JP3933299B2 - アクリル系ゴムおよびその組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに優れたアクリル系ゴムおよびその組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴ない、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。
また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【0003】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジンおよびエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られている。従って、エンジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれまで以上の耐油性、耐寒性および耐熱性が望まれており、耐熱性・耐油性材料として用いられるようになったアクリルゴムに対しても性能の向上が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【0004】
特公昭59−14498号公報には、エチレン(A)−酢酸ビニル(B)−アクリル酸エステル(C)共重合体で、(C)が6〜90重量%、(A)/(B)の重量比が1以下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
また、特開昭63−312338号公報には、エチレン成分の含有率が3〜10重量%であるエチレンとその他の共重合成分との共重合体であって、その他の共重合成分が酢酸ビニル0〜10重量%、アクリル酸エチル20重量%超〜45重量%およびアクリル酸n−ブチル45〜70重量%未満からなる共重合体およびその組成物が記載されている。
これらの組成物では、耐油性はある程度は改良が認められるし、後者においてはある程度の耐寒性の改良効果も認められるが、上記のような使用条件の過酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、更に耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスの優れたアクリル系ゴムおよびその組成物を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と架橋性モノマー単位および特定のアクリル酸エステル単量体単位とからなる共重合体が特定の組成割合において耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに極めて優れるゴムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明はエチレン単量体単位0.1〜2.9重量%、架橋席モノマー単位0〜10重量%とアクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸n−ブチル単量体単位99.9〜87.1重量%からなるアクリル系ゴムである。
【0007】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系ゴムに用いられる架橋席モノマーとしては、エポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有するもの等が含まれる。
【0008】
本発明において用いられる架橋席モノマーとしては、具体的には2−クロルエチルビニルエーテル、2−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。
本発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマー単位を0〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%含有しているものが望ましい。
【0009】
本発明のアクリル系ゴムは、エチレン単量体単位0.1〜2.9重量%、好ましくは0.5〜2.5重量%、上記の架橋席モノマー単位0〜10重量%とアクリル酸エチル単量体単位および/またはアクリル酸n−ブチル単量体単位99.9〜87.1重量%からなるアクリル系ゴムである。
【0010】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、1−シアノエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、1−シアノプロピルアクリレート、2−シアノプロピルアクリレート、3−シアノプロピルアクリレート、4−シアノブチルアクリレート、6−シアノヘキシルアクリレート、2−エチル−6−シアノヘキシルアクリレート、8−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【0011】
また、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【0012】
更に、1,1−ジヒドロペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,5−トリヒドロペルフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,7−トリヒドロペルフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロデシル(メタ)アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの第3級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【0013】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【0014】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、イミダゾール系化合物を含有する加硫系、特にこれにトリメチルチオ尿素を加えた加硫系がより好適に用いられる。
【0015】
イミダゾール系化合物としては、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−アミノエチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−エチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1)’〕エチル−s−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ−(シアノエトキシメチル)イミダゾール、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エチル)尿素、N,N’−ビス−(2−メチルイミダゾリル−1−エチル)尿素、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−アジボイルジアミド、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、N,N’−〔2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1)’〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1)’〕−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【0016】
イミダゾール系化合物の添加量は、アクリル系ゴム100重量部に対して、好ましくは0.2〜5.0重量部、より好ましくは0.5〜3.0重量部であり、0.2重量部未満では、加硫物の物性が十分でなく、5.0重量部を越えると加工安全性が損なわれるおそれがある。
【0017】
また、トリメチルチオ尿素の添加量は、アクリル系ゴム100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.3〜4.0重量部が更に好ましい。0.1重量部未満では加硫速度及び圧縮永久歪の改善が十分でなく、5.0重量部を越えると成形に問題を生じるおそれがある。
【0018】
本発明においては、加硫速度を調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない範囲で加えることができる。
【0019】
また、本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行うことができる。
本発明の加硫物に充填剤として用いられるカーボンブラックは、平均粒子径20〜30nm未満、DBP吸油量115ml/100g以上のものが好ましい。その具体例としては、東海カーボン社製シースト7H、シースト#6、シースト5H、シーストKH、シースト3H、シーストNH、シーストN等、旭カーボン社製旭#80等が挙げられる。
なお、カーボンブラックの平均粒径とは、電顕法で測定される長さ平均粒子径で表示される値をいう。また、DBP吸油量はJIS K6221のA法(機械法)に準じて測定された値をいう。
カーボンブラックの平均粒子径あるいはDBP吸油量が上記の範囲をはずれると、押出し加工性、表面肌平滑性、引張強度のバランスがくずれやすい。
また、これらのカーボンブラックは、1種類あるいは要求されるゴム物性から2種類以上を混合して使用することも可能である。これらのカーボンブラックの添加量は合計で、アクリル系ゴム100重量部に対して通常用いられる30〜100重量部が好ましい。
【0020】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【0021】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物およびその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物およびその加硫物から得られるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【0022】
ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、アクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、CSM、CR、NBR、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【0023】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例1〜3
内容積40リットルの耐圧反応容器に、表1に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチルとアクリル酸n−ブチルとの混合液11kg、部分けん化ポリビニルアルコール4重量%の水溶液17kg、酢酸ナトリウム22g、グリシジルメタクリレート120gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を5〜40kg/cm2 に調整した。攪拌を続行し、槽内を55℃に保持した後、別途注入口より、t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。
反応中槽内温度は55℃に保ち、6時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムとした。
【0024】
比較例1〜2
実施例1と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【0025】
比較例3
実施例3と同様な方法であるが、グリシジルメタクレート190g、エチレン圧力を80kg/cm2 として、共重合体の生ゴムを得た。
【0026】
比較例4
実施例1と同様な方法であるが、エチレン圧力を50kg/cm2 として、共重合体の生ゴムを得た。
【0027】
加硫物の作製(実施例1〜3、比較例1〜4)
上記の実施例および比較例で得た生ゴムは表2の配合組成により、8インチオープンロールで混練を行い、厚さ2.4mmのシートに分出しした後、プレス加硫機で170℃10分のプレス加硫を行った。
この加硫物は、更にギヤーオーブン内で170℃4時間の熱処理を行い物性試験に供した。
【0028】
分析試験方法
共重合体の生ゴムをロールで薄通しした後、トルエンに溶解し、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。核磁気共鳴スペクトルの採取は、日本電子製JNMα−500を用いた。
【0029】
物性試験方法
引張強さ、伸びはJIS K6251に準拠して測定した。
硬さは、JIS K6253に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、JIS K6262に準拠し、150℃70時間後の歪みを測定した。
耐油性(ΔV)は、JIS K6258に準拠し、IRM−903号油に150℃70時間漬浸後の体積変化ΔV(%)を求めた。
耐寒性は、JIS K6261に準拠し、T100 の温度を求めた。
耐熱性AR (EB )は、JIS K6257に準拠し、175℃70時間曝露後の引張試験の伸び保持率AR (EB )(%)を求めた。
各実施例、比較例についての加硫物の測定結果を表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
耐寒性のレベルがT100 の温度で−35℃と同じである実施例1と比較例2、比較例4のデータを比較すると、本発明の実施例1は耐油性ΔVで極めて優れており、また、耐寒性のレベルが−39℃と等しい実施例3と比較例3を比べても同様に本発明の実施例3が耐油性が優れている。また本発明の実施例1と実施例3は、耐熱性のレベルも良い。
一方、耐油性のレベルがΔVで40%と等しい実施例1と比較例1を比べると、本発明の実施例1が耐寒性において遥かに優れている。また本発明の実施例1は耐熱性のレベルも優れている。
【0033】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように本発明のアクリル系ゴムおよびその組成物からなる加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスに優れている。
Claims (5)
- エチレン単量体単位0.1〜2.9重量%、架橋席モノマー単位0〜10重量%とアクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸n−ブチル単量体単位99.9〜87.1重量%からなり、重合時の圧力を5〜40kg/cm2に調整して得られることを特徴とするアクリル系ゴム。
- 請求項1記載のアクリル系ゴムと架橋剤を含有してなることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
- 請求項2記載のアクリル系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
- 請求項3の加硫物からなるゴムホース。
- 請求項3の加硫物からなるシール部品。
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1998
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