JPH09227749A

JPH09227749A - エラストマー組成物及びゴムホース

Info

Publication number: JPH09227749A
Application number: JP3177596A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Abe; 靖阿部; Shogo Hagiwara; 尚吾萩原; Fuminori Takahashi; 文典高橋
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は優れた押出し加工性により得られる
優れた表面肌平滑性と、引張強度とを兼ね備えたゴムホ
ース及びこれを与えるエラストマー組成物を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】本発明によれば、特定のカーボンブラッ
ク、すなわち平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満、ＤＢＰ吸
油量１１５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含
有するアクリル系ゴムを使用したエラストマー組成物及
び、優れた押出し加工性により得られる優れた表面肌平
滑性と、引張強度とを兼ね備えたゴムホ−スを提供出来
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系ゴムを
含有するエラストマー組成物及びこれを加硫して得るゴ
ムホース、更に詳しくは、優れた押出し加工性により得
られる優れた表面肌平滑性と、引張強度を兼ね備えたゴ
ムホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムホースは、ゴム特性に加えて平滑な
外観あるいはホース製造時の生産性の向上が重要であ
る。押出し性は、ゴムの粘度に加えて、充填剤として配
合されるカーボンブラックにより影響を受けることは、
良く知られている。一般に押出し性の優れたカーボンブ
ラックとしては、ハイストラクチャータイプのＭＡＦあ
るいはＭＡＦ−ＨＭ等が使用されている。しかし、カー
ボンブラックとしてＭＡＦあるいはＭＡＦ−ＨＭを含有
したアクリル系ゴム含有エラストマー組成物では、押出
し性は改良されるが、引張強度が低下するという問題を
有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々の
カーボンブラックを検討した結果、特定のカーボンブラ
ックを使用したエラストマー組成物を用いることによ
り、優れた押出し加工性によって得られる優れた表面肌
平滑性と引張強度を兼ね備えたゴムホースを提供できる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アク
リル系ゴム及び平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満、ＪＩＳ
−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ
／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有してなるエラ
ストマー組成物、及びこれを加硫して得るゴムホースに
関するものである。

【０００５】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において用いられるアクリル系ゴムには、架橋席と
してエポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、
カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有
するもの、あるいは、架橋席を含有しないもの等全てが
含まれる。本発明の架橋席を有するアクリル系ゴムは、
これらの架橋席として有効な官能基を有する架橋席モノ
マーと、これと共重合可能な少なくとも１種のモノマー
とを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの
公知の方法により共重合することにより得られる。

【０００６】本発明において用いられる架橋席モノマー
としては、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロ
ルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビ
ニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの
活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステルな
どのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基を含有するものが挙げられる。本発明における
アクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマー単位を０〜
５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましく
は０．５〜３重量％含有しているものが望ましい。

【０００７】架橋席モノマーと共重合可能なモノマーと
しては、主成分としてアクリル酸アルキルエステル及び
アクリル酸アルコキシアルキルエステルが、その他の成
分として共重合可能なエチレン性不飽和化合物が挙げら
る。アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリ
レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ
−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレー
ト、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアク
リレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノ
プロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレー
ト、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチ
ルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２
−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シア
ノオクチルアクリレートなどが挙げられる。

【０００８】また、下記の一般式（２）で示されるアク
リル酸アルキルエステルも含まれる。

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基
で、Ｒ₂は炭素数３〜２０のアルキレン基、Ｒ₃は炭素
数１〜２０の炭化水素基またはその誘導体、ｎは１〜２
０の整数を示す。）

【００１１】また、アクリル酸アルコキシアルキルエス
テルの例としては、２−メトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル
アクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３
−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロ
ピルアクリレートなどが挙げられる。

【００１２】更に、共重合可能なエチレン性不飽和化合
物としては、必要に応じ種々の化合物を使用することが
できるが、その例としては、１，１−ジヒドロペルフル
オロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペ
ルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５
−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペル
フルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒ
ドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，
１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート
などの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチル
メタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケ
トンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエー
テル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリル
エーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられ
る。

【００１３】本発明において用いられるアクリル系ゴム
として具体的には、日本メクトロン社製アクリル系ゴム
（商品名：ノックスタイト）、日本ゼオン社製アクリル
系ゴム（商品名：ニポールＡＲ）、東亜ペイント社製ア
クリル系ゴム（商品名：トアアクロン）、電気化学工業
社製アクリル系ゴム（商品名：デンカＥＲ）、日信化学
工業社製アクリル系ゴム（商品名：ＲＶシリーズ）、デ
ュポン社製アクリル系ゴム（商品名：ＶＡＭＡＣ）、住
友化学工業社製アクリル系ゴム（商品名：エスプレンＥ
ＭＡ）、日本合成ゴム社製アクリル系ゴム（商品名：Ｊ
ＳＲ−ＡＲおよびＡＲＥＸ）等が挙げられる。

【００１４】本発明のエラストマー組成物及びゴムホー
スを得るためにアクリル系ゴムに適用される加硫系とし
ては、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系が適用出
来るが、下記の一般式（１）で表されるイミダゾール系
化合物を含有する加硫系、特にこれにトリメチルチオ尿
素と第４級アンモニウム塩を加えた加硫系がより好適に
用いられる。

【００１５】

【化３】（式中のＲ₁は炭素数１〜１７のアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アミノ基、シア
ノ基、メルカプト基を示し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１
〜１７のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基を示す。また、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素
数１〜１７のアルキル基または置換アルキル基、シアノ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、チオカル
ボモイル基、イミダゾリル基を示す。）

【００１６】イミダゾール系化合物としては、１−メチ
ルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−
メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・
トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１
−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノ
エチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、
１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリ
メリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイ
ミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソ
シアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル
−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾー
ル、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２
−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダ
ゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，
Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−
ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイ
ミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジ
アミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダ
ゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−
２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、
１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロラ
イドなどが挙げられる。

【００１７】これらの添加量は、アクリル系ゴム１００
重量部に対して、好ましくは０．２〜５．０重量部、よ
り好ましくは０．５〜３．０重量部であり、０．２重量
部未満では、エラストマー加硫物の物性が十分でなく、
５．０重量部を越えると加工安全性が損なわれるおそれ
がある。

【００１８】また、トリメチルチオ尿素の添加量は、ア
クリル系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５．０重
量部が好ましく、０．３〜４．０重量部が更に好まし
い。０．１重量部未満では加硫速度及び圧縮永久歪の改
善が十分でなく、５．０重量部を越えると成形に問題を
生じるおそれがある。

【００１９】第４級アンモニウム塩としては、次の一般
式（３）で示されるものが用いられる。〔Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ〕⁺Ｘ^- 一般式（３）（式中のＲ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２５のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキ
ル基またはポリオキシアルキレン基であり、これらの２
〜３個が複素環構造を形成することもできる。Ｘはハロ
ゲン原子の陰イオンであり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げ
られる。）

【００２０】第４級アンモニウム塩の例としては、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアン
モニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウ
ムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルピリジウムクロライド、セチルピリジ
ウムブロマイド、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライ
ド、セチルピリジウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００２１】これらの添加量は、アクリル系ゴム１００
重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、
０．１重量部未満では加硫速度および圧縮永久歪の改良
が十分でなく、５．０重量部を越えると加工安全性が損
なわれるおそれがある。

【００２２】本発明においては、加硫速度を調整する目
的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解ア
ンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び
硫黄化合物などを本発明の効果を減退しない範囲で加え
ることができる。

【００２３】本発明に用いられるカーボンブラックは、
平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満、ＤＢＰ吸油量１１５ｍ
ｌ／１００ｇ以上のものである。その具体例としては、
東海カーボン社製シースト７Ｈ、シースト＃６、シース
ト５Ｈ、シーストＫＨ、シースト３Ｈ、シーストＮＨ、
シーストＮ等、旭カーボン社製旭＃８０等が挙げられ
る。なお、本発明のカーボンブラックの平均粒径とは、
電顕法で測定される長さ平均粒子径で表示される値をい
う。また、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１のＡ法
（機械法）に準じて測定された値をいう。カーボンブラ
ックの平均粒子径あるいはＤＢＰ吸油量が上記の範囲を
はずれると、優れた押出し加工性により表面肌平滑性が
優れ、引張強度とのバランスが優れるという本発明の効
果が得られない。また、これらのカーボンブラックは、
１種類あるいは要求されるゴム物性から２種類以上を混
合して使用することも可能である。これらのカーボンブ
ラックの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部
に対して通常用いられる５０〜１００重量部が好まし
い。更に、本発明のエラストマー組成物及びゴムホース
には、本発明の効果を減退しない範囲で本発明以外のカ
ーボンブラックあるいは、白色充填剤、例えば補強性シ
リカ等も併用して使用することができる。

【００２４】また、本発明のエラストマー組成物は、実
用に供するに際してその目的に応じ、可塑剤、安定剤、
滑剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。ま
た、混練、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用い
るものを使用することができる。

【００２５】本発明のアクリル系ゴムから得たゴムホー
スは、自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系に使用
されるホースに用いられる。特に、本発明のゴムホース
は押出し加工性と引張強度のバランスが改善されている
ことに加えて、耐熱、耐油及び厳しい耐久性に優れるた
め、品質保証の厳しい自動車用ゴムホースに対して信頼
性の向上が期待できる。自動車用ゴムホースとしては、
ＡＴＦ等のエンジンマウント内の種々のオイルホース、
あるいはエアホースが挙げられ、更に、アクリル系ゴム
から得たゴムホースは、燃料油系ホースにも採用されて
いる例もある。

【００２６】ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴ
ムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途に
よっては、アクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ
素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、Ｃ
ＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内
層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適
用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性に
よっては、一般的によく行われているように補強糸ある
いはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最
外層に設けることも可能である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の有効性を具体
的に説明する。（実施例１〜４及び比較例１〜３）重合缶に酢酸ビニル
１０ｋｇとｎ−ブチルアクリレート３０ｋｇとの混合液
４０ｋｇ、部分鹸化ポリビニルアルコールの４重量％水
溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６００ｇ、グリシジルメ
タクリレート８００ｇを投入し、攪拌機で予めよく混合
して、均一懸濁液を調整した。重合缶内を窒素ガスで置
換後、エチレンモノマーを上部から圧入し、圧力を重合
温度４５℃で５０ｋｇ／ｃｍ²になるように調節した。
引き続き別途注入口より重合開始剤水溶液を添加し、約
１０時間重合を行った。１２時間後に生成した重合物乳
化液中の未反応モノマーを除去し、３重量％のボラック
ス水溶液を添加して乳化液を凝固した後、脱水、更に脱
水物を水洗して重合薬剤を洗い流した後、１２０〜１３
０℃のロール上で２０分乾燥してシート状の生ゴムを
得、試験に供した。

【００２８】なお、混練は表１に示したカーボンブラッ
ク及びその他の成分の配合処方により、生ゴムは２００
ｇを基準として行った。先ず、６インチロールを用いて
配合ゴムを作製して、厚さ２．３ｍｍのシートを作製
し、このシートについてプレス加硫を１７０℃×２０分
行い、ゴム物性試験片を作製した。加硫物の物性試験
は、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定し、結果を表１に
示した。また、押出し加工性の評価は、三葉製作所製造
５０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝４００／５０）を用い、押
出機温度は、フィード口より、５０−７０−９０−１１
０℃に設定し、回転数は２０ｒｐｍで実施した。ダイス
はガス管用ダイスを採用し、試験に供した。押出し加工
性の評価結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のエラストマー組成物から得たゴ
ムホースは、実施例からも明らかなように、優れた押出
し加工性により優れた表面肌平滑性が得られ、また引張
強度とのバランスが改善されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 5/17 5/17 5/3445 5/3445 5/36 5/36 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系ゴム及び平均粒子径２０〜３
０ｎｍ未満、ＪＩＳ−Ｋ６２２１吸油量Ａ法によるＤＢ
Ｐ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック
を含有することを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項２】エポキシ基を有するエラストマ−、下記
の一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物、及び
平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満、ＪＩＳ−Ｋ６２２１吸
油量Ａ法によるＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ以上
のカーボンブラックを含有することを特徴とするエラス
トマー組成物。【化１】（式中のＲ₁は炭素数１〜１７のアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アミノ基、シア
ノ基、メルカプト基を示し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１
〜１７のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基を示す。また、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、炭素
数１〜１７のアルキル基または置換アルキル基、シアノ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、チオカル
ボモイル基、イミダゾリル基を示す。）
【請求項３】トリメチルチオ尿素、第４級アンモニウム
塩を含有することを特徴とする請求項２記載のエラスト
マー組成物。
【請求項４】請求項１または請求項２または請求項３
記載のエラストマー組成物を加硫して得ることを特徴と
するゴムホース。