JPH11322853A - アクリル系ゴムおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐寒性、耐油性および耐熱
性のバランスに優れたアクリル系ゴムおよびその組成物
を提供するものである。 【解決手段】 エチレン単量体単位０．１〜２．９重量
％、架橋席モノマー単位０〜１０重量％とアクリル酸エ
チルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチル単量体単位９
９．９〜８７．１重量％からなるアクリル系ゴムおよび
その組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐寒性、耐油性およ
び耐熱性のバランスに優れたアクリル系ゴムおよびその
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、産業の大型化、高速化に伴ない、
これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を
保持することが要求されている。特に、大型化、高速化
は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品
に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度
の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求さ
れている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛
酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性
の要求も強まっている。

【０００３】一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス
対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳
しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等に
おいては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐
熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。
ところが、エンジンおよびエンジンルーム内の熱的条件
の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生
じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴ
ム材料を劣化させることが知られている。従って、エン
ジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれまで
以上の耐油性、耐寒性および耐熱性が望まれており、耐
熱性・耐油性材料として用いられるようになったアクリ
ルゴムに対しても性能の向上が求められている。更に、
自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴
い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってき
た。

【０００４】特公昭５９−１４４９８号公報には、エチ
レン（Ａ）−酢酸ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル
（Ｃ）共重合体で、（Ｃ）が６〜９０重量％、（Ａ）／
（Ｂ）の重量比が１以下である共重合体と加硫剤からな
るゴム組成物が耐油性、耐熱性および耐候性に優れてい
ることが記載されている。また、特開昭６３−３１２３
３８号公報には、エチレン成分の含有率が３〜１０重量
％であるエチレンとその他の共重合成分との共重合体で
あって、その他の共重合成分が酢酸ビニル０〜１０重量
％、アクリル酸エチル２０重量％超〜４５重量％および
アクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％未満からなる共
重合体およびその組成物が記載されている。これらの組
成物では、耐油性はある程度は改良が認められるし、後
者においてはある程度の耐寒性の改良効果も認められる
が、上記のような使用条件の過酷化から、耐油性、耐寒
性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求め
られていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、更に耐寒性、耐油性および耐熱性のバランス
の優れたアクリル系ゴムおよびその組成物を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単
量体単位と架橋性モノマー単位および特定のアクリル酸
エステル単量体単位とからなる共重合体が特定の組成割
合において耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに極
めて優れるゴムを与えることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明はエチレン単量体単位
０．１〜２．９重量％、架橋席モノマー単位０〜１０重
量％とアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ｎ−
ブチル単量体単位９９．９〜８７．１重量％からなるア
クリル系ゴムである。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
アクリル系ゴムに用いられる架橋席モノマーとしては、
エポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、カル
ボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有する
もの等が含まれる。

【０００８】本発明において用いられる架橋席モノマー
としては、具体的には２−クロルエチルビニルエーテ
ル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルク
ロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセ
テートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキ
ルエステルなどのカルボン酸基を含有するもの、また、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。本
発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマ
ー単位を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％、特に好ましくは０．５〜３重量％含有しているもの
が望ましい。

【０００９】本発明のアクリル系ゴムは、エチレン単量
体単位０．１〜２．９重量％、好ましくは０．５〜２．
５重量％、上記の架橋席モノマー単位０〜１０重量％と
アクリル酸エチル単量体単位および／またはアクリル酸
ｎ−ブチル単量体単位９９．９〜８７．１重量％からな
るアクリル系ゴムである。

【００１０】本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目
的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の
単量体を共重合させたものでもよい。共重合可能な他の
単量体としては、メチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルア
クリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアク
リレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレー
ト、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロ
ピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６
−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シア
ノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレ
ートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

【００１１】また、２−メトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル
アクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３
−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロ
ピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキル
エステルが挙げられる。

【００１２】更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒ
ドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，
１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオ
ロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペ
ルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジ
ヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの
含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アク
リル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトン
のようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテ
ル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビ
ニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合
物が挙げられる。

【００１３】本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体
を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知
の方法により共重合することにより得られる。

【００１４】本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴ
ムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられる
が、適用される加硫系としては、イミダゾール系化合物
を含有する加硫系、特にこれにトリメチルチオ尿素を加
えた加硫系がより好適に用いられる。

【００１５】イミダゾール系化合物としては、１−メチ
ルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−
メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・
トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１
−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノ
エチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、
１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリ
メリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイ
ミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソ
シアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル
−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾー
ル、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿
素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２
−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダ
ゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，
Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−
ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイ
ミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジ
アミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダ
ゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−
２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、
１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロラ
イドなどが挙げられる。

【００１６】イミダゾール系化合物の添加量は、アクリ
ル系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．２〜
５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部で
あり、０．２重量部未満では、加硫物の物性が十分でな
く、５．０重量部を越えると加工安全性が損なわれるお
それがある。

【００１７】また、トリメチルチオ尿素の添加量は、ア
クリル系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５．０重
量部が好ましく、０．３〜４．０重量部が更に好まし
い。０．１重量部未満では加硫速度及び圧縮永久歪の改
善が十分でなく、５．０重量部を越えると成形に問題を
生じるおそれがある。

【００１８】本発明においては、加硫速度を調整する目
的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解ア
ンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び
硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない範囲で加える
ことができる。

【００１９】また、本発明のアクリル系ゴム組成物は、
実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑
剤、安定剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行
うことができる。本発明の加硫物に充填剤として用いら
れるカーボンブラックは、平均粒子径２０〜３０ｎｍ未
満、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ以上のものが好
ましい。その具体例としては、東海カーボン社製シース
ト７Ｈ、シースト＃６、シースト５Ｈ、シーストＫＨ、
シースト３Ｈ、シーストＮＨ、シーストＮ等、旭カーボ
ン社製旭＃８０等が挙げられる。なお、カーボンブラッ
クの平均粒径とは、電顕法で測定される長さ平均粒子径
で表示される値をいう。また、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ
Ｋ６２２１のＡ法（機械法）に準じて測定された値をい
う。カーボンブラックの平均粒子径あるいはＤＢＰ吸油
量が上記の範囲をはずれると、押出し加工性、表面肌平
滑性、引張強度のバランスがくずれやすい。また、これ
らのカーボンブラックは、１種類あるいは要求されるゴ
ム物性から２種類以上を混合して使用することも可能で
ある。これらのカーボンブラックの添加量は合計で、ア
クリル系ゴム１００重量部に対して通常用いられる３０
〜１００重量部が好ましい。

【００２０】また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル
系ゴム組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する
機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用するこ
とができる。

【００２１】本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム
組成物およびその加硫物は特にゴムホースやガスケッ
ト、パッキング等のシール部品として好適に用いられ
る。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建
設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに
用いられる。特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル
系ゴム組成物およびその加硫物から得られるゴムホース
は、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れている
ことに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるた
め、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴ
ムホースとして極めて好適に用いられる。

【００２２】ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴ
ムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途に
よっては、アクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ
素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、Ｃ
ＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内
層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適
用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性に
よっては、一般的によく行われているように補強糸ある
いはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最
外層に設けることも可能である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。 実施例１〜３ 内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共
重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチ
ルとアクリル酸ｎ−ブチルとの混合液１１ｋｇ、部分け
ん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７ｋｇ、
酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジルメタクリレート１２
０ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸
濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチ
レンを槽上部に圧入し、圧力を５〜４０ｋｇ／ｃｍ² に
調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、
別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃
に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホ
ウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水
および乾燥を行って生ゴムとした。

【００２４】比較例１〜２ 実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに
共重合体の生ゴムを得た。

【００２５】比較例３ 実施例３と同様な方法であるが、グリシジルメタクレー
ト１９０ｇ、エチレン圧力を８０ｋｇ／ｃｍ² として、
共重合体の生ゴムを得た。

【００２６】比較例４ 実施例１と同様な方法であるが、エチレン圧力を５０ｋ
ｇ／ｃｍ² として、共重合体の生ゴムを得た。

【００２７】加硫物の作製（実施例１〜３、比較例１〜
４） 上記の実施例および比較例で得た生ゴムは表２の配合組
成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ
２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１
７０℃１０分のプレス加硫を行った。この加硫物は、更
にギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い物
性試験に供した。

【００２８】分析試験方法 共重合体の生ゴムをロールで薄通しした後、トルエンに
溶解し、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量
した。核磁気共鳴スペクトルの採取は、日本電子製ＪＮ
Ｍα−５００を用いた。

【００２９】物性試験方法 引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し
た。硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１５０
℃７０時間後の歪みを測定した。耐油性（ΔＶ）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５
０℃７０時間漬浸後の体積変化ΔＶ（％）を求めた。耐
寒性は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、Ｔ₁₀₀ の温度を
求めた。耐熱性Ａ_R （Ｅ_B ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に
準拠し、１７５℃７０時間曝露後の引張試験の伸び保持
率Ａ_R （Ｅ_B ）（％）を求めた。各実施例、比較例につ
いての加硫物の測定結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】耐寒性のレベルがＴ₁₀₀ の温度で−３５℃
と同じである実施例１と比較例２、比較例４のデータを
比較すると、本発明の実施例１は耐油性ΔＶで極めて優
れており、また、耐寒性のレベルが−３９℃と等しい実
施例３と比較例３を比べても同様に本発明の実施例３が
耐油性が優れている。また本発明の実施例１と実施例３
は、耐熱性のレベルも良い。一方、耐油性のレベルがΔ
Ｖで４０％と等しい実施例１と比較例１を比べると、本
発明の実施例１が耐寒性において遥かに優れている。ま
た本発明の実施例１は耐熱性のレベルも優れている。

【００３３】

【発明の効果】実施例と比較例の対比で示すように本発
明のアクリル系ゴムおよびその組成物からなる加硫物
は、優れたゴム物性を有するとともに、耐油性、耐寒性
および耐熱性のバランスに優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単量体単位０．１〜２．９重量
   ％、架橋席モノマー単位０〜１０重量％とアクリル酸エ
   チルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチル単量体単位９
   ９．９〜８７．１重量％からなることを特徴とするアク
   リル系ゴム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリル系ゴムと架橋剤
   を含有してなることを特徴とするアクリル系ゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のアクリル系ゴム組成物を
   加硫してなる加硫物。
4. 【請求項４】 請求項３の加硫物からなるゴムホース。
5. 【請求項５】 請求項３の加硫物からなるシール部品。