CN105801749A - 一种新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将硼酸与聚合单体丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、功能单体和乳化剂混合加热反应温度，通氮气20min后，加入引发剂引发聚合，反应结束后，用醇凝聚，浸泡充分洗涤除去乳化剂，在烘箱中以热风干燥至恒重；（2）将步骤（1）获得的产物投入双辊开炼机，再将生胶、操作助剂、硫化促进剂、白炭黑、硫化剂、防老剂投入双辊开炼机进行混炼，下料，出片短时过水，冷风吹干，放置24小时后，硫化、老化后制的成品。本发明制备得到的硼改性丙烯酸酯橡胶材料具有高耐寒性和强韧性，可广泛应用于汽车和机车的各种耐热耐油密封圈、衬垫和油封。

Description

一种新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法
技术领域
本发明属于密封材料用丙烯酸酯橡胶改性领域，具体涉及一种新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。丙烯酸酯橡胶被广泛应用于各种高温（使用温度可达150～175℃）、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。近年来，随着汽车行业的迅猛发展，市场对高性能橡胶密封材料的需求量日益提高。高性能丙烯酸酯橡胶由于其优异性能以及成本低廉等优点成为市场关注的焦点。随着对丙烯酸酯橡胶使用范围的扩大，对它的性能要求也逐渐提高，丙烯酸酯橡胶必须具有良好的耐寒性、力学性能以及加工性能。目前国内对丙烯酸酯橡胶的需求几乎全部依赖进口，极大的限制了国内橡胶行业的发展，因此，亟需开发高性能的丙烯酸酯橡胶。
丙烯酸酯橡胶发展较早，1912年奥托·勒姆首先研制出硫磺硫化的丙烯酸酯橡胶，但并未正式投入生产。随后，美国、前苏联、德国也相继研发并大规模生产丙烯酸酯橡胶。国内最早合成的丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物及BA型丙烯酸酯橡胶于60年代中期开始试制，1970年正式进行中试和应用开发。目前，北京化工大学、四川成都化肥厂等的研制成果产品各项性能指标达到了国外同类产品水平。丙烯酸酯橡胶常用的聚合方法有溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。(1)溶液聚合法：溶液聚合法是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应，其优点在于聚合体系的粘度比本体聚合低，聚合热易扩散，聚合反应温度和生产操作较易控制；缺点是聚合速率慢，收率较低，产物的分子量较小，浪费大量的溶剂，导致环境污染及成本增加。现有文献中采用溶液聚合制备ACM的报道较少，美国杜邦公司和日本住友化学公司采用高温、高压的溶聚法生产丙烯酸酯橡胶。(2)悬浮聚合法：与通常所说的悬浮聚合类似，此方法存在很多弊端，例如胶粒粘性较大，易粘在一起结成块，且合成的丙烯酸酯橡胶的分子量较小，影响其性能，合成过程中难于操作。因此，该方法应用很少。（3）乳液聚合法：目前合成丙烯酸酯橡胶的主要方法是采用乳液聚合，乳液聚合方法的特点是操作简单，产物后处理方便，无污染。乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量及其分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，一般选用阴离子乳化剂，如十二烷基磺酸钠。引发剂分为油溶性引发剂和水溶性引发剂，常用的油溶性引发剂如偶氮二异丁腈，过氧化氢二异丙苯。水溶性引发剂为过硫酸钾，氧化还原体系过硫酸钾和亚硫酸氢钠等。根据引发体系的不同，选择不同的反应温度。乳液聚合的产物通过盐析的方法从水中分离出来，常用NaCl、CaCl2等盐类。盐析时可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团；盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，以提高聚合产物的纯度。
在丙烯酸聚合的过程，除了主单体和硫化点单体外，为了改善丙烯酸酯橡胶某一方面的性能，通常引入一些功能单体。为了使丙烯酸酯橡胶有较好的耐寒性，常用的耐低温功能单体主要有丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等含极性基团丙烯酸酯，所制备的丙烯酸酯橡胶基本保持耐寒性。
硼改性丙烯酸酯橡胶目前研究报道较少。硼酸作为一种比较典型的路易斯酸，在以醇为溶剂的体系中电离反应为2H3BO3→H4+BO3+H2-BO3。硼酸改性丙烯酸酯橡胶是用无机材料通过化学反应的方法对丙烯酸酯橡胶进行改性，以达到在以-C-O-C-为主的丙烯酸酯橡胶主链上引入耐热性能优良的-C-O-B-目的，从而提高树脂的耐热性能。硼酸改性丙烯酸酯橡胶是以单体、引发剂等在一定的反应条件下聚合生成。由于硼原子进入了分子的主链中，而形成的B-O键键能561KJ/mol比C-O键的键能326KJ/mol高的多，因此改性后的丙烯酸酯橡胶更加牢固而不易断裂，从而提高其耐高温性能和力学性能。而且硼酸等多官能团的引入使得改性后的丙烯酸酯橡胶内部呈现出紧密体型网络结构，而增加了丙烯酸酯橡胶的耐高温性和力学性能。所以，硼改性丙烯酸酯橡胶的耐热性和力学性能优于普通丙烯酸酯橡胶，具备密封材料用丙烯酸酯橡胶所需要的优异性能，硼改性丙烯酸酯橡胶可通过以下方法进行生产：将硼酸与聚合单体丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、功能单体和乳化剂先加热使其发生共混聚合，最后进行硫化生成硼改性丙烯酸酯橡胶。可能的机理有以下两种：（1）脱醇缩合即硼酸与功能单体丙烯酸羟乙酯中的羟基发生脱醇缩合反应引入-B-O-键（2）开环聚合即硼酸与硫化单体甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基发生开环聚合引入-B-O-键，制得硼改性丙烯酸酯橡胶。
目前硼改性丙烯酸酯橡胶的研究还不普遍，对改性方法的研究也有待深入，增强其耐寒性，韧性等力学性能，使改性丙烯酸酯橡胶在实际工业生产中得到更广泛的应用，是今后发展的一个主要方向。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种高耐寒、强韧性的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硼改性丙烯酸酯橡胶合成体系：将硼酸与聚合单体丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、功能单体和乳化剂按质量比：10～50:130～160:90～230:0.1～20混合加热至110～160℃，通氮气20～25min后，加入引发剂引发聚合，反应结束后，用醇凝聚，浸泡25～30min充分洗涤除去乳化剂，在烘箱中以60～70℃热风干燥至恒重；
（2）硼改性丙烯酸酯橡胶硫化体系：将步骤（1）获得的产物投入双辊开炼机，再将生胶、操作助剂、硫化促进剂、白炭黑、硫化剂、防老剂按照质量比：95～100：0.5～4：0.5～2：40～50:1～6：0.45～2投入双辊开炼机进行混炼，下料，在35～50℃的出片温度下，出片短时过水，冷风吹干，放置24小时后，用平板硫化机中硫化2～2.5h，然后放在老化箱中老化3～4h，制的成品。
所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等含极性基团丙烯酸酯中一种或几种。
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
所述引发剂为水溶性的过氧化体系过硫酸钾或氧化还原引发体系过硫酸钾与亚硫酸氢钠，引发剂质量为功能单体质量的0.1～1%。
所述操作助剂为三乙烯四胺，硫化促进剂为硬脂酸，硫化剂为硫磺。
所述步骤（2）中硫化温度为170～180℃。
所述步骤（2）中老化温度为165～175℃。
本发明制备方法中，硫化剂用量在1.0～3.5%范围内，丙烯酸酯橡胶的拉伸强度随硫化剂用量的增加呈现先增加后下降的趋势，在硫化剂用量为2.0%时，达到最大。这是由于硫化剂的加入使得丙烯酸酯橡胶的交联度增加，从而导致了丙烯酸酯橡胶的拉伸强度增加。当硫化剂用量超过2.0%时，橡胶内部出现了过度交联现象，即此时交联键的类型发生了变化，交联键间的分子链变短，交联键能发生变化，因此拉伸强度会出现下降的现象。随着硫化剂用量的增加，橡胶中交联度的增加，使橡胶分子链的收缩及滑动受到限制，因此断裂伸长率呈线性下降趋势。硼改性丙烯酸酯橡胶的拉伸强度、扯断伸长率及脆性温度等性能均优于普通丙烯酸酯橡胶。硼酸用量在一定范围内，适宜聚合温度下时所制得的硼改性丙烯酸酯橡胶，具有比丙烯酸酯橡胶更优异的耐热性、耐寒性、韧性以及力学性能，完全能满足作为密封件所用橡胶耐寒、韧性好的要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用耐低温功能单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等含极性基团丙烯酸酯，所制备的丙烯酸酯橡胶具有高耐寒性，硫化剂的加入使得丙烯酸酯橡胶的交联度增加，从而导致了丙烯酸酯橡胶的拉伸强度增加，利用硼酸聚合所制得的硼改性丙烯酸酯橡胶，具有比丙烯酸酯橡胶更优异的耐热性、耐寒性、韧性以及力学性能。
2、本发明所述制备方法生产设备简单，工业化易实现，可广泛应用于汽车和机车的各种耐热耐油密封圈、衬垫和油封。
具体实施方式
实施例1
一种硼改性丙烯酸酯橡胶材料，通过如下方法制备得到：
（1）硼改性丙烯酸酯橡胶合成体系：将40份硼酸、100份丙烯酸乙酯、60份丙烯酸丁酯、40份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯和3份十二烷基磺酸钠混合加热至130℃，通氮气20min后，加入1份引发剂引发聚合。反应结束后，用醇凝聚，浸泡一段时间充分洗涤除去乳化剂，在烘箱中以65℃热风干燥至恒重。
（2）硼改性丙烯酸酯橡胶硫化体系：将步骤（1）获得的产物采用双辊开炼机进行混炼，将100份生胶、4份三乙烯四胺、1份硬脂酸、白炭黑、2份硫磺、0.1份二甲基硅油、1份防老剂放入双辊开炼机进行混炼，下料，40℃温度下，出片短时过水，冷风吹干。放置24小时后，用平板硫化机在175℃硫化2.3h，然后放在老化箱中165℃下老化4h。将硫化后的橡胶制成测试样条。
实施例2
一种硼改性丙烯酸酯橡胶材料，通过如下方法制备得到：
（1）硼改性丙烯酸酯橡胶合成体系：将15份硼酸、100份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份丙烯酸羟乙酯和1份十二烷基磺酸钠混合加热至110℃，通氮气30min后，加入1份引发剂引发聚合。反应结束后，用醇凝聚，浸泡一段时间充分洗涤除去乳化剂，在烘箱中以70℃热风干燥至恒重。
（2）硼改性丙烯酸酯橡胶硫化体系：将步骤（1）获得的产物采用双辊开炼机进行混炼，将100份生胶、2份三乙烯四胺、1份硬脂酸、白炭黑、4份硫磺、0.1份二甲基硅油、1份防老剂放入双辊开炼机进行混炼，下料，45℃温度下，出片短时过水，冷风吹干。放置24小时后，用平板硫化机在180℃硫化2h，然后放在老化箱中175℃下老化3h。将硫化后的橡胶制成测试样条。
实施例3
一种硼改性丙烯酸酯橡胶材料，通过如下方法制备得到：
（1）硼改性丙烯酸酯橡胶合成体系：将2份硼酸、5份丙烯酸乙酯、6份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份丙烯酸羟乙酯和0.2份十二烷基磺酸钠混合加热至160℃，通氮气25min后，加入0.1份引发剂引发聚合。反应结束后，用醇凝聚，浸泡一段时间充分洗涤除去乳化剂，在烘箱中以68℃热风干燥至恒重。
（2）硼改性丙烯酸酯橡胶硫化体系：将步骤（1）获得的产物采用双辊开炼机进行混炼，将10份生胶、0.2份三乙烯四胺、0.1份硬脂酸、白炭黑、0.4份硫磺、0.05份二甲基硅油、0.1份防老剂放入双辊开炼机进行混炼，下料，42℃温度下，出片短时过水，冷风吹干。放置24小时后，用平板硫化机在170℃硫化2.5h，然后放在老化箱中170℃下老化3.5h。将硫化后的橡胶制成测试样条。
表一硼改性丙烯酸酯橡胶的性能
上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或者变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硼改性丙烯酸酯橡胶合成体系：将硼酸与聚合单体丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、功能单体和乳化剂按质量比：10～50:130～160:90～230:0.1～20混合加热至110～160℃，通氮气20～25min后，加入引发剂引发聚合，反应结束后，用醇凝聚，浸泡25～30min充分洗涤除去乳化剂，在烘箱中以60～70℃热风干燥至恒重；
（2）硼改性丙烯酸酯橡胶硫化体系：将步骤（1）获得的产物投入双辊开炼机，再将生胶、操作助剂、硫化促进剂、白炭黑、硫化剂、防老剂按照质量比：95～100：0.5～4：0.5～2：40～50:1～6：0.45～2投入双辊开炼机进行混炼，下料，在35～50℃的出片温度下，出片短时过水，冷风吹干，放置24小时后，用平板硫化机中硫化2～2.5h，然后放在老化箱中老化3～4h，制的成品。
2.根据权利要求1所述的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等含极性基团丙烯酸酯中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性的过氧化体系过硫酸钾或氧化还原引发体系过硫酸钾与亚硫酸氢钠，引发剂质量为功能单体质量的0.1～1%。
5.根据权利要求1所述的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述操作助剂为三乙烯四胺，硫化促进剂为硬脂酸，硫化剂为硫磺。
6.根据权利要求1所述的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中硫化温度为170～180℃。
7.根据权利要求1所述的新型硼改性丙烯酸酯橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中老化温度为165～175℃。
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