CN102219972A - 一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 - Google Patents

一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 Download PDF

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一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法涉及橡胶化工合成领域。本发明以丙烯酸酯单体、低温单体、硫化点单体为共聚单体，辅以去离子水和乳化剂，去除了化学法引发乳液聚合工艺中复杂的引发剂体系，简化了工艺配方；本发明制备方法是以常温下的高能辐射引发乳液聚合反应，通过预微交联增加生胶中的凝胶含量以提高生胶的平均分子量，最终达到提高聚丙烯酸酯橡胶耐热上限的目的。本发明的ACM制品在170℃的高温油封环境中可以长期使用，在200℃及其上方附近温度可以短时间间歇使用，同时还具有良好的机械加工性能。

Description

一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶化工合成，特别是一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯橡胶简称ACM，是一种耐油耐热性能优异的特种橡胶，被广泛使用于汽车油封、变压器密封等领域。ACM主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，这种分子结构使得ACM具有较突出的耐热性、耐烃类油溶胀。ACM合成技术的基本路线是采用间歇乳液聚合工艺，或者半连续乳液聚合工艺。在公开号为CN101445575A(一种耐热型丙烯酸酯橡胶)的专利案中，即采用传统间歇乳液聚合工艺。该专利通过ACM乳液基本配方的调整，选择适宜的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯配比而获得最高使用温度在180-200℃的ACM生胶。传统的合成工艺配方中由于使用化学法引发聚合，因此体系需加入化学引发剂、pH缓冲剂、分子量调聚剂，以及反应后期的消除剂等成份；传统的合成工艺为提高凝胶含量，还需要在共聚体系中加入交联组分，如二乙烯基苯、二缩乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯等，使得合成配方组成复杂，聚合物链的交联程度随反应时间存在差异，最终容易导致产品质量稳定性差，ACM制品性能波动较大。
随着现代汽车向高速、节能方向发展，使得对汽车汽缸燃烧温度的要求不断提高，导致所用密封材料的使用上限温度要求也被提高。过去要求丙烯酸酯橡胶密封件在150℃时长期使用即可，现在已经逐渐提高到170℃甚至更高温度，传统乳液聚合工艺制备的ACM已不能满足要求。当前ACM如何获得耐高温性的理想上限和长寿命，同时还兼有低成本及较好的生产性工艺，已成为该领域必须面对的课题。
橡胶工业界提高ACM聚合物的耐热上限一般有两种途径：1、在ACM分子链中引入耐热组分，如在ACM分子链中引入含硅或者含氟元素单元，但由于可以参与乳液聚合的含硅或含氟单体种类少、价格高，在经济上不合算；也可以通过与硅橡胶、氟橡胶的共混提高材料的耐热性，但由于不同种类的橡胶共混，涉及到硫化体系选择、两相相容性等复杂问题，所以该途径的相应产品开发受到诸多限制。2、提高ACM聚合物的平均分子量。提高聚合物分子量的最有效途径就是通过预微交联增加生胶中的凝胶含量。
发明内容
本发明目的是提供一种优化工艺以生产具有优良耐油耐热性能的聚丙烯酸酯橡胶。
本发明技术方案：本发明以丙烯酸酯单体、低温单体、硫化点单体为共聚单体，以高能射线辐射引发乳液聚合的方法合成聚丙烯酸酯橡胶，经混炼、硫化制备出一种具有持久超耐高温性的聚丙烯酸酯橡胶。
本发明合成聚丙烯酸酯橡胶(生胶)的原料组分是(以参与聚合的单体总质量按100份计算)：a.丙烯酸酯单体组份：丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸乙酯20-75份，b.低温单体：丙烯酸丁酯0-30份，丙烯酸异辛酯0-15份；c.硫化点单体：氯乙酸乙烯酯0-8份，丙烯酸0-8份，甲基丙烯酸0-8份；d.其它组份：去离子水100-200份，乳化剂1-10份。其中乳化剂可以选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10之一或者两种。
本发明以生胶为主成分合成丙烯酸酯橡胶制品的原料组份是：丙烯酸酯生胶100份，补强填料30-100份，惰性填料0-30份，硬脂酸1-4份，蜡1-5份，增塑剂0-15份，防老剂1-4份，硫化剂0.5-3份，硫化促进剂1-4份。其中补强填充剂为超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、中耐磨炉黑三者中任选一者或者两种，惰性填料可以为高岭土、轻质碳酸钙、硅土、硅藻土、石墨粉、滑石粉、硫酸钡中之一，增塑剂是丙烯酸酯橡胶专用增塑剂，可选用TP95、TP759、RS107、NB-4、NB-7中之一，防老剂为二苯胺类丙烯酸酯橡胶专用防老剂，蜡可以是石蜡或者微晶蜡，硫化剂为三聚硫氰酸(TCY)或者Diak No.1硫化剂，硫化促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)或者二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)或者二邻甲苯胍(DOTG)。
在上述成份及其配方比例的范围内，本发明制备方法具体步骤如下：
(a)去离子水加入乳化罐，后加入全部乳化剂，经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
(b)将丙烯酸酯单体、低温单体、硫化点单体混合后一次性投入乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间15-40分钟，获得混合物乳液B；
(c)将混合物乳液B转移到反应釜中，利用高能射线(60Co辐射或者电子加速器辐射)引发聚合，控制总吸收剂量在10kGy-50kGy，反应过程中维持反应温度在40℃-70℃之间，反应后制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(d)在70℃-90℃条件下，将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为5％-10％的明矾溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3-5次，经挤压脱水之后，置于70℃鼓风干燥箱内烘干12小时，获得聚丙烯酸酯生胶；
(e)将聚丙烯酸酯生胶加入橡胶开炼机或密炼机中，分批加入补强填充剂、惰性填料、硬脂酸、防老剂、蜡以及增塑剂的混合物，待所有粉剂均混入橡胶后，最后加入硫化剂和硫化促进剂的混合物，打4-6次三角包，下片后室温放置8小时，获得聚丙烯酸酯橡胶混炼胶；
(f)将聚丙烯酸酯橡胶混炼胶硫化交联，制得聚丙烯酸酯橡胶。其中一段硫化条件：硫化温度160℃-180℃，硫化压力10MPa-15MPa，硫化时间10-20分钟；二段硫化：150℃-170℃热空气条件下硫化3-5小时。
本发明的良好效果是：(1)以高能射线(由60Co射线或者电子加速器提供)在常温下引发乳液聚合反应，去除了化学法引发乳液聚合工艺中复杂的引发剂体系，简化了工艺配方，利于得到高纯度的产物；(2)该聚合工艺可以在较宽的温度范围内进行，当聚合反应控制在20℃-50℃，可避免不必要的副反应，提高生胶的平均分子量；(3)由于高能射线穿透性强，乳液聚合时对单体作用无选择性，可以提高乳液聚合产品的质量稳定性以及凝胶含量。本发明的高能辐射引发乳液聚合工艺具有工业应用价值。
具体实施方式
实施例1。丙烯酸甲酯10份，丙烯酸乙酯75份，丙烯酸异辛酯10份，氯乙酸乙烯酯5份，去离子水180份，十二烷基硫酸钠3份，OP-102份。
首先把十二烷基硫酸钠、OP-10以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将丙烯酸酯单体、低温单体、硫化点单体混合后加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化20分钟。将乳化好的乳液转移到反应釜中，常温下以60Co高能射线引发聚合，反应温度控制在40℃-50℃，总吸收剂量达到30kGy结束反应，此时已制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为5％的明矾溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经24小时烘干，制得聚丙烯酸酯生胶。
生胶100份，N330 40份；N550 20份；高岭土10份；硬脂酸1.5份；防老剂445 2份；TCY 1.5份；BZ 3份；微晶腊2份；TP759 5份。
依橡胶产品加工的上述配方，将聚丙烯酸酯橡胶生胶加入橡胶开炼机，分批加入补强填充剂、惰性填料、硬脂酸、防老剂、蜡以及增塑剂的混合物，等所有粉均混入橡胶后，最后加入硫化剂和硫化促进剂的混合物，打4次三角包后下片，在室温停放8小时。之后将混炼胶在一定条件下硫化，一段硫化条件是：硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间15分钟；二段硫化条件是：硫化温度170℃，硫化时间3小时。
本发明制备的橡胶产品性能检测方法。①橡胶试样的常温性能测试(拉伸强度、扯断裂伸长率、硬度)方法：各取测试样条三个，结果取平均值。②耐高温试验各取三条哑铃型样品置于空气、ASTM NO.1#油，IRM903#油中，再置于设定温度的恒温烘箱中进行老化实验，72h后取出进行测试，结果取三次平均值。设定的检测温度为170℃和200℃。
按照上述测试方法所得的测试数据如下表：
Figure GSA00000085444600051
在不负性影响ACM其它性能的前提下，本实施例利用高能射线引发乳液聚合制备的ACM制品的拉伸强度可以保持原有强度的70％以上，伸长率保持在起始值的85％以上，硬度变化在±10(邵氏A)。本实施例制备的ACM制品在170℃的高温油封环境中可以长期使用，在200℃及其上方附近温度可以短时间间歇使用。本实施例橡胶产品除了具有良好的高温性能之外，最低使用温度可以达到-30℃。
实施例2。丙烯酸甲酯10份，丙烯酸乙酯60份，丙烯酸丁酯25份，氯乙酸乙烯酯5份，去离子水200份，十二烷基硫酸钠3份，OP-102份。使用实施例1的方法制成丙烯酸酯生胶。
生胶100份，N55060份，高岭土10份，硬脂酸1.5份，防老剂445 2份，TCY 1.5份，BZ 3份，微晶腊2份，RS107 5份。使用实施例1的方法制成橡胶产品。
本实施例橡胶产品除了具有上述例1产品的一般优点外，还具有良好的机械加工性能，在油中长期浸泡体积膨胀小，-20℃时仍可正常使用。
实施例3。丙烯酸甲酯7份，丙烯酸乙酯70份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，甲基丙烯酸2份，去离子水180份，十二烷基硫酸钠3份，OP-102份。使用实施例1的方法制成丙烯酸酯生胶。
生胶100份，N330取15份，N550取50份，石墨粉10份，硬脂酸1.5份，防老剂445取2份，DOTG 1.5份，Diak No.1硫化剂1份，微晶腊2份，NB-45份。使用实施例1的方法制成橡胶产品。
作为汽车油封件和变压器油封件，本实施例材料180℃时可长期使用。

Claims (5)

1.一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法的步骤是：
(a)去离子水加入乳化罐，后加入全部乳化剂，经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
(b)将丙烯酸酯单体、低温单体、硫化点单体混合后一次性投入乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间15-40分钟，获得混合物乳液B；
(c)将混合物乳液B转移到反应釜中，利用高能射线(60Co辐射或者电子加速器辐射)引发聚合，控制总吸收剂量在10kGy-50kGy，反应过程中维持反应温度在40℃-70℃之间，反应后制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(d)在70℃-90℃条件下，将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为5％-10％的明矾溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3-5次，经挤压脱水之后，置于70℃鼓风干燥箱内烘干12小时，获得聚丙烯酸酯生胶；
(e)将聚丙烯酸酯生胶加入橡胶开炼机或密炼机中，分批加入补强填充剂、惰性填料、硬脂酸、防老剂、蜡以及增塑剂的混合物，待所有粉剂均混入橡胶后，最后加入硫化剂和硫化促进剂的混合物，打4-6次三角包，下片后室温放置8小时，获得聚丙烯酸酯橡胶混炼胶；
(f)将聚丙烯酸酯橡胶混炼胶硫化交联，制得聚丙烯酸酯橡胶。其中一段硫化条件：硫化温度160℃-180℃，硫化压力10MPa-15MPa，硫化时间10-20分钟；二段硫化：150℃-170℃热空气条件下硫化3-5小时。
2.根据权利要求1所述的一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征是：合成溶解液A的乳化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10中的1-2种。
3.根据权利要求1所述的一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法、其特征是：以合成聚丙烯酸酯橡胶的参与聚合单体总质量按100份计，混合物乳液B中的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯5-30份，丙烯酸乙酯20-75份。
4.根据权利要求1所述的一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征是：以合成聚丙烯酸酯橡胶的参与聚合单体总质量按100份计，混合物乳液B中的低温单体为丙烯酸丁酯5-30份，丙烯酸异辛酯0-15份。
5.根据权利要求1所述的一种持久超高耐温型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征是：以合成聚丙烯酸酯橡胶的参与聚合单体总质量按100份计，混合物乳液B中的硫化点单体为氯乙酸乙烯酯1-8份，丙烯酸0-8份，甲基丙烯酸0-8份。
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