CN106700348B - 一种氟橡胶混炼胶、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种氟橡胶混炼胶、制备方法及应用，所述氟橡胶混炼胶的原料包括100份氟橡胶生胶，1～6份过氧化物硫化剂，2～6份过氧化物硫化促进剂，10～50份炭黑填料，10～40份无机填料，1～5份环氧化物，1～5份脱模剂，1～4份促硫化剂CK1，3～8份吸酸剂。本发明以新型特种氟橡胶为基础，配以其他原料，特别是加入了促硫化剂CK1和环氧化物，使得胶料的强度、伸长率、硬度得到进一步的提高，改善了其制品在承受高温、高压时的弹性形变，可广泛应用于汽车发动机上的增压管，代替国外产品。

Description

一种氟橡胶混炼胶、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种氟橡胶混炼胶、制备方法及应用。

背景技术

涡轮增压是一种利用内燃机运作所产生的废气驱动空气压缩机的技术，可增加进入内燃机的空气流量，从而使机器效率提升，同时发动机在采用了增压技术后，还能提高燃油经济性和降低尾气排放。涡轮增压胶管用于输送空气和废气，通常要承受200℃以上甚至到250℃的高温，为此材料需要耐高温，而且耐燃油、混合油(含甲醇或醚)等介质。目前市场中通常采用硅胶和普通氟橡胶的胶管，但随着涡轮增压技术的进步以及涡轮柴油机市场的发展，作为汽车发动机中要求最苛刻、成本最高的软管之一，硅胶、普通氟胶已逐渐不能满足高端市场的需求了。

偏氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)类、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(VDF－CTFE)类、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)类、四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)类以及上述种类带活性单体(含溴等)的含氟弹性体，具有优异的耐化学性、耐溶剂型、耐热性，可作为在某些苛刻环境介质下使用的圆形环、垫圈、软管、阀杆密封、轴密封等的原料。

目前行业中涡轮增压管的原料中采用的氟橡胶是全进口的过氧化物硫化的氟橡胶，由于这种氟橡胶只能依靠进口，对用户来说周期长，价格昂贵。例如，中国专利CN104140619A公开了一种汽车用涡轮氟橡胶增压管及其制备方法，该发明采用的生胶原料为DAL-EL-G311，购于日本大金工业株式会社，加入硫化剂N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺及其它组份，制备得到的氟橡胶增压管涡轮增强。该方法采用的是大金生产的生胶，配以轻质氧化镁、氟化钙、巴西蜡、硬脂酸锌、N990碳黑、N550碳黑，氟蜡、脱模剂、二辛脂、硫化剂等得到的硫化胶料在增压管方面具有很强的耐压性，但并未提到耐特殊介质(如甲醇等)的描述。同时该方法采用的是进口氟橡胶，从根本上来说，并没有实质性的推广本土国产橡胶，从而增加了用户在使用中的风险性。

目前，四川晨光自主研发的新型特种氟橡胶(CN104448095A)，打破了国外的技术垄断，但由于应用技术落后，自主研发的特种氟橡胶得不到大力的推广。因此，本发明在四川晨光自主研发的特种氟橡胶的基础上，对应用于汽车涡轮增压管的混炼胶进行全面研究，在保证优异的物理性能、加工性能基础上，通过混炼胶中配方体系的调整来改善胶料的高温高压、燃油等介质性能。

发明内容

为了开发一种本土化的汽车涡轮增压管氟橡胶混炼胶，使自主研发的特种氟橡胶得到大力的推广，本发明提供了一种氟橡胶混炼胶、制备方法及应用。

为达到上述目的，具体采用如下的技术方案：

一种氟橡胶混炼胶，按重量份计，其原料包括：

优选地，本发明的氟橡胶混炼胶中，按重量份计，其原料包括：

在本发明的技术方案中，具体的，所述氟橡胶生胶为可过氧化物硫化的氟橡胶，可选用市售的产品也可选用按照发明专利申请CN104448095A(一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法)公开的方法制备得到的所有产品。

具体的，所述氟橡胶生胶选取偏氟乙烯-六氟丙烯-csm、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm中的一种或两种，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm，其中-csm指的是供生胶用过氧硫化剂硫化的交联点。

在本发明的技术方案中，所述过氧化物硫化剂选取2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧基)己烷或2.5-二甲基-2.5-双-(过氧化叔丁基)3-己炔中的一种或几种，所述过氧化物硫化促进剂选取三烯丙基异氰脲酸酯(简称TAIC)。

具体的，三烯丙基异氰脲酸酯为三官能团的粉末状助剂，在本发明的技术方案中优选粉末助剂含量≥75％的产品。

本发明所述的促硫化剂CK1是一种含氧、镁、铝、硫的氧化无机物，优选粒径为0.3mm，可在欧洲KISUMA公司商购获得。

本发明打破传统思维，加入了一种环氧化物，环氧化物能与交联过程中放出的卤化氢加成，生成没有酸性的卤化环氧丙烷，故也可代替氧化镁、氢氧化钙作为吸酸剂，其特殊的用途使得硫化胶在耐各种溶剂中的溶胀性降低。本发明所述的环氧化物为1.3-双(二苯基膦)丙烷，是由三苯基醇丙烷和3-氯-1,2-环氧丙烷缩合的产物，1.3-双(二苯基膦)丙烷可选用市售的所有产品。

所述吸酸剂选取氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅或氢氧化钙中的一种或几种，优选为氧化锌，具体可选择含量在99.7％的柳州中色锌品有限公司生产的氧化锌。

所述炭黑填料选自热裂法炭黑或者高补强炭黑中的一种或者多种物质，优选热裂法炭黑，进一步优选热裂法炭黑N990。

所述无机填料选自硫酸钡或硅藻土中的一种或两种，优选粒径为400～800目的硫酸钡，更优选粒径为600目的硫酸钡，此时可使胶料在挤出加工时，降低挤出形变。

所述脱膜剂选取氟蜡类脱膜剂，例如Ws280、棕榈蜡、莱茵散等，优选为StruktolHT290(采购自德国Struktol公司)。

本发明以新型特种氟橡胶为生胶，并配以过氧化物硫化交联，在混炼时有增塑作用，有利于填充剂的分散并赋予胶料优异的工艺性能，而且能使得产品的硫化物理性能及耐特殊介质性能优异，同时加入促硫化剂CK1，可进一步提高交联密度，促使过氧化物受热分解成自由基时，夺取聚合物分子中的溴(或碘)原子而生产自由基，并加成到三官能团的共交联键上，与硫化点单体形成更紧密的网状结构，最后通过短时间的二次硫化，进一步脱HF形成新的更稳定的苯环。

根据本发明得到的氟橡胶混炼胶的各项物料性能参数为：拉伸强度可达23.0MPa，扯断伸长率高达350％，硬度为75±5HA，可满足250℃下长期使用，老化变形小，且耐水蒸汽和甲醇的体积膨胀率为3％和2％，同时压缩永久变形值为35％，并且通过用户的反馈，挤出性能优异，完全可以满足产品的加工性能。

本发明的技术方案还包括氟橡胶混炼胶的制备方法，具体包括以下步骤：

1)对氟橡胶生胶进行密炼，密炼温度不超过70℃(优选为60～70℃)；

2)加入除氟橡胶生胶之外的其他原料继续密炼，密炼温度不超过110℃(优选为90～110℃)；

3)密炼结束后放置10～24h，在不超过60℃(优选为50～60℃)的条件下在开炼机中开炼即得。

具体的，步骤(2)中密炼转速为33～35转/min，如果生胶重量在20～30kg，密炼时间一般为8～10min，其中优选采用间隔性密炼的方式(一车次胶料密炼分段进行)，这样既可以保证胶料的均匀性又能减少粉料助剂的损失。

具体的，步骤(3)在开炼机中的开炼指以三角包形式返炼薄通，混炼遍数为5～9遍，优选为6遍。

步骤(3)当密炼结束后，优选放置24h，此时能提高粉料助剂和生胶的相容性，降低由于密炼温度过高偶然引起的胶料早期硫化现象。

在进行步骤(2)之前，可将除氟橡胶生胶之外的其他原料放在特定容器(指粉料助剂不易吸潮，带有盖子的不锈钢容器)中密闭混合，室温停放10～14h。

本发明提供的氟橡胶混炼胶的制备方法一方面提高了胶料的物理性能，另一方面改善了胶料的耐温、耐压、耐油性能。

本发明的技术方案还包括所述氟橡胶混炼胶在涡轮增压管中的应用。本发明的氟橡胶混炼胶应用于汽车涡轮增压管时，在高温、高压下弹性形变小，相比于普通胶料使用寿命长，且存储稳定，特别是在100％相对湿度的环境中也能相对稳定。总之，本发明提供的氟橡胶混炼胶与国外产品技术相当，可广泛应用于汽车发动机上的增压管，代替国外产品，相对于国外高价材料而言，一方面可抵抗国外胶垄断的局面，另一方面也推动了国产特种橡胶的应用推广，为替代国外胶打下了相应的基础。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在下面的实施例中，氟橡胶生胶选取偏氟乙烯-六氟丙烯-csm或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm，其中偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm选取FKM502P(氟含量为70～75％、门尼粘度为15～30，分子量为3.0～5.0万)，由中昊晨光化工研究院提供，偏氟乙烯-六氟丙烯-csm按照CN104448095A的实施例1制备得到。

过氧化物硫化剂选取2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧基)己烷或2.5-二甲基-2.5-双-(过氧化叔丁基)3-己炔中的一种，其中2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧基)己烷可选用101XL45-SP2或DBPH50-HP，2.5-二甲基-2.5-双-(过氧化叔丁基)3-己炔可选用130XL-45％。

脱模剂选取Ws280、棕榈蜡、莱茵散、Struktol HT290中的一种或几种。

实施例1

本实施例中氟橡胶混炼胶的原料如下：

实施例2

本实施例中氟橡胶混炼胶的原料如下：

实施例3

本实施例中氟橡胶混炼胶的原料如下：

实施例4

本实施例中氟橡胶混炼胶的原料如下：

实施例5

本实施例中氟橡胶混炼胶的原料如下：

实施例6

本实施例中氟橡胶混炼胶的原料如下：

实施例7

本实施例与实施例3的区别仅在于，将其中的过氧化物硫化剂替换为DBPH50-HP。

实施例8

本实施例与实施例3的区别仅在于，将其中的过氧化物硫化剂替换为130XL-45％。

实施例9

本实施例与实施例3的区别仅在于，将其中的N990替换为快压出炉黑N550。

实施例10

本实施例与实施例3的区别仅在于，将其中的FKM502P替换为按照CN104448095A的实施例1制备得到的可过氧化物硫化氟橡胶。

实施例11

本实施例为实施例1～10中氟橡胶混炼胶的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)配方助剂的配置，按照一定配方组分比例将所有的助剂按照每车20kg生胶的量进行预配，并在特定容器中密闭混合，室温停放12h；

(2)在密炼机中，加入定量的氟橡胶生胶胶料，密炼温度为60～70℃；

(3)加入除氟橡胶生胶之外的其他原料，密炼时间为间隔性的3～5min/20kg，密炼温度为90～110℃，密炼转速控制在33～35转/min；

(4)密炼结束后放置10～24h(优选24h)；最后在开炼机中以三角包形式返炼薄通(开炼温度为50～60℃)，混炼遍数为5～9遍(优选6遍)，混炼温度不超过60℃，出片，检测，包装。

采用后续的混炼，薄通的方式旨在使胶料质量更稳定，减少生产过程中助剂的损失，使生产胶料分散更均匀。

对比例1

本对比例与实施例3的区别仅在于其生胶的种类不同，在对比例1中生胶采用F246T(偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物)，F246T也是中昊晨光化工研究院的产品。

对比例2

其中，F246T为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物；

AF为2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷；

BPP为苄基三苯基氯化磷。

实验例

将根据实施例1～10及对比例1～2制备得到的混炼胶进行硫化，硫化方法为一段硫化170℃×10min，二段硫化230℃×16h，然后采用国标规定方法对硫化剂的性能进行检测(其中拉伸强度和扯断伸长率的测试标准为GB/T 528-2009，硬度的测试标准为GB/T531.1-2008，压缩永久变形的测试标准为GB/T 7759-996，热空气老化的测试标准为GB/T3512-2001，耐水蒸气和耐甲醇的测试标准为GB/T 1690—2006)，得到的产品的物理性能如下：

表1-1 氟橡胶混炼胶的物理性能

表1-2 氟橡胶混炼胶的物理性能

表1-1、1-2结果显示，根据实施例1～10得到氟橡胶混炼胶均具有较优的物理性能，其中实施例3的效果最佳，而且实施例1～实施例4的物理性能优于实施例5～10。而对比例1的一段硫化试片有大量气泡，欠硫，测试数据分散。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量份计，其原料包括：

所述促硫化剂CK1是一种含氧、镁、铝、硫的氧化无机物；

所述氟橡胶生胶选取偏氟乙烯-六氟丙烯-csm、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量份计，其原料包括：

3.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述氟橡胶生胶为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm。

4.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述过氧化物硫化剂选取2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基过氧基)己烷或2.5-二甲基-2.5-双-(过氧化叔丁基)3-己炔中的一种或两种，所述过氧化物硫化促进剂选取三烯丙基异氰脲酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述环氧化物为1.3-双(二苯基膦)丙烷。

6.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述炭黑填料选自热裂法炭黑或者高补强炭黑中的一种或者多种。

7.根据权利要求6所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述炭黑填料为热裂法炭黑。

8.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述吸酸剂选取氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅或氢氧化钙中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述吸酸剂为氧化锌。

10.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述无机填料选自硫酸钡或硅藻土中的一种或两种，所述脱膜剂选取氟蜡类脱膜剂。

11.权利要求1～10任一项所述氟橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对氟橡胶生胶进行密炼，密炼温度不超过70℃；

2)加入权利要求1～10中除氟橡胶生胶之外的其他原料继续密炼，密炼温度不超过110℃；

3)密炼结束后放置10～24h，在不超过60℃的条件下在开炼机中开炼即得。

12.权利要求1～10任一项所述氟橡胶混炼胶在涡轮增压管中的应用。