WO2007055038A1

WO2007055038A1 - アクリルゴム組成物

Info

Publication number: WO2007055038A1
Application number: PCT/JP2006/306936
Authority: WO
Inventors: Shogo Hagiwara; Masao Koga
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-05-18
Also published as: JP2009035571A

Abstract

　熱処理前後における引張強さおよび伸びの変化率が少ないアクリルゴム組成物とその加硫物を提供する。　カルボキシル基含有エチレン－アクリルゴム２５～９０質量％とエポキシ基含有エチレン－アクリルゴム１０～７５質量％とを含有するアクリルゴムと、加硫剤とを含有するアクリルゴム組成物。加硫剤として、アクリルゴム１００質量部に対してグアニジン化合物０．１～１０質量部とジアミン化合物０．０１～１０質量部とを含有するものが好ましい。

Description

明細書

アクリルゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、アクリルゴム組成物およびその加硫物に関するものであり、特に、加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さと伸びの変化率が少ないアクリルゴム組成物に関するものである。

背景技術

[0002] アクリルゴムやその加硫物は、耐熱性ゃ耐油性、機械的特性や圧縮永久歪み特性等の物性に優れたものであり、自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品、防振ゴム部品の材料として用いられている。し力しながらこれらの部品は、使用環境の高熱化によりこれまで以上の耐熱性が望まれている。

[0003] また、その生産性向上を目的として、アクリルゴム自体の加硫速度の向上が求められている。

[0004] このような要求に対応するアクリルゴム組成物として、カルボキシル基を架橋点としたアクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) o

[0005] 特許文献 1：特開平 11 100478号公報

[0006] カルボキシル基を架橋点としたアクリルゴム組成物は、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料であるが、使用条件が更に苛酷ィ匕したことから更なる耐熱性の改良が求められており、特に加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さ及び伸びの変化率を低減できるアクリルゴム組成物の開発が要望されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、加硫物とした際に、圧縮永久歪み特性が保たれるとともに、熱処理前後における引張強さ及び伸びの変化率が少な、アクリルゴム組成物とその加硫物を提供するものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴムとエポキシ基含有エチレンアクリルゴムとを特定の割合で含有するアクリルゴムと、加硫剤とを含有するアクリルゴム組成物とすることによって、課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の要旨からなる。

(1)カルボキシル基含有エチレン—アクリルゴム 25〜90質量⁰ /₀とエポキシ基含有エチレン—アクリルゴム 10〜75質量⁰ /₀とを含有するアクリルゴムと、加硫剤とを含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。

(2)カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム力カルボキシル基含有不飽和脂肪酸に由来する繰り返し単位 0. 1〜30質量％、エチレンに由来する繰り返し単位 0 . 1〜10質量％及びアクリル系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位 60〜99. 8 質量％を含有する前記（1)に記載のアクリルゴム組成物。

(3)エポキシ基含有エチレンアクリルゴムが、エポキシ基含有不飽和脂肪酸に由来する繰り返し単位 0. 1〜： LO質量％、エチレンに由来する繰り返し単位 0. 1〜： LO質量％及びアクリル系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位 60〜99. 8質量％を含有する前記（1)または（2)に記載のアクリルゴム組成物。

(4)加硫剤として、アクリルゴム 100質量部に対して、グァ-ジンィ匕合物 0. 1〜： LO 質量部とジァミンィ匕合物 0. 01〜10質量部とを含有する前記（1)〜（3)のいずれか 1 項に記載のアクリルゴム組成物。

(5)ジァミンィ匕合物が下式（1)で表される化合物である前記 (4)に記載のアクリルゴム組成物。

H N-ph-M-ph-NH (式 1)

2 2

(式中、 phはベンゼン環を表す。 Mは、 0、 S、 SO、 CONHまたは O—R—Oを表

2

す。ここで、 O— R— Oの Rは、 ph、 ph— ph、 ph— SO— ph、 (CH ) 、または ph—

2 2 m

C (CX ) — phを表す。さらに、 mは 3〜5の整数、 Xは、 H、 F、または（CH ) C (CH

3 2 2 3

) (CH )を表す。）

2 2

(6)モノアミンィ匕合物を、アクリルゴム 100質量部に対して 0. 01〜10質量部添カロしてなる前記（1)〜（5)の、ずれかに記載のアクリルゴム組成物。 (7)アクリルゴム組成物を加硫して得られた前記（1)〜（6)の、ずれかに記載の加硫物。

発明の効果

[0009] 本発明のアクリルゴム組成物は、加硫物とした際に、圧縮永久歪み特性が保たれるとともに、熱処理前後における引張強さと伸びの変化率がともに少ない組成物が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン—アクリルゴム 25〜 90質量⁰ /₀とエポキシ基含有エチレンアクリルゴム 10〜 75質量⁰ /₀とを含有するァクリルゴムと、加硫剤とを含有するものである。

[0011] カルボキシル基含有エチレンアクリルゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸、エチレン及びアクリル系不飽和モノマーを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて共重合することにより得られる。

カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸;マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカノレボン酸；モノメチノレマレート、モノェチノレマレート、モノ一 n—プロピノレマレート、モノイソプロピノレマレート、モノー n—ブチノレマレート、モノイソブチノレマレート、モノメチノレフマレート、モノエチノレフマレート、モノー n—プロピノレフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノー n—ブチルフマレート、モノイソブチノレフマレート、モノメチルイタコネート、モノェチルイタコネート、モノー _n—プロピルイタコネート、モノー n—プロビルシトラコネート、モノー n—ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族ジカルボン酸モノエステル等が挙げられ、これらの単体だけでなく 2種以上のものを併用してもよい。カルボキシル基含有不飽和脂肪酸に由来する繰り返し単位の割合は、カルボキシル基含有エチレン—アクリルゴム全体の 0. 1〜30質量⁰ /₀が好ましい。更に好ましくは 0. 3〜10質量％、特に好ましくは 1〜5質量％である。

[0012] カルボキシル基含有エチレンアクリルゴムにおいて、エチレンに由来する繰り返し単位の割合は、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム全体の 0. 1〜10質量 %が好ましい。更に好ましくは 0. 3〜5質量％、最も好ましくは 0. 5〜2. 9質量％である。

[0013] 上記アクリル系不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—プロピルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 n—ペンチルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、 n—ォクチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートが好適なものとして挙げられる。さらに、 n—デシルアタリレート、 n—ドデシルアタリレート、 n—ォクタデシルアタリレートも用いられる。

[0014] また、上記アクリル系不飽和モノマーとしては、シァノメチルアタリレート、 1 シァノェチルアタリレート、 2—シァノエチルアタリレート、 1 シァノプロピルアタリレート、 2 シァノプロピルアタリレート、 3—シァノプロピルアタリレート、 4ーシァノブチルアタリレート、 6 シァノへキシルアタリレート、 2 ェチル 6 シァノへキシルアタリレート、 8—シァノォクチルアタリレートなどのアクリル酸シァノアルキルエステルが挙げられる。

さらに、上記アクリル系不飽和モノマーとして、 2—メトキシェチルアタリレート、 2- エトキシェチルアタリレート、 2- (n—プロポキシ）ェチルアタリレート、 2- (n—ブトキシ）ェチルアタリレート、 3—メトキシプロピルアタリレート、 3—エトキシプロピルアタリレート、 2- (n—プロポキシ）プロピルアタリレート、 2- (n—ブトキシ）プロピルアタリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを用いてもよ！、。

[0015] また、アクリル系不飽和モノマーとして、 1, 1ージヒドロペルフルォロェチル (メタ）ァペルフルォ口へキシル（メタ）アタリレート、 1, 1, 2, 2—テトラヒドロペルフルォロプロピル (メタ）アタリレート、 1, 1, 7 トリヒドロペルフルォ口へプチル (メタ）アタリレート、 1, 1ージヒドロペルフルォロォクチル（メタ）アタリレート、 1, 1ージヒドロペルフルォロデシル (メタ）アタリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル； 1—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートなどの水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステル；ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジブチルアミノエチル (メタ)アタリレートなどの第 3級ァミノ基含有 (メタ）アクリル酸エステル;メチル (メタ)タリレート、ォクチル (メタ)タリレートなどのメタタリル酸エステルなどを用いてもょ、。

[0016] アクリル系不飽和モノマーは、単体だけでなく 2種以上のものを併用してもよい。ァクリル系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位は、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム全体の 60〜99. 8質量⁰ /₀が好ましい。更に好ましくは 85〜99. 4質量⁰ /₀ 、最も好ましくは 92. 1〜98. 5質量％である。

[0017] エポキシ基含有エチレンアクリルゴムは、エポキシ基含有不飽和モノマー、ェチレン及びアクリル系不飽和モノマーを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて共重合することにより得られる。

エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテルなどがあり、これらの単体だけでなく 2種以上のものを併用してもよい。

エポキシ基含有不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、エポキシ基含有エチレンアクリルゴム全体の 0. 1〜10質量⁰ /₀が好ましい。更に好ましくは 0. 3〜 5質量％、最も好ましくは 1〜3質量％である。

[0018] エポキシ基含有エチレンアクリルゴムにおいて、エチレンに由来する繰り返し単位の割合は、エポキシ基含有エチレンアクリルゴム全体の 0. 1〜10質量⁰ /₀が好ましい。更に好ましくは 0. 3〜5質量⁰ /₀、最も好ましくは 0. 5〜2. 9質量％である。

[0019] アクリル系不飽和モノマーとしては、上記のカルボキシル基含有エチレンアクリルゴムを得る際に用いられたアクリル系不飽和モノマーが用いられる。すなわち、アタリル酸アルキルエステル、アクリル酸シァノアルキルエステル、アクリル酸アルコキシァルキルエステル、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有 (メタ)アクリル酸ェステル、第 3級ァミノ基含有 (メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを用いることができ、これらの単体だけでなく 2種以上のものを併用してもよい。

アクリル系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、エポキシ基含有ェチレン一アクリルゴム全体の 60〜99. 8質量⁰ /₀が好ましい。更に好ましくは 85〜99. 4 質量％、最も好ましくは 92. 1〜98. 5質量％である。

[0020] カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム及びエポキシ基含有エチレンアタリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよヽ。

共重合可能な他の単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビ-ルケトンのようなアルキルビ-ルケトン；ビュルェチルエーテル、ァリルメチルエーテルなどのビュルまたはァリルエーテル；スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、ビュルトルエン、ビュルナフタレンなどのビュル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロ-トリルなどのビュル-トリル；アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジェン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビ- ル、フッ化ビ-リデン、プロピオン酸ビュル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物； 2—クロロェチルビニノレエーテノレ、 2—クロロェチノレアタリレート、ビ-ノレべンジノレクロライド、ビ-ノレクロ口アセテート、ァリルクロ口アセテートなどの活性塩素含有ィ匕合物が挙げられる。

[0021] アクリルゴム組成物中のカルボキシル基含有エチレンアクリルゴムの割合は 25〜 90質量％であり、好ましくは 50〜75質量％である。カルボキシル基含有エチレン— アクリルゴムの割合が 25質量％未満だと、加硫物とした際の圧縮永久歪み特性が劣り、 90質量％を超えると、加硫物とした際の熱処理前後における引張強さの変化率への効果が乏しい。

また、エポキシ基含有エチレンアクリルゴムの割合は、 10〜75質量⁰ /₀であり、好ましくは 25〜50質量⁰ /₀である。エポキシ基含有エチレン—アクリルゴムの割合が 75 質量％を超えると、加硫物とした際の圧縮永久歪み特性が劣り、 10質量％未満であると、加硫物とした際の熱処理前後における引張強さの変化率への効果が乏しい。

[0022] 加硫剤は、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴムとエポキシ基含有エチレンアクリルゴムとを含有するアクリルゴムを加硫させて、その引張強さ、圧縮永久歪み特性などを向上させるものである。加硫剤としては、特に限定するものではないが、グァ-ジンィ匕合物とジァミンィ匕合物とを含有するものがよい。

[0023] グァ-ジン化合物としては、例えば、グァ-ジン、テトラメチルダァ-ジン、ジブチルグァニジン、ジフニルダァニジン、ジ一 ο トリルグァニジンなどがあり、ジ一 ο トリルグァ-ジンが好適に用いられる。 [0024] グァ-ジンィ匕合物の添カ卩量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点からアクリルゴム 100質量部に対して、 0. 1〜： LO質量部が好ましぐ 0. 3〜5質量部が更に好ましい。

[0025] ジァミン化合物としては、例えば、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン力ーバメート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジァミン; 4, 4'ージアミノジシクロへキシノレメタン、 3, 3' ジメチノレ 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン、 1, 3 ビス（アミノメチル)シクロへキサンなどの脂環族ジァミン；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド； 4, 4 'ーメチレンジァニリン、 o フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエニレンジァミン、 o トノレイレンジァミン、 m—トノレイレンジァミン、 o キシリレンジァミン、 m —キシリレンジァミン、 p キシリレンジァミン、下記式（1)で示される芳香族ジァミンなどがある。なかでも、加工安定性力いという観点カゝら下記式（1)で示される芳香族ジァミンが好適に用いられる。

H N-ph-M-ph-NH (式 1)

2 2

(式中、 phはベンゼン環を表す。 Mは、 0、 S、 SO 、 CONHまたは O—R—Oを表す

2

。ここで、 O— R— Oの Rは、 ph、 ph— ph、 ph— SO— ph、 (CH ) 、または ph— C (

2 2 m

CX ) — phを表す。さらに、 mは 3〜5の整数、 Xは、 H、 F、または（CH ) C (CH ) (

3 2 2 3 2

CH )を表す。）

2

[0026] 式（1)の化合物としては、例えば、 4, 4，一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4 , 4，一ジアミノジフエ-ルスルフイド、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ） 2, 2 ジメチルプロパン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ペンタン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルフォン、ビス（4— 3 —アミノフエノキシ）フエ-ルスルフォン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ- ル]へキサフルォロプロパン、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ジァミノベンズァ-リド、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フェ -ル]スルフォンなどがある。

[0027] ジァミンィ匕合物の添加量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点力もアクリルゴム 100質量部に対して、 0. 01〜10質量部が好ましぐ 0. 05〜5質量部が更に好ましい。

[0028] アクリルゴム組成物には、混練時の加工性を向上させる目的で、 1級アミンィ匕合物、 2級ァミン化合物、 3級アミンィ匕合物などのモノアミンィ匕合物を配合させてもょ、。

[0029] 1級ァミン化合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、テトラデシルァミン、へキサドデシルァミン、ステアリルァミン、ォクタデシルァミン、エイコシルァミン、メタノールアミン、エタノールァミン、ァ-リン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、 2—アミノトルェン、 3 ァミノトルエン、 4ーァミノトルエン、 2, 4 ジメチルァニリン、 2, 3 ジメチルァニリン、 2, 5 ジメチルァニリン、 2, 6 ジメチルァニリン、 3, 4 ジメチルァニリン、 3, 5 ジメチルァ-リン、 2, 4, 5 トリメチルァ-リン、 2, 4, 6 トリメチルァ-リン、 3, 4, 5, 6—テトラメチルァ-リン、 2, 4, 5, 6—テトラメチルァ-リン、 2, 3, 5, 6 ーテトラメチルァ二リン、 2 ェチルー 3 へキシルァニリン、 2 ェチルー 4一へキシルァニリン、 2 ェチル—5 へキシルァニリン、 2 ェチル—6 へキシルァニリン、 3—ェチル—4—へキシルァニリン、 3—ェチル—5—へキシルァニリン、 3—ェチル —2 へキシルァ-リン、 4 ェチル 2 へキシルァ-リン、 5 ェチル 2 へキシルァ-リン、 4 ェチル—3 へキシルァ-リン、 6 ェチル—2 へキシルァ-リン、 5 ェチルー 3 へキシルァニリン、 3, 4, 6 トリェチルァ-リン、 2—メトキシァニリン、 3—メトキシァニリン、 4ーメトキシァニリン、 2—メトキシー3—メチルァニリン、 2—メトキシー 4ーメチルァニリン、 2—メトキシー 5—メチルァニリン、 2—メトキシー6—メチルァニリン、 3—メトキシー 2—メチルァニリン、 3—メトキシー 4ーメチルァニリン、 3—メトキシー 5—メチルァニリン、 3—メトキシー 6—メチルァニリン、 4ーメトキシー 2—メチルァニリン、 4ーメトキシー3—メチルァニリン、 2 エトキシァ二リン、 3 エトキシァ二リン、 4 エトキシァ二リン、 4ーメトキシー5—メチルァニリン、 4ーメトキシー6—メチルァニリン、 2—メトキシー 3 ェチルァニリン、 2—メトキシー 4ーェチルァニリン、 2—メトキシー 5 ェチルァニリン、 2—メトキシー 6 ェチルァニリン、 3—メトキシー2 ェチルァ二リン、 3—メトキシー 4ーェチルァニリン、 3—メトキシー 5—ェチルァニリン、 3 ーメトキシー6 ェチルァニリン、 4ーメトキシー 2 ェチルァニリン、 4ーメトキシー 3— ェチルァニリン、 2—メトキシ 2, 3, 4 トリメチルァニリン、 3—メトキシ 2, 4, 5 トリメチルァ二リン、 4—メトキシ一 2, 3, 5 トリメチルァ-リン、ビス（2 シァノエチル）ァミンなどがある。

[0030] 2級ァミン化合物としては、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノ -ルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジメタノールァミン、ジエタノールァミン、ジフエ-ルァミン、ジシクロへキシルァミン、ニトロソジメチルァミン、ニトロソジフエ二ノレアミンなどがある。

[0031] 3級ァミン化合物としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリォクチルァミン、トリノ-ルァミン、トリデシルァミン、トリゥンデシルァミン、トリドデシルァミン、トリテトラデシルァミン、トリへキサドデシルァミン、トリステアリルァミン、トリオクタデシルァミン、トリエイコシルァミン、トリメタノールァミン、トリエタノールァミン、トリフェニノレアミン、トロシクロへキシルァミンなどがある。

[0032] これらモノアミンィ匕合物の添カ卩量は、特に限定するものではないが、加工性や加硫物の特性を向上させるという観点から、アクリルゴム 100質量部に対して、 0. 01〜： LO 質量部が好ましぐ 0. 05〜2質量部が更に好ましい。

[0033] アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

[0034] また、要求されるゴム物性から、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシゥムなどの充填剤、補強剤を添加してもよ、。

これら添加剤の添カ卩量は、合計で、アクリルゴム 100質量部に対して 30〜： LOO質量部が好ましい。

[0035] 可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、特に限定するものではない。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。

可塑剤の添加量は、アクリルゴム 100質量部に対して、 50質量部程度までが好ましい。

[0036] 本発明のアクリルゴム組成物を混練、成形、加硫する装置、および本発明のアタリルゴム組成物の加硫物を混練、成形する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

[0037] 本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、ノッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。

ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションォイノレターラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタ一クーラーホース、ホットエアーホース、ラジェターホース、パワーステアリングホース、燃料系ホース、ドレイン系ホース等が挙げられる。

また、シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、 O—リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材、ラックアンドピ-オンブーッ材等が挙げられる。

さらに、防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッシヨン、サスペンションブッシュ等が挙げられる。

[0038] ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物またはその加硫物力も得た単層のホースだけでなぐ本発明のアクリルゴム組成物またはその加硫物力もなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、二トリルゴム、水素添力卩-トリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン一プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホンィ匕ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。

また、一般的に行われて、るように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間ある!/ヽは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。

実施例 [0039] 以下、本発明の実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明する。

<カルボキシル基含有エチレン—アクリルゴムの製造 >

内容積 40リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸ェチル 7. 8kg、アクリル酸 n-プチル 3. 4kg、マレイン酸モノブチル 0. 5kg、部分ケン化ポリビュルアルコール 4質量⁰ /₀ の水溶液 17kg、酢酸ナトリウム 22gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を 20kgZcm²に調整した。攪拌を続行し、槽内を 55°Cに保持した後、別途注入口より tーブチルヒドロペルォキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中、槽内温度は 55°Cに保ち、 6時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってカルボキシル基含有ェチレン一アタリノレゴムを得た。

[0040] <エポキシ基含有エチレンアクリルゴム Aの製造 >

内容積 40リットルの耐圧反応容器に、酢酸ビュル 2. 8kg、アクリル酸ェチル 4. 5k g、アクリル酸 n—ブチル 3. 9kg、メタクリル酸グリシジル 170g、部分ケンィ匕ポリビュルアルコール 4質量％の水溶液 17kg、酢酸ナトリウム 22gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を 50kg/cm²に調整した。攪拌を続行し、槽内を 55°Cに保持した後、別途注入口より過硫酸アンモ-ゥム水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中、槽内温度は 55°Cに保ち、 6時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってエポキシ基含有エチレンアタリノレゴム Aを得た。

[0041] <エポキシ基含有エチレンアクリルゴム Bの製造 >

内容積 40リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸ェチル 10. lkg、アクリル酸 n—ブチル 1. lkg、メタクリル酸グリシジル 120g、部分ケンィ匕ポリビュルアルコール 4質量 %の水溶液 17kg、酢酸ナトリウム 22gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を 20kg/cm²に調整した。攪拌を続行し、槽内を 55°Cに保持した後、別途注入口より tーブチルヒドロペルォキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中、槽内温度は 55°Cに保ち、 6時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってエポキシ基含有ェチレン一アクリルゴム Bを得た。

[0042] <実施例 1〜7、比較例 1〜6 >

表 1に示した組成比（質量比）の各材料を、 8インチロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて 1 70°Cで 20分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気 (ギヤ一オーブン）にて 17 0°Cで 4時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。

得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、圧縮永久歪み、引張強さ、破断時伸び、硬さおよび耐熱性を評価した。

圧縮永久歪み試験は、 JIS K6262 (試験条件： 150°Cで 70時間）に準拠して測定したものであり、引張強さ、破断時伸びは、 JIS K6251に準拠して測定したものである。また、硬さは、 JIS K6253に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定したものである。耐熱性は、 JIS K6257に準拠し、 200°Cで 70時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと伸びを測定し、下記数式を用いてそれぞれの変化率を求めた。変化率は、その絶対値が小さヽほど耐熱性が良ヽことを示す。

[数 1] 熱処理後の測定値 -熱処理前の測定値

変化率： X I 0 0

熱処理前の測定値

[0043] 表 1中、老化防止剤はュ-ロイヤル社製の「ナウガード 445」、カーボンブラックは東海カーボン社製の「シースト 3」、流動パラフィンはカネダ社製の「ノヽイコール K— 230 」、ステアリルアミンは花王社製の「ファーミン 80」を用いた。そのほかの材料はそれぞれ市販品を用いた。

[0044] [表 1]

実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、加硫物とした際に、熱処理前後における引張強さと伸びの変化率がともに少ない組成物が得られる。産業上の利用可能性

本発明アクリルゴム組成物は、加硫物とした際に熱処理前後における引張強さと伸びの変化率が少ないものであり、アクリルゴム組成物及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として利用できるものである。なお、 2005年 11月 10曰に出願された曰本特許出願 2005— 325586号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] カルボキシル基含有エチレン—アクリルゴム 25〜90質量⁰ /₀とエポキシ基含有ェチレン—アクリルゴム 10〜75質量⁰ /₀とを含有するアクリルゴムと、加硫剤とを含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。

[2] カルボキシル基含有エチレン—アクリルゴム力カルボキシル基含有不飽和脂肪酸に由来する繰り返し単位 0. 1〜30質量％、エチレンに由来する繰り返し単位 0. 1〜

10質量％及びアクリル系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位 60〜99. 8質量

%を含有する請求項 1に記載のアクリルゴム組成物。

[3] エポキシ基含有エチレンアクリルゴムが、エポキシ基含有不飽和脂肪酸に由来する繰り返し単位 0. 1〜10質量％、エチレンに由来する繰り返し単位 0. 1〜10質量

%及びアクリル系不飽和モノマーに由来する繰り返し単位 60〜99. 8質量％を含有する請求項 1または 2に記載のアクリルゴム組成物。

[4] 加硫剤として、アクリルゴム 100質量部に対して、グァ-ジンィ匕合物 0. 1〜： L0質量部とジァミンィ匕合物 0. 01〜： L0質量部とを含有する請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のアクリルゴム組成物。

[5] ジァミンィ匕合物が下式（1)で表される化合物である請求項 4に記載のアクリルゴム組成物。

H N-ph-M-ph-NH (式 1)

2 2

(式中、 phはベンゼン環を表す。 Mは、 0、 S、 SO、 CONHまたは O—R—Oを表す

2

2 2 m

3 2 2 3 2

CH )を表す。）

2

[6] モノアミン化合物を、アクリルゴム 100質量部に対して 0. 01〜10質量部添カ卩してなる請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載のアクリルゴム組成物。

[7] 請求項 1〜6のヽずれか 1項に記載のアクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物。