JP7339256B2 - 改質木材製品及び前記製品の製造方法 - Google Patents

改質木材製品及び前記製品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7339256B2
JP7339256B2 JP2020533689A JP2020533689A JP7339256B2 JP 7339256 B2 JP7339256 B2 JP 7339256B2 JP 2020533689 A JP2020533689 A JP 2020533689A JP 2020533689 A JP2020533689 A JP 2020533689A JP 7339256 B2 JP7339256 B2 JP 7339256B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
wood
lignin
cleavage products
modified
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020533689A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021506631A (ja
Inventor
フレッケンシュタイン、マルコ
ビツィクス、ウラディミルズ
ミリツ、ホルガー
マイ、カーシュタイン
メイズ、ダンカン
ピンネネン、ヤンネ
Original Assignee
ストラ エンソ オーワイジェイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ストラ エンソ オーワイジェイ filed Critical ストラ エンソ オーワイジェイ
Publication of JP2021506631A publication Critical patent/JP2021506631A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7339256B2 publication Critical patent/JP7339256B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/001—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/007—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00 using pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/0085—Thermal treatments, i.e. involving chemical modification of wood at temperatures well over 100°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C3/00—Structural elongated elements designed for load-supporting
    • E04C3/02—Joists; Girders, trusses, or trusslike structures, e.g. prefabricated; Lintels; Transoms; Braces
    • E04C3/12—Joists; Girders, trusses, or trusslike structures, e.g. prefabricated; Lintels; Transoms; Braces of wood, e.g. with reinforcements, with tensioning members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/50—Ageing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B5/00—Floors; Floor construction with regard to insulation; Connections specially adapted therefor
    • E04B5/02—Load-carrying floor structures formed substantially of prefabricated units
    • E04B5/12—Load-carrying floor structures formed substantially of prefabricated units with wooden beams

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Description

発明の分野
本発明は、リグニン分解生成物に基づく低分子量樹脂で木材が処理される、改質木材製品の製造方法に関する。本発明はまた、前記方法を使用して製造された改質木材製品に関する。
背景
未処理の木材種の多くは、外部環境による影響を非常に受けやすくなっている。湿気及び／又は土壌に持続的にさらされる未処理の木材は、さまざまな種類の微生物や昆虫による攻撃によって弱くなる。したがって、湿気及び真菌の攻撃に対する耐性を高めるために、耐久性の低い木材を処理することが重要である。さらに、紫外線にさらされた木材は、変色や劣化の影響を受けやすくなる。
木材の耐性を高めるであろうさまざまな処理方法がいくつかある。生物学的耐久性と強度を高めるための木材の化学処理は、長い間使用されてきた。多くの異なる化学物質が追加される場合がある。これらの化学物質は通常殺菌剤と呼ばれ、木材の劣化を引き起こす生物に対して長期的な耐性を提供する。正しく使用すると、木材の生産寿命を５～１０倍延長できる。
木材の耐性を向上させる別の既知の方法は、木材を高温で処理して木材を熱的に改質することである。熱改質中、木材に含まれる特定の有機化合物が除去され、それによって菌類や腐敗が木材で繁殖する可能性が減少する。したがって、木材を特定の温度に加熱することにより、リグノセルロース系繊維を真菌および昆虫に対して食欲をそそらなくすることが可能であり得る。熱改質はまた、液体と湿度の両方の水分に関する木材の特性を改善することができる。つまり、平衡含水率が低くなり、水分変形が少なくなり、耐候性が向上する。熱改質木材の潜在的な欠点の１つは、用途の範囲を制限して外観の劣化を早める可能性がある改質プロセスの結果として、曲げ強度と表面硬度の両方の強度が低下することである。
何十年もの間、平均分子量の異なる低分子量フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂が、化学的木材改質に適用されてきた。樹脂を木材構造中に組み込むことができるように、真空または真空圧力プロセスによって、木材試験片はＰＦ樹脂で処理される。次に、含浸した試験片をゆっくりと乾燥させて、樹脂を硬化させる。この改質プロセスにより、含浸木材の寸法安定性と耐久性が向上し、外部用途での使用に適するようにする。
リグニンを使用したＰＦ樹脂の一部およびＰＦ樹脂中のフェノールの部分的な交換に関連する重要な開発があった。配合物の主な用途は、木材ベースのパネル製造（例：合板、パーティクルボード、ＭＤＦ）における接着剤としてであった。その基本的な形のリグニンは、その高分子量とリグニン分子の負の立体効果のために、木材細胞壁中に浸透できないことが一般に知られている。したがって、これまでのところ、最先端の技術は、細胞壁の貫通を目的としておらず、木材接着剤の要件を満たすために、よくても内腔の充填に集中していた。
芳香族ポリマーであるリグニンは、例えば木材中の主成分であり、セルロースに次ぐ地球上で最も豊富な炭素源である。近年、パルプ製造プロセスから高度に精製された固体の特定の形でリグニンを抽出する技術の開発と商業化により、石油化学産業から現在供給されている主に芳香族化学前駆体の再生可能な代替品として大きな注目を集めている。
ポリ芳香族ネットワークであるリグニンは、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂の製造中のフェノールの適切な代替品として広く研究されてきた。そのような樹脂の合成中に、リグニンで部分的に置き換えられるフェノールは、塩基性または酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応して、ノボラック（酸性触媒を使用する場合）またはレゾール（塩基性触媒を使用する場合）と呼ばれる高度に架橋された芳香族樹脂を形成する。
したがって、改善された改質木材製品が必要とされている。改質木材製品を調製するための改善方法も必要である。
発明の概要
本発明は、木材改質に使用するための独自の合成低分子量リグニン樹脂で固形木材製品を処理する新規な方法を提示し、木材の耐湿性、耐候性、および生物学的耐久性を、既知の完全フェノールベースの樹脂と同等またはそれ以上に改善することが見出された。
本発明の別の目的は、本発明の方法に従って調製された改質木材製品である。
これらの目的および他の利点は、独立形式の請求項による方法および製品によって達成される。
本発明は、以下の工程を含む、改質木材製品の製造方法に関する：
ａ）リグニンを提供すること；
ｂ）リグニンをリグニン切断生成物に分解すること；
ｃ）リグニン切断生成物を分画すること；
ｄ）リグニン切断生成物の１つ以上のフラクションを選択すること；
ｅ）場合により、選択したリグニン切断生成物を化学的に改質すること；
ｆ）場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂を調製すること；
ｇ）場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂で木材を処理して、改質された木材製品を得ること。
本発明による方法で処理されるべき木材の含水率は、典型的には０～１５％、例えば８～１２％である。
本発明による方法で処理されるべき木材は、無垢材であり、針葉樹または広葉樹のいずれであってもよい。本発明に従って改質され得る広葉樹の例には、ブナおよびバーチが含まれる。本発明に従って改質されるべき木材は、ＬＶＬ（積層ベニヤ材）または合板で使用されているまたは使用されるためのベニヤなどのベニヤであってよい。
本発明の方法に従って改質されるべき木材は、場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂での処理の前に未改質であってもよい。あるいは、本発明に従って改質されるべき木材は、場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂での処理の前に、他の手段によって改質されていてもよい。たとえば、木材は、大気圧で１６０℃から２３０℃の温度で、または大気圧より高い圧力で１２０℃から２３０℃の温度で、木材を加熱することによって、熱改質に付されていてもよい。
リグニンを分解する工程は、当技術分野で既知の方法を使用して実施することができる。リグニンを分解するためのそのような方法の例は、触媒（塩基または酸など）による分解、イオン液体による分解、熱分解（例えば、Vasile et al. Cellulose Chem Technol 44 (2010), 353-363を参照）およびマイクロ波分解である。
リグニン切断生成物を分画（分別）する工程は、当該分野で公知の方法に従って実施され得る。例えば、真空蒸留による分別を使用することができる。分別の別の例は、当該技術分野で既知の方法に従う、液体／液体抽出によるものである。
本発明による樹脂調製に使用されるリグニンの少なくとも５０重量％は、リグニン切断生成物に分解されている。好ましくは、本発明による樹脂調製に使用されるリグニンの少なくとも６０重量％、例えば少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％は、リグニン切断生成物に分解されている。好ましくは、リグニン切断生成物は、４５０ｇ／ｍｏｌ未満、例えば３００ｇ／ｍｏｌ未満、または、１３５ｇ／ｍｏｌ未満、例えば１２５ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。一実施形態では、リグニンは、当技術分野で知られている方法を使用してバイオオイルに分解される。
本発明はまた、本明細書に記載されている方法に従って処理された木材に関する。本発明の一実施形態では、処理された木材は針葉樹である。本発明の一実施形態では、処理された木材は広葉樹である。
図面の簡単な説明
図１：化学的木材改質後のＷＰＧ 図２：化学的木材改質に起因する試験片の断面バルキング（かさ高さ） 図３：改質された試験片の寸法安定性 図４：未処理の試験片（参照）と比較した、改質された試験片の吸水率 図５：化学的に改質された試験片のＷＰＧ 図６：化学的木材改質後の試験片の断面バルキング（かさ高さ） 図７：改質された試験片の寸法安定性 図８：未処理の試験片（参照）と比較した、改質された試験片の吸水率 図９：バイオオイル成分で改質された木材試験片のＷＰＧ 図１０：バイオオイル成分で改質された木材試験片の断面バルキング（かさ高さ） 図１１：バイオオイル成分で改質された木材試験片の寸法安定性
詳細な説明
本発明に従って使用されるリグニンは、広葉樹、針葉樹または環状植物に由来するリグニンなどの任意のタイプのリグニンである。リグニンは、例えば、クラフト法またはオルガノソルブ法に由来し得る。好ましくは、リグニンは、例えばクラフトプロセスで生成されたアルカリ性リグニンである。次に、リグニンは、ＷＯ２００６０３１１７５に開示されているプロセスを使用することにより、黒液から分離することができる。
本発明に従って使用されるリグニン切断生成物は、典型的には、３００ｇ／ｍｏｌ未満などの４５０ｇ／ｍｏｌ未満、または１２５ｇ／ｍｏｌ未満などの１３５ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。好ましくは、リグニン切断生成物は極性であり、木材細胞壁中への浸透を容易にする。好ましくは、本発明に従って使用されるリグニン切断生成物は、芳香環上の遊離位置の量として定義される十分な機能性を有する。好ましくは、リグニン切断生成物は、芳香環上に少なくとも２つの遊離位置を有する、すなわち二官能性である。リグニン切断生成物はまた、三官能性であり得る、すなわち、芳香環上での反応のために３つの利用可能な位置を有し得る。
本発明による方法で処理されるべき木材の含水率は、典型的には０％～１５％である。好ましくは、含水率は、８％から１５％、例えば８％から１２％である。含水率が繊維の飽和点に近い可能性がある。木材の含水率および繊維飽和点は、当技術分野で知られている方法を使用して決定することができる。
本発明の一実施形態では、樹脂処理は、２０℃から５０℃または２０℃から４０℃などの室温または周囲温度の間に、高圧、すなわち１バールを超える圧力で行われる。一実施形態では、加圧樹脂処理は、真空中または大気圧よりも低い圧力で行われる。
リグニン切断生成物は、樹脂合成の前に化学的に改質することができる。そのような化学的改質の例には、ヒドロキシメチル化およびヒドロキシエチル化が含まれ、当技術分野で公知の方法を使用して実施することができる。例えば、リグニン切断生成物のヒドロキシメチル化は、塩基性反応条件下で行うことができる。化学的改質のさらなる例には、当技術分野で公知の方法による脱メチル化およびフェノール化が含まれる。
樹脂を調製するにはいくつかの方法がある。例えば、リグニン切断生成物と低分子量のＰＦ樹脂との混合物を調製して、樹脂として使用することができる。あるいは、リグニン切断生成物とフェノールとの混合物、およびその後のヒドロキシメチル化。あるいは、リグニン切断生成物（フェノールなし）のヒドロキシメチル化を行うことができる。あるいは、分解したリグニンは、特徴的なフェノールとそれに続くヒドロキシメチル化を伴うバイオオイルの形で使用される。
本発明による方法で使用される樹脂は、場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含む混合物に、フェノールおよびホルムアルデヒドを添加することにより、調製することができる。典型的には、添加されるフェノールの量はリグニン切断生成物の量とほぼ同じであるが、どの種類の樹脂組成物が望ましいかに応じて、より多いまたはより少ないフェノールを添加できることが理解される。加熱は、典型的には、７０～８５℃などの６０～９５℃の温度で、４～８時間などの２～８時間行われる。樹脂の水溶性を測定して、樹脂合成が完了したかどうかを判断できる。
木材を処理するときに使用される樹脂溶液は、通常、１重量％～８０重量％の樹脂を含む水溶液である。本発明の一実施形態では、樹脂溶液は１０％～１５％の樹脂を含むが、６０～８０重量％の樹脂を含む水溶液など、より高い濃度を使用することもできる。高固形分と少量の遊離ホルムアルデヒドを得ることが望ましい場合は、ソフト真空蒸留を使用できる。樹脂溶液のｐＨは、一般にｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ９～ｐＨ１１の範囲である。樹脂溶液は、場合により、顔料、界面活性剤、硬化剤、ｐＨ安定剤および難燃剤などの追加の成分を含んでもよい。
樹脂溶液は、ブラッシング、射出、スプレー、真空含浸、真空加圧含浸、浸漬、または浸漬によって木材上に塗布できる。木材上に塗布される樹脂の量は、乾燥物から硬化したとして計算すると、１０～４００ｇ／ｍ２、有利には１０～１５０ｇ／ｍ２、好ましくは３０～１００ｇ／ｍ２、最も有利には約５０ｇ／ｍ２である。樹脂の取り込みは、５０ｋｇ／ｍ３～４００ｋｇ／ｍ３以上の範囲で可能である。樹脂の取り込み（吸収）は、含浸後の木材の重量の増加を測定することで決定できる。
樹脂処理の後に、乾燥および／または硬化工程が続く場合があり、そこでは、場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂で処理された木材が、当技術分野で既知の方法を使用して乾燥および／または硬化される。乾燥および／または硬化は、室温などの周囲温度で、または高温で行うことができる。
本発明に従って処理されるべき木材は、場合により、改質の間または後に緻密化されてもよい。緻密化は、木材に圧力を加えることによって行うことができる。緻密化は１～３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で行うことができ、最大圧縮は木材の厚さの約１０％にする必要がある。
場合による緻密化では、圧力と熱の両方を加えることが好ましい。これは、この組み合わせが木材の緻密化を改善するからである。緻密化は、オフライン、オンラインまたはインラインで、すなわち本発明による方法とインラインで行うことができる。オフライン緻密化を使用する場合、場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂で木材を処理する工程の後に、ホットプレスを使用することができる。インライン緻密化を使用する場合は、ローラーまたはプレートベースのシステムを使用できる。緻密化は、改質工程中または改質工程とは別に実行できる。
本発明の文脈において場合による木材を緻密化することにより、木材の表面はより固くなるであろう、すなわち、表面上の繊維は、水分と反応してその元の形態を保持する傾向がより少なくなる。これはまた、木材の表面上で繊維が緩む傾向の減少につながる。表面密度、したがって木材の硬度も改善されるであろう。
木材の緻密化が行われるべきである場合、それは、好ましくは、木材を改質するプロセスの後で、すなわち、本発明によるプロセスの工程ｇ）の後に行われる。
本発明はまた、本発明による方法で処理された木材に関する。
生産された木材は、クラッディング、デッキ、窓やドアのプロファイル、電柱、突堤、建具、家具など、さまざまな製品の生産に使用できる。耐湿性の観点から、木材は、湿気にさらされる可能性が高い用途で特に有用である。
本明細書で使用される「木材」という用語は、含浸が容易な広葉樹および針葉樹の木材ベニヤなどの木材ベニヤを含む、あらゆる種類の木材種の固体木材成分として定義される。
例
例１
リグニンは、触媒として水酸化ナトリウムを使用することによって切断された。切断生成物は、酢酸エチルを用いた液液抽出により精製した。酢酸エチルは、ロータリーエバポレーターを使用して除去した（Schmiedl et al. 2012）。得られたリグニン切断生成物（３５ｇ）をフェノール（質量％）と混合した：例８０＿２０は、８０質量％のフェノールおよび２０質量％のリグニン切断生成物を意味する。樹脂化工程中に、０．２４モルのホルムアルデヒドおよび０．０６モルの水酸化ナトリウムを加えた。樹脂化：６５℃、４時間。合成後の樹脂の固形分は３５％であった。合成されたＰＦ樹脂（同じ反応条件）は、参照樹脂（１００＿０）として機能した。２５×２５×１０ｍｍ３（半径×接線×縦）の未処理のブナ辺材サンプルを、真空含浸（０．５時間、１００ｍｂａｒ）し、最後に大気圧で２時間溶液中に保持した。樹脂を１４０℃で１時間完全に硬化させる前に、含浸した試験片を徐々に温度を上げて（２５℃から１０３℃まで）９６時間ゆっくりと乾燥させた。断面バルキング（かさ高さ）（ＢＣ）、重量パーセント増加（ＷＰＧ）、抗収縮／膨潤率（ＡＳＥ）、吸水率を測定した。最大吸水率を決定するために、サンプルを水中に１００ｍｂａｒで３０分間真空含浸した。最後に、試験片は大気圧の水中に２４時間留まった。
樹脂ＰＦ、８０＿２０および６０＿４０を含浸させた試験片のＷＰＧには有意差はなかった。完全なフェノール置換（０＿１００）により、ＷＰＧが減少した（図１）。
フェノール含有量の増加に伴って、改質された試験片の寸法安定性（図３）が増加した。しかし、４０％のフェノール置換（６０＿４０）では、ＰＦ樹脂と比較して寸法安定性がわずかしか低下しなかった。
ＰＦ、８０＿２０、および６０＿４０樹脂で改質された試験片の吸水率（図４）は非常に類似しており、有意差はなかった。１００％のフェノール置換により、参照ＰＦ樹脂で改質された試験片と比較して、吸水率が増加した。しかし、吸水率は未加工の木材（参照）と比較してまだ低かった。
例２
クラフトリグニンは、触媒（ゼオライト）とマイクロ波エネルギーを使用して液化した。３つの樹脂を合成した：参照ＰＦ樹脂（ＰＦ）、４０％置換フェノール（６０＿４０）、及び、１００％置換フェノール（０＿１００）。樹脂合成のために、０．６４モルのホルムアルデヒドと０．０４モルの水酸化ナトリウムを加えた。樹脂化：６５℃、４時間。樹脂の固形分は３０％であった。２５×２５×１０ｍｍ３（半径方向、接線方向、縦方向）の寸法の未処理のブナ材の試験片に真空含浸（０．５時間、１００ｍｂａｒ）を行い、最終的に大気圧で２時間溶液中に保持した。樹脂を１４０℃で１時間完全に硬化させる前に、含浸した試験片を温度を上げて（２５℃から１０３℃まで）ゆっくりと９６時間乾燥させた。断面バルキング（ＢＣ）、重量パーセント増加（ＷＰＧ）、抗収縮／膨潤率（ＡＳＥ）、および吸水率を測定した。最大吸水率を決定するために、サンプルを水中１００ｍｂａｒで３０分間真空含浸した。最後に、試験片は大気圧の水中に２４時間保持する。
ＰＦおよび６０＿４０樹脂で改質された試験片のＷＰＧは同様であった（図５）。１００％フェノール置換（０＿１００）により、参照ＰＦ樹脂で改質された試験片と比較して、ＷＰＧが低下した。
化学的木材改質（バルキング）後の試験片の寸法の増加は、ＰＦ樹脂または６０＿４０で改質された試験片の有意差を示さなかった。ＰＦ樹脂で改質された試験片と比較して、１００％分解生成物で改質された試験片のかさ高さ（バルキング）は低かった。これは、木材細胞壁によるリグニン分解生成物の取り込みの減少によって説明できる。
改質された試験片の寸法安定性（図７）は、参照ＰＦ樹脂及び６０＿４０で改質された試験片の間に有意差がないことを示した。０＿１００を含浸させた試験片は、寸法安定性の低下を示した。
樹脂ＰＦ、６０＿４０および０＿１００を使用した改質により、未処理の試験片と比較して吸水率が減少した。ＰＦ及び６０＿４０で改質された試験片の吸水率は非常に似ていた。
例３
リグニンは、十分に解重合されている場合、芳香族化合物の潜在的な供給源である。検出されたモノ芳香族リグニン分解生成物を混合して（質量％）、バイオベースのバイオオイルを得た。表１にバイオオイルの組成（質量％）を示す。
樹脂は、樹脂化中にホルムアルデヒドと水酸化ナトリウムを加えることによって合成された（フェノール：ホルムアルデヒド：水酸化ナトリウムのモル比＝１：１．５：０．１）。樹脂の固形分は３１％から３８％の間であった。寸法が２５×２５×１０ｍｍ３（放射状、接線方向、縦方向）の未処理の松辺材サンプルを真空含浸（０．５時間、１００ｍｂａｒ）し、最終的に溶液中に大気圧で２時間保持した。樹脂を１４０℃で１時間完全に硬化させる前に、含浸した試験片を温度を上げて（２５℃から１０３℃まで）ゆっくりと９６時間乾燥させた。断面バルキング（ＢＣ）、重量パーセント増加（ＷＰＧ）、抗収縮／膨潤率（ＡＳＥ）、および吸水率を測定した。最大吸水率を決定するために、サンプルを水中１００ｍｂａｒで３０分間真空含浸した。最後に、試験片は大気圧の水中に２４時間保持した。
樹脂Ａ～Ｃで改質された試験片のＷＰＧは、樹脂Ｄ～Ｈで改質された試験片のＷＰＧよりも高かった（図９）。これは、樹脂Ｄ～Ｈに比べて樹脂Ａ～Ｃの固形分が約２０％高いことで説明できる。
すべての合成樹脂は細胞壁中に浸透できたが、量は異なった。参照ＰＦ樹脂、樹脂ＧおよびＨで改質された試験片は、樹脂Ａ～Ｅで改質された試験片よりも高いバルキング値をもたらした。
樹脂Ａ～Ｅで改質された試験片は、参照ＰＦ樹脂（Ｈ）で改質された試験片よりも著しく低い寸法安定性を示した（図１１）。これは、細胞壁による樹脂の取り込みが少ないことで説明できる。樹脂ＦおよびＧで改質された試験片は、参照ＰＦ樹脂で改質された試験片と同等の結果を示した。これは、特定のバイオオイルがＰＦ樹脂中のフェノール成分を完全に置き換えることができることを示している。
本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の改変および変形が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の改変および変形が、本発明の本質および範囲から逸脱することなくもたらされ得ることは明らかであるはずである。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
以下の工程を含む、改質木材製品の製造方法：
ａ）リグニンを提供すること；
ｂ）リグニンをリグニン切断生成物に分解すること；
ｃ）リグニン切断生成物を分画すること；
ｄ）リグニン切断生成物の１つ以上のフラクションを選択すること；
ｅ）場合により、選択したリグニン切断生成物を化学的に改質すること；
ｆ）場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂を調製すること；
ｇ）場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂で木材を処理して、改質された木材製品を得ること。
［２］
触媒として水酸化ナトリウムを使用することにより、または、触媒およびマイクロ波エネルギーを使用することにより、リグニンが分解される、［１］に記載の方法。
［３］
リグニン切断生成物が、工程ｃ）の前にヒドロキシメチル化により化学的に改質される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
木材が約１２％の含水率を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
リグニンがクラフトリグニンである、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂での改質の前に、木材が熱的に改質されている、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
場合により化学的に改質されたリグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂での処理中または処理後に、木材が緻密化される、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載の方法により得られる改質木材製品。
［９］
木材が針葉樹または広葉樹である、［８］に記載の改質木材製品。
［１０］
クラッディング、デッキ、窓およびドアプロファイル、電柱、突堤、建具または家具の製造のための、［８］または［９］に記載の改質木材製品の使用。

Claims (7)

  1. 以下の工程を含む、改質木材製品の製造方法：
    ａ）リグニンを提供すること；
    ｂ）リグニンをリグニン切断生成物に分解すること；
    ｃ）リグニン切断生成物を分画すること；
    ｄ）リグニン切断生成物の１つ以上のフラクションを選択すること；
    ｅ）リグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂を調製すること、
    ここで、当該樹脂は、リグニン切断生成物を含む混合物に、フェノールおよびホルムアルデヒドを添加することにより、調製される；
    ｆ）リグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂で木材を処理して、改質された木材製品を得ること。
  2. 触媒として水酸化ナトリウムを使用することにより、または、触媒およびマイクロ波エネルギーを使用することにより、リグニンが分解される、請求項１に記載の方法。
  3. リグニン切断生成物が、工程ｃ）の前にヒドロキシメチル化により化学的に改質される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 木材が約１２％の含水率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. リグニンがクラフトリグニンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. リグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂での改質の前に、木材が熱的に改質されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. リグニン切断生成物を含むフェノール－ホルムアルデヒド樹脂での処理中または処理後に、木材が緻密化される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

JP2020533689A 2017-12-22 2018-12-18 改質木材製品及び前記製品の製造方法 Active JP7339256B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1751636A SE541967C2 (en) 2017-12-22 2017-12-22 Modified wood product and a process for producing said product
SE1751636-0 2017-12-22
PCT/IB2018/060226 WO2019123230A1 (en) 2017-12-22 2018-12-18 Modified wood product and a process for producing said product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021506631A JP2021506631A (ja) 2021-02-22
JP7339256B2 true JP7339256B2 (ja) 2023-09-05

Family

ID=66994469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533689A Active JP7339256B2 (ja) 2017-12-22 2018-12-18 改質木材製品及び前記製品の製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11504877B2 (ja)
EP (1) EP3727772A4 (ja)
JP (1) JP7339256B2 (ja)
CN (1) CN111491768A (ja)
AU (1) AU2018392896B2 (ja)
BR (1) BR112020012489B1 (ja)
CA (1) CA3082526A1 (ja)
CL (1) CL2020001544A1 (ja)
RU (1) RU2765891C2 (ja)
SE (1) SE541967C2 (ja)
WO (1) WO2019123230A1 (ja)
ZA (1) ZA202003715B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112936484B (zh) * 2021-02-18 2022-03-04 陕西科技大学 一种高强阻燃木材的制备方法
CN113146781A (zh) * 2021-03-10 2021-07-23 来安县扬子地板有限公司 一种提升木材稳定性的改性方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005022377A (ja) 2003-07-03 2005-01-27 Kato Noriko 間伐材の加工方法
JP2010530324A (ja) 2007-06-19 2010-09-09 ストラ エンソ オーワイジェー 熱改質木材の表面処理
JP2016204277A (ja) 2015-04-17 2016-12-08 真庭バイオケミカル株式会社 リグニンの抽出方法
JP2016540058A (ja) 2013-09-30 2016-12-22 ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション リグニンの反応性を増加させるための方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537941A (en) * 1984-08-28 1985-08-27 Reichhold Limited Lignin-modified phenolic adhesives for pressed wood products
SE465815B (sv) * 1985-04-04 1991-11-04 Knut Lundquist Foerfarande foer impregnering av trae med alkalilignin
US5202403A (en) * 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
US5246739A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Lignotech Usa, Inc. Method for the treatment of wood with metal-lignin salts
AUPR388201A0 (en) * 2001-03-21 2001-04-12 University Of Melbourne, The Modified wood product and process for the preparation thereof
NO318254B1 (no) 2002-07-26 2005-02-21 Wood Polymer Technologies Asa Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme
SE0402201D0 (sv) 2004-09-14 2004-09-14 Stfi Packforsk Ab Method for separating lignin from black liquor
FI118002B (fi) 2005-01-04 2007-05-31 Granula Ab Ltd Oy Menetelmä aineen imeyttämiseksi puuhun
CN102395621A (zh) * 2009-03-20 2012-03-28 Sika技术股份公司 用于制备化学改性的木质素的分解产物的方法
EP2688959A4 (en) 2011-03-24 2014-09-10 Lignol Innovations Ltd COMPOSITIONS OF LIGNOCELLULOSE BIOMASS AND ORGANIC SOLVENT
WO2013130101A1 (en) 2012-03-02 2013-09-06 Empire Technology Development Llc Lignin derivatives and uses thereof
FI123936B2 (en) * 2012-03-29 2019-03-29 Upm Kymmene Corp A method for increasing the reactivity of lignin
WO2015116612A1 (en) * 2014-01-28 2015-08-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Lignin adhesive
FR3023556B1 (fr) * 2014-07-09 2016-08-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de composes aromatiques a partir de la lignine
PL3283551T3 (pl) * 2015-04-02 2021-04-06 Stora Enso Oyj Kompozycja aktywowanej ligniny, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie
CN104985657B (zh) * 2015-07-06 2017-05-17 中南林业科技大学 增强型高温热处理木材及其制造方法
SE541750C2 (en) 2015-09-29 2019-12-10 Stora Enso Oyj Modified wood product and a process for producing said product
CN106008867A (zh) 2016-05-24 2016-10-12 上海橡瑞新材料科技有限公司 一种木质素改性橡胶用酚醛增粘树脂的制备方法
CN106395621B (zh) 2016-10-19 2018-05-22 四川沱江起重机有限公司 一种节能环保型桥架式起重机

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005022377A (ja) 2003-07-03 2005-01-27 Kato Noriko 間伐材の加工方法
JP2010530324A (ja) 2007-06-19 2010-09-09 ストラ エンソ オーワイジェー 熱改質木材の表面処理
JP2016540058A (ja) 2013-09-30 2016-12-22 ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション リグニンの反応性を増加させるための方法
JP2016204277A (ja) 2015-04-17 2016-12-08 真庭バイオケミカル株式会社 リグニンの抽出方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Louis klein et all，Comparison of methods for IMPROVING WOOD，industrial and engineering chemistry，American Chemical Society ，1944年03月，Vol36,No.3，252-256
Marco Fleckenstein et all，Modification of beech veneers with ligin phenol formaldefyde resins in the production of laminated veneer lumber(LVL)，European jpurnal of Wood and Wood Products，Spriger，2018年，76，843-851

Also Published As

Publication number Publication date
SE1751636A1 (en) 2019-06-23
RU2020121393A3 (ja) 2022-01-24
US20210016466A1 (en) 2021-01-21
CN111491768A (zh) 2020-08-04
AU2018392896A1 (en) 2020-05-28
ZA202003715B (en) 2022-01-26
EP3727772A1 (en) 2020-10-28
JP2021506631A (ja) 2021-02-22
SE541967C2 (en) 2020-01-14
RU2020121393A (ru) 2022-01-24
AU2018392896B2 (en) 2023-02-02
WO2019123230A1 (en) 2019-06-27
EP3727772A4 (en) 2022-01-12
CL2020001544A1 (es) 2020-11-20
US11504877B2 (en) 2022-11-22
CA3082526A1 (en) 2019-06-27
BR112020012489B1 (pt) 2024-02-15
BR112020012489A2 (pt) 2020-11-24
RU2765891C2 (ru) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5775825B2 (ja) 表面強化型天然木型材及びその製造方法
EP2485880B1 (en) Impregnation of chemicals into wood
JPS6264501A (ja) リグノセルロース材料のアセチル化方法
JP6752926B2 (ja) 改良された特性を有するｏｓｂ（配向性ストランドボード）木質材料パネルおよびその製造方法
CN101716790A (zh) 树脂预处理生产橡胶树炭化木方法
EP3129199B1 (en) Chemically modified wood and non-wood products and methods for the production thereof
JP7339256B2 (ja) 改質木材製品及び前記製品の製造方法
CN103991116A (zh) 速生木材通过多效复合改性处理制备强化实木板材的方法
Fleckenstein et al. Modification of beech veneers with lignin phenol formaldehyde resins in the production of laminated veneer lumber (LVL)
US5770319A (en) Densification of lignocellulosic material
CN1333113A (zh) 人工林软质木材表面压密方法及其产品
Huang et al. Investigation of low-molecular weight phenol formaldehyde distribution in tracheid cell walls of Chinese fir wood
RU2719175C1 (ru) Модифицированный древесный материал и способ его получения
Loya et al. Investigation on bonding quality of beech wood (Fagus orientalis L.) veneer during high temperature drying and aging
EP0502640A1 (en) Densification of lignocellulosic material
US20090004395A1 (en) Waterborne furfural-urea modification of wood
JP2021527577A (ja) アセチル化木材およびその製造方法
US2114784A (en) Covering wood with resistant coatings
Ping et al. In Polymerization of Environment Friendly Melamine‐Urea‐Glyoxal Resin in Rubber Wood for Improved Physical and Mechanical Properties
CN110587745A (zh) 一种络合木质材料的制备方法
AYRILMIŞ et al. Effect of wood chip size on hemicellulose extraction andtechnological properties of flakeboard
US20180111286A1 (en) Process of Improving the Dimensional Stability of Wood and Dimensional Stabile Wood Thereof
US20090004495A1 (en) High weight percent gain (WPG) furfural-urea modification of wood
FI91503C (fi) Menetelmä puun pehmentämiseksi etenkin muotoilua varten
JP2000102910A (ja) 繊維板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221129

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230427

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230824

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7339256

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150