CN110587745A - 一种络合木质材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种络合木质材料的制备方法，属于木材加工技术领域。上述络合木质材料的制备方法包括：步骤1：准备多酚含量大于/等于质量比0.3％的木质材料；步骤2：向上述木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；步骤3：干燥多酚金属盐木质材料，得到络合木质材料。本发明利用木质材料中多酚物质，在木质材料中引入金属离子，通过氢键、配位键形成了“纤维素‑植物多酚‑金属盐”动态多重牺牲键网络结构，将金属离子原位固定在木质细胞的细胞腔、细胞壁和细胞间隙中，以达到消除或削弱木质材料内应力，减少开裂，改善尺寸稳定性、渗透性能、防腐、防霉和改变颜色等作用。

Description

一种络合木质材料的制备方法

技术领域

本发明涉及木材加工技术领域，具体涉及一种络合木质材料的制备方法。

背景技术

随着科技进步和社会发展，人类对木质材料的需求越来越大，应用范围越来越广，要求的品质也越来越高。但是，我国森林资源匮乏，加之木材固有属性，使木质材料在产品和应用领域难以满足日益增长的市场需求，木质功能性改良技术以改善木质材料品质为目的，赋予其新的性能，拓展其使用范围，已成为我国社会经济可持续发展的重要组成部分。

木材制品和木质材料具有突出特性，如环境学属性—木材的视觉特性、触觉特性、听觉特性、嗅觉特性及调节特性，材料学特性—易加工性、强重比高、热绝缘和电绝缘性，生物学功能—可再生和可降解性，这些优良的品质已经受到人类的广泛认同，但是木质材料的湿胀干缩、开裂变形、腐朽霉变、变色等也限制了它的应用。

现有技术中，为了防止木材开裂，通常使用木材改性液，例如专利CN106182249A公开了一种杀菌防开裂高强度木材的制备方法，属于木材处理技术领域。该发明选取木材经过水煮后放入压力罐中进行爆破处理，处理后干燥控制含水率，将木材浸泡在木材改性液中，木材改性液是由百合叶和茶籽粕提取的浓缩和烯丙基缩水甘油醚、二甲基乙酰胺、二甘醇、氢氧化钠、磷酸氢二铵、环丙唑醇等物质制备而成，将浸泡后木材取出干燥，并在木材表面均匀喷涂十六烷基三甲氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅溶胶，喷涂后干燥即可，取得了一定的效果。

针对木质材料在使用过程中的主要缺陷，人们采用物理和化学技术进行功能性改良，包括木材强化技术、木材尺寸稳定性增强技术、木材防腐防霉技术、木材变色防止与染色技术等。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种络合木质材料的制备方法，利用木质材料中多酚物质，在木质材料中引入金属离子，通过氢键、配位键，形成“纤维素-植物多酚-金属盐”动态多重牺牲键网络结构，具有减少开裂甚至不开裂、尺寸稳定等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种络合木质材料的制备方法，包括：

步骤1：选择多酚含量大于等于质量比0.3％的木材，进行预处理，得到木质材料；

步骤2：向上述木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；

步骤3：干燥多酚金属盐木质材料，得到络合木质材料。

优选的，所述木材为桉树、栎木、榉木、楸木、桃花芯、鸟足紫檀(草花梨)和落叶松中的一种或多种。

进一步的，所述步骤1中，预处理是将木材处理成原木、锯材、胶合木、正交胶合木、单板层积材、定向刨花板、集成材、胶合板、重组木、刨花板、纤维板、层板、单板、木束、刨花、纤维中的一种或多种组合。

进一步的，所述步骤2为：

21)将金属盐溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成金属盐水溶液；

22)把上述多酚木质材料浸渍于金属盐水溶液中，将金属离子导入到细胞腔、细胞壁或细胞间隙中。

进一步的，所述金属盐水溶液的浓度为0.3g/L～300g/L；所述木质材料在金属盐水溶液中的浸渍时间10min-180天，浸渍温度0-80℃，浸渍方法为常压、加压、或抽真空后再加压。

优选的，所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐、铝盐、钛盐、钙盐、钼盐、钨盐、铬盐、镁盐、钾盐，及其复盐的一种或多种混合物。

优选的，所述干燥多酚金属盐木材的绝对含水率为25-50％，然后调整空气中氧含量至22-50％，直至多酚金属盐木材的绝对含水率为6-12％。

现有研究认为，引起木质材料开裂的原因很多，其中最主要的因素是木质材料中的多糖(纤维素、半纤维素)在吸湿和解吸过程吸收或释放水分而引起材料膨胀或收缩，从而导致的木质材料尺寸不稳定和开裂，原理见图1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中，利用植物多酚的酚羟基与纤维素、半纤维素的羟基结合，同时，邻位酚羟基与金属离子络合，将相邻的纤维素/半纤维素的分子链交联成网状结构，犹如在纤维素/半纤维素分子链支上了若干支架支撑，在纤维素/半纤维素分子链之间形成空间位阻，使其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩；在上述的基础上，在纤维素骨架内形成了大量的由氢键(植物多酚酚羟基和木材中的羟基结合形成了多点氢键)和配位键(植物多酚酚环上的邻位羟基与金属盐络合形成了配位键)组成的多重牺牲键网络。由于牺牲键键能小于共价键(纤维素、半纤维素、木质素以及酚醛树脂之间形成了共价键网络)，当木材受到内应力或外力作用时，牺牲键优先于共价键断裂。牺牲键不断地断裂和重构的动态作用，耗散了木材体系内的大量能量，消除或削弱了内应力，保护了纤维素骨架共价键网络的完整。此外，水在络合木材中纤维素、单宁和金属盐形成多种形式的结合水，使木材中的密度。这为解决木材的开裂问题提供了新方法。

本发明首先向含有植物多酚的木材中导入金属盐，植物多酚与金属盐络合，并利用植物多酚与木材中的纤维素和半纤维素之间形成的多点氢键结合，将“纤维素-植物多酚-金属盐”结合成一体，犹如在纤维素骨架分子中形成了若干支架支撑，在纤维素/半纤维素分子链之间形成空间位阻；然后，伴随的水分的蒸发和氧化反应，“纤维素-植物多酚-金属盐”进一步交联和氧化，最终形成络合木质材料。本发明“纤维素-植物多酚-金属盐”动态多重牺牲键网络结构，在纤维素/半纤维素分子链之间形成空间位阻，使其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩，同时牺牲键不断地断裂和重构的动态作用，耗散了木质重组材料体系内的大量能量，消除或削弱了内应力，保护了纤维素骨架共价键网络的完整，从分子水平解决了木材易开裂问题，原理见图2。

此外，在木材的细胞壁、细胞腔和细胞间隙中形成的“纤维素-植物多酚-金属盐”，不仅改变木材的视觉、触觉、听觉、嗅觉等特性，还赋予了木材具有一定的去除臭味特性，提高了木材温、湿度调节性能、导热、导电和抗生物耐久等性能。

附图说明

图1为现有技术中细胞壁纤维素骨架干缩湿胀分子链结构图；

图2为本发明络合木质材料纤维素骨架干、湿状态分子链结构图；

图3为本发明实施例1中未处理桉树和桉树络合木情况对比图；

图4为本发明实施例2中栎木锯材和栎木络合木情况对比图；

图5为本发明实施例2中栎木处理前后在不同绝对含水率下的弦向和径向收缩率图；

图6为本发明实施例3鸟足紫檀(草花梨)和络合鸟足紫檀(草花梨)情况对比图；

图7为本发明实施例4中络合重组杨木的图片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。

实施例1

一种络合木质材料的制备方法，包括：

步骤1：准备适量原木

将直径为25cm、新鲜的含有质量比为2.5％植物多酚的桉树，经过锯截加工成长为300cm的木段，去除树皮后，得到桉树原木，木材的绝对含水率为68％；

步骤2：在上述的多酚原木中导入金属盐

将硫酸亚铁溶解在水溶液中，搅拌均匀后，得到硫酸亚铁盐溶液，浓度为3.0g/L；

将步骤1制备的多酚原木，采用常压浸渍方法，浸泡在步骤2的硫酸亚铁盐溶液中，浸渍时间60天，温度为室温，得到多酚金属盐原木；

步骤3：干燥多酚金属盐原木

放置在干燥窑中，使多酚金属盐原木中水分逐渐蒸发，当多酚金属盐原木的绝对含水率为50％时，通入氧气，使干燥窑内的介质氧含量达到30％，当多酚金属盐原木的绝对含水率为30％时，使干燥窑内的介质氧含量恢复正常水平，直至绝对含水率为6-12％，得到桉树络合原木。

本实施例木材处理前后，如图3，本发明方法得到的桉树络合原木表面无裂痕，这是由于向含有植物多酚的木材中导入金属盐，植物多酚与金属盐络合，并利用植物多酚与木材中的纤维素和半纤维素之间形成的多点氢键结合，将“纤维素-植物多酚-金属盐”结合成一体。本发明“纤维素-植物多酚-金属盐”动态多重牺牲键网络结构，在纤维素/半纤维素分子链之间形成空间位阻，使其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩，见图2，木材稳定性较好。处理前后原木的LAB值见表1。由表1可知，处理前，木材的颜色为淡粉色，处理后的桉树为灰黑色，改变了木材的颜色。

表1

项目	L<sup>*</sup>	a<sup>*</sup>	b<sup>*</sup>
				处理前桉树木材	82.18	5.73	19.06
络合桉树木材	50.71	-0.44	9.08

实施例2

一种栎木络合锯材的制备方法，包括：

步骤1：栎木锯材准备

将直径为350mm、新鲜的含有植物多酚1.2％的栎木，截成长为1200mm的木段，去除树皮后，经过锯切，加工成宽度为152mm，厚度为22mm，长度为1200mm的锯材，采用窑干法，将其干燥至绝对含水率为30％；

步骤2：在上述的栎木锯材中导入金属盐

将硫酸铝溶解在水溶液中，搅拌均匀后，得到硫酸铝溶液，浓度为0.3g/L；

将步骤1制备的多酚栎木锯材，浸泡在步骤2的硫酸铝水溶液中，采用液压浸渍方法，浸渍压力为2.0MPa，浸渍时间48h，浸渍温度为25℃，待硫酸铝水溶液浸渍到锯材的细胞腔、细胞壁或细胞间隙中时，取出锯材，形成多酚铝盐锯材；

步骤3：干燥多酚铝盐锯材

将上述多酚铝盐锯材放置在干燥窑中，使多酚铝盐锯材中水分逐渐蒸发，绝对含水率为6-12％，得到络合锯材。

本实施例未处理和经过络合处理的栎木锯材，如图4，本发明方法得到的络合木质材料表面无裂痕。

本实施例未处理和经过络合处理栎木在不同绝对含水率下的弦向和径向收缩率图，如图5，由图可知，络合栎木在含水率差别较大的情况下，其弦向和径向收缩率变化较小，证明其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩，具有较好的稳定性。

实施例3

一种鸟足紫檀(草花梨)络合锯材的制备方法，包括：

步骤1：准备适量鸟足紫檀(草花梨)锯材

将新鲜的含有植物多酚2.4％的鸟足紫檀(草花梨)，截成长为300cm的木段，锯切成界面为50mm×50mm的锯材，绝对含水率控制为80％；

步骤2：在上述的鸟足紫檀(草花梨)锯材中导入硫酸锌

将硫酸锌溶解在水溶液中，搅拌均匀后，得到硫酸锌溶液，浓度为0.8g/L；

将步骤1制备的鸟足紫檀(草花梨)锯材，采用液压加压浸渍，浸渍时间6h，温度25℃，压力为1.2MPa，硫酸锌水溶液的浸渍量为110％，取出木材，形成多酚锌盐木材；

步骤3：干燥多酚硫酸锌锯材

放置在空气中，使木材中水分逐渐蒸发，绝对含水率为6-12％，得到鸟足紫檀(草花梨)络合锯材。

本实施例木材处理前后，如图6，本发明方法得到的络合木质材料表面无裂痕，木材稳定性较好。

实施例4

一种桉树络合重组木的制备方法，包括：

步骤1：准备适量桉树重组木

将新鲜的含有植物多酚2.5％的桉树，截成长为2600mm的木段，去除树皮后，旋切成1.2mm的单板，浸渍酚醛树脂后，采用冷压热固化工艺，加工成密度为0.85g/cm重组木，绝对含水率为12％；

步骤2：在桉树重组木中导入金属盐

将硫酸铝溶解在水溶液中，搅拌均匀后，形成硫酸铝水溶液，浓度为0.3g/L；

将步骤1的桉树重组木，浸泡在步骤2的硫酸铝水溶液中，浸渍时间60天，温度25℃，采用液压加压浸渍，压力为2.5MPa，待硫酸铝水溶液浸渍到锯材的细胞腔、细胞壁或细胞间隙中时，取出木材，形成多酚铝盐重组木；

步骤3：干燥多酚铝盐重组木

放置在干燥窑中采用常规干燥方法，使木材中水分逐渐蒸发，当绝对含水率为6-12％时，取出，得到桉树络合重组木。

本实施例木材处理前后，如图7，本发明方法得到的桉树络合重组木表面无裂痕，稳定性较好。选取三组桉树重组木，测其处理前、后重组木的力学性能如表2所示，经过处理后，密度增加，其静曲强度和弹性模量均成不同程度提高，证明经过本发明方法处理后，重组木材稳定性好，且性能有所提升。

表2

综上可知，本发明在原本含有植物多酚的木材中，导入金属盐，形成“纤维素-植物多酚-金属盐”动态多重牺牲键网络结构，支撑起纤维素和/或半纤维素，使其在吸湿或解吸时减小甚至不产生膨胀或收缩，从分子水平解决了木质材料易开裂问题。

以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种络合木质材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：选择多酚含量大于/等于质量比0.3％的木材，进行预处理，得到木质材料；

步骤2：向上述木质材料中导入金属盐，得到多酚金属盐木质材料；

步骤3：干燥多酚金属盐木质材料，得到络合木质材料。

2.根据权利要求1所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述木材为桉树、栎木、榉木、楸木、桃花芯、鸟足紫檀和落叶松中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，预处理是将木材处理成原木、锯材、胶合木、正交胶合木、单板层积材、定向刨花板、集成材、胶合板、重组木、刨花板、纤维板、层板、单板、木束、刨花、纤维中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2为：

21)将金属盐溶解在水中，搅拌均匀后，形成金属盐水溶液；

22)把上述木质材料浸渍于金属盐水溶液中，将金属离子导入到细胞腔、细胞壁或细胞间隙中。

5.根据权利要求4所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液的浓度为0.3g/L～300g/L。

6.根据权利要求5所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述木质材料在金属盐水溶液中的浸渍时间10min-180天，浸渍温度0-80℃。

7.根据权利要求6所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，浸渍方法为常压、加压或抽真空后再加压。

8.根据权利要求4所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐、铝盐、钛盐、钙盐、钼盐、钨盐、铬盐、镁盐、钾盐，及其复盐的一种或多种混合物。

9.根据权利要求1所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，金属盐水溶液的pH值为3.5-4.5。

10.根据权利要求1所述的络合木质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述干燥多酚金属盐木质材料的绝对含水率为25-50％，然后调整空气中氧含量至22-50％，直至多酚金属盐木质材料的绝对含水率为6-12％。