DD266576A1

DD266576A1 - METHOD FOR PRODUCING OIL-MODIFIED PF RESINS FOR PCB - BASE MATERIAL

Info

Publication number: DD266576A1
Application number: DD31071287A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Adamski; Dieter Doehring; Hans-Juergen Lubisch; Heinz Raubach; Joerg-Dietmar Sauer; Klaus Singer
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-04-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oelmodifizierten PF-Harzen fuer Leiterplatten-Basismaterial, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisolierschichtpressstoffen weiterverarbeitet werden. Erfindungsgemaess wird Phenol und/oder seine Homologe mit einem sulfonierten Novolak und einem Doppelbindungen enthaltenden Oel bei einer Temperatur von vorzugsweise 348 K umgesetzt und anschliessend mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator bei Rueckflusstemperatur kondensiert.The invention relates to a process for the preparation of oil-modified PF resins for printed circuit board base material, which are preferably further processed to high quality Elektroisolierschichtpressstoffen. According to the invention, phenol and / or its homologs are reacted with a sulfonated novolak and a double bond-containing oil at a temperature of preferably 348 K and then condensed with formaldehyde and a basic catalyst at reflux temperature.

Description

Field of application of the guideline

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten PF-Harzen, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisollerschichtpreßstoffen weitervorarbeitet werden. Das auf Grundlage der ölmodifizierten PF-Harze gefertigte Leiterplütten-Basismaterial wird vorrangig in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of oil-modified PF resins, which are preferably further processed to high-quality Elektroisollerschichtpreßstoffen. The conductive base base material based on the oil-modified PF resins is primarily used in electrical engineering and electronics.

Characteristic of the known technical solutions

Elektroisolierschichtpreßstoffe auf Basis von PF-Harzon worden durch Imprägnieren und anschließendes Verprosson flächiger Trägermaterialien, wie z.B. saugfähigo Spezialpapioro oder Baumwollgewebe mit wärmohärtbaren PF-Harzlösungen hergestellt. Die Fixierung eines hohen Eigonschaftsniveaus erfolgt neben dor Verwendung geeigneter Trägormaterialion 'PF-Harzon-based electrical insulation laminates have been produced by impregnating and subsequently applying flat support materials, such as e.g. Absorbent special papioro or cotton fabric made with thermosetting PF resin solutions. The fixation of a high Eigonschaftsniveaus takes place in addition to the use of suitable Trägormaterialion '

hauptsächlich durch die Anwendung qualitativ hochwo, ;igor PF-Imprägnierharzo des Resol-Typs. Zur Erfüllung dor gebrauchswertbüstimmondoM Parameter der Leiterplatten-Basismaterialion, wie z, B. hoho Schworbrennbarkeit, gutes Stanzverhalten, insbesondere bei Raumtemporatur, und hoho Dimensionsstabilität, werden eine Reihe chemischer Modifizierungen der PF-Harzmatrix praktiziert.mainly by the application of high quality; igor Resol type PF impregnating resin. To meet the usefulness of PC board base material parameters such as, for example, high ductility, good die-cutting performance, especially in space tempature, and high dimensional stability, a number of chemical modifications of the PF resin matrix are practiced.

So wird nach bekannten technischen Lösungon durch Zusatz verschiedener Flammschutz-Additive, wie Halogen- und/oder Phosphorvorbindungen, die Brennbarkeit herabgesetzt. Andererseits wird durch Einführung trocknendor Öle, insbesondere von Tungöl, die Stanzbarkoit verbessert. Der Nachteil der eingesetzten ölmodifizierten PF-Harze liegt darin, daß damit hergestellte Eloktroisoliorschichtpreßstoffe nicht alle an sie gestellten Forderungen gleichzeitig erfüllen. So wirkt sich ein hoher Anteil an Additiven im ölmodif izlerton PF-Harz ungünstig auf die Lagenhaftung und somit nuf die Dimensionsstabilität aus. Diese Nachteile werden im DD-WP 225669 und DD-WP 230709 dadurch umgangen, daß die zur Flexibilisierung verwendeten Öle partiell bromiert werden, wodurch bereits bei niedrigen Bromgehalten im Laminat eine Schwerbrennbarkeit VO nach dom UL-94-Test erreicht wird, ohne daß äußere Flammschutzmittel, wie z. B. halogenierte Diphenylether, bei denen die hoho Wahrscheinlichkeit der Bildung von hochtoxischon, Dioxinon im Brandfall besteht, verwendet werden müssen. Dabei wird so verfahren, daß die partiell bromierton Öle in einor der Harzkondonsation vorgelagerten Verfahrensstufe unter sauren Bedingungen mit dem phenolischen Rohstoff zur Reaktion gebracht werden.Thus, according to known technical solution by the addition of various flame retardant additives, such as halogen and / or Phosphorvorbindungen reduced the flammability. On the other hand, the introduction of dry-grade oils, in particular tung oil, improves the punching baroit. The disadvantage of the oil-modified PF resins used is that Eloktroisoliorschichtpreßstoffe produced with it do not meet all the demands placed on them simultaneously. Thus, a high proportion of additives in the oil modifier izlerton PF resin has an unfavorable effect on the ply adhesion and thus on the dimensional stability. These disadvantages are circumvented in the DD-WP 225669 and DD-WP 230709 in that the oils used for flexibilization are partially brominated, whereby even at low bromine levels in the laminate a Schwerflammbarkeit VO dom UL-94 test is achieved without external flame retardants , such as As halogenated diphenyl ether, in which the hoho probability of the formation of hochtoxischon, dioxinone in case of fire, must be used. The procedure is such that the partially brominated oils are brought into reaction before the process in a Harzkonondonsation process stage under acidic conditions with the phenolic raw material.

Als Katalysator für din Adduktbildung wird Schwefelsäure vorwondet, wobei dio Adduktbildungstemperatur bei mindestens 393 K liegt, Dor Nachtoil dieser Vorfahren liegt darin, daß wasserhaltige phenolische Rohstoffe nicht eingesetzt werden können, da das Wasser unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Nebonroaktionen bewirkt. Diose Nebonreaktionen bei der Umsetzung von wasserhaltigem Phenol mit partiell bromierten trockenen Ölen entsprechend den bekannten Alkyl! jrunqsverfahren fi>-on zur Entstohung von Bromwassorstoffsäure, dio bei dor Verarbeitung dor ölmodifiziorten PF-Harze oino erhebliche Verschlechterung verschiedener Laminatkonnwerte, insbesondere der dielektrischen Eigenschaften der Laminate, zur Folge haben.Sulfuric acid is prewired as a catalyst for din adduct formation, with the adduct formation temperature being at least 393 K. Dor Nachtoil of these ancestors lies in the fact that water-containing phenolic raw materials can not be used since the water causes nebonroactions under the reaction conditions indicated. Diose Nebon reactions in the reaction of hydrous phenol with partially brominated dry oils according to the known alkyl! Process for the elimination of hydrobromic acid, which in the case of processing the oil-modified PF resins, results in considerable deterioration of various laminate properties, in particular of the dielectric properties of the laminates.

Nobon fian erwähnten Vorfahron zur Herstellung von ölmodifiziertan PF-Harzon sind Verfahren bokannt gewordon, bei donan die Adduktbüdung neben der Verwendung von Schwefelsäure, vor allem unier Verwendung von LEWIS-Säuron, wie z. B. Alumiiilumchlorld, Bortrifluorki odor Zinkchlorid, aber auch von BRÖNSTED-Säuron, wie z. B. Phosphorsäure als Katalysator durchgeführt wird. Diese Verführen der Adduktbüdung des phonoii&chen Rohstoffos mit trocknenden ölen worden zumeist bei hohem Roaktlonstemperaturfir,, z.B. 393 bis 423K durchgeführt und benötigen lange Reaktionszeiten, z.B. 1 bis 3 Stundun, um eine Einbindung der Öl-Komponente zu erzielen.Nobon fian mentioned ancestor for the production of oil-modified PF-resinon are Bokannt gewordon processes, in donan the Adduktbüdung addition to the use of sulfuric acid, especially unier use of LEWIS-acid, such. B. Alumiiilumchlorld, Bortrifluorki odor zinc chloride, but also of BRÖNSTED-acid, such as. B. phosphoric acid is carried out as a catalyst. This seduction of the adduct life of the phonoi chen raw material with drying oils has mostly been carried out at high temperature of the product, e.g. 393 to 423K and require long reaction times, e.g. 1 to 3 hours to get an integration of the oil component.

Vieifoch kommt es bei dt>n bekannton Verfahren zur Herstellung von ölmodlfizierton PF-Haizen über die Adduktblldung auf Grund der „hatten" Reaktionsbedingungen zur Bildung von schwarzen tenrigon Produkten, die u.a. auf mohrfache Reaktion der ungesättigten Doppelbindungen der ölkoi.iponento mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des phonollschen Rohstoffes zurückzufühion sind. Derartige Reaktionsprodukte vomeiznn allein oder in Gegenwart von Formaldehyd bei der katalysierten Polykondensation uiikonti'.üiert und sind technisch nicht oder nur bedingt vorarbeitbar.In addition, there is a process for the production of oil-modified PF-Haizen via the Adduktblldung due to the "had" reaction conditions for the formation of black tenrigon products, which include mohrfache reaction of the unsaturated double bonds of ölkoi.iponento with the reactive hydrogen atoms of Such reaction products are predominantly metallocene or in the presence of formaldehyde in the catalyzed polycondensation and are not technically or only partially preparable.

Die Adduktbüdung des phenolischen Hohstofo3 mit trocknondon Ölen bei der Herstellung von ö!modifizierten PF-Harzon ist demnach im technischen Maßstab entsprechend den bekannten Vorfahren eino energie- und zeitintensivere Reaktionsstufe, wobei eine mehrfache Reaktion dur Ölkompononts mit dam phonolischnn Rohstoff nicht oder nur begrenzt ausgeschlossen werden kann und somii die {.tärii'igo Gefahr einer vorzeitigen Gelioiung dos Roaktionsproduktes besteht.The Adduktbüdung the phenolic Hohstofo3 with trockennondon oils in the production of ö! Modified PF-Harzon is therefore on an industrial scale in accordance with the known ancestor eino energy and time-intensive reaction stage, with a multiple reaction by oil components with dam phonolischnn raw material are excluded or only limited and there may be a risk of premature gelation of the product.

ZIoI der ErfindungZIoI the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifiziorton PF-Har/en, das die Nachteila der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Dabei ist eine technisch vereinfachte, risikolose und reproduzierbare Verfahrensführung auf vorhandenen, zur Phenolhnrzhorstellung üblichon Roaktionsanlagan ohne zusätzliche apparative Voränderungen und eino verbesserte Energie-, Zeit- und Materialökonomie zu realisieren.The aim of the present invention is a process for the preparation of oil modifier PF-Har / s, which eliminates the drawbacks of the known technical solutions. In this case, a technically simplified, risk-free and reproducible process management on existing, customary for Phenolhnrzhorstellung Roactionanlagan be realized without additional apparatus Voränderungen and an improved energy, time and material economy.

Ein weiteres Zioi ist es, der vorarbeitenden Industrie ölmodifizierte PF-Harzo mit verbesserten Gebrauchswertoigenschaften zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Loitorplatton-Basismatorialien der FR2-V0-Qualität zur Verfügung zu stellen.Another Zioi is to provide the preprocessing industry with oil modified PF resin with improved utility value properties for producing high quality FR2-V0 quality Loitorplatton base materials.

Darlegung dos Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Dor Erfindung liegt die Aufgabo zugrundo, das zur Flexibilisierung verwendete, Doppelbindungen enthaltende Öl in einer der Harzkondensation vorgelagerten Roaktionsstufo bei niedrigon Temperaturen von = 363K mit der Gesamtmenge an phenolischom Rohstoff umzusetzen. Dabei ist dio Reaktion so zu gestalten, daß boi Anwendung partiell bromlener Öle die Bildung von Bromwasserstoffsäuro vermieden wird und damit wasserhaltige phonolische Rohstoffe, wie Phenol-Waosei Mischungen, ohne Verschlechterung späterer Eigenschaften am gofortigton Loiterplatton-Basismatorial vorwendet worden können.The invention is based on the task of converting the double-bond-containing oil used for flexibilization in a crude stage upstream of the resin condensation at low temperatures of = 363K with the total amount of phenolic raw material. In this case, the reaction should be such that the formation of hydrobromic acid is prevented by the use of partially bromelated oils, and thus water-containing phonolic raw materials, such as phenol-waosei mixtures, can be used without impairing later properties on the gofortigton Loiterplatton base metalator.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologe mit einem sulfonierten PF-Novolak und einem Doppelbindungen enthaltenden öl, Vorzugsweise partiell bromierton öl in oinem Gewichtsverhältnis phenolischer Rohstoff ;PF-Novolak:Öl von 100:0,1 bis 5,0:5 bis 200 bei oiner Temperatur von 308 bis 363 K, vorzugsweise 348 K, umgesetzt und anschließend In einer zweiten Verfahrensstufe mit Formaldehyd und basischem Katalysator in einem Molverhältnis phenolischer Rohstoff:Formaldehyd:baslscher Katalysator von 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,2 bei Rückflußtemperatur kondensiert werden. Dabei können als phenolischer Rohstoff alle zur Herstellung von PF-Harzon üblichen Verbindungen, wie Phenol einschließlich Phenol-Wasser-Mischungen, Crosole, Alkyl- und Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Vorbindungon eingesetzt worden. Erfindungsgemäß worden als Alkylierungsmittel Doppelbindungen enthaltende Ölo, wie die natürlichen Öle Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoge Syntheseprodukto mit einer Jodzahl von 50 bis 350 und/oder partiell bromierte, Doppelbindungen enthaltende Öle verwendet. Derartigo partioll bromiorten Ölo stellen Umsotzungsprodukto von natr< liehen Ölen, wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoger Synthoseprodukte mit oiner Jodzahl von 50 bis 350 mit Brom Im 'The object according to the invention is achieved in that, in a first stage of the process, phenol and / or its homologues are blended with a sulfonated PF novolak and a double bond-containing oil, preferably partially brominated oil in a weight ratio of phenolic raw material, PF novolak: oil of 100: 0, 1 to 5.0: 5 to 200 at a temperature of 308 to 363 K, preferably 348 K, reacted and then in a second process stage with formaldehyde and basic catalyst in a molar ratio phenolic raw material: formaldehyde: basic catalyst of 1: 1.0 to 1.5: 0.01 to 0.2 are condensed at reflux temperature. In this case, all compounds customary for the production of PF resinon, such as phenol including phenol-water mixtures, crosols, alkyl and alkenyl phenols, cashew nut shell oil and mixtures of these precursors, have been used as the phenolic raw material. In accordance with the invention, oil containing double bonds has been used, such as the natural oils tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil and / or analogous synthetic products having an iodine value of 50 to 350 and / or partially brominated oils containing double bonds. Such particulate bromiorated oils provide translocation product of natural oils such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil and / or analogous synthetic products having an iodine value of from 50 to 350 with bromine.

Gewichtsverhältnis ÖhBrom von 25:1 bis 1:1, vorzugsweise 12:1 dar und können so günstig eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung des phenolischen Rohstoffos mit dem Doppelbindungen enthaltenden öl, dio auch als Adduktbüdung bezeichnet wird, im Sinne einer FRIEDEL-CRAFTS-ALKYLIERUNG unter Verwendung eines sulfonierten Pl^:- Novolaks als Katalysator durchgeführt werden kann, Dieser Katalysator übertrifft dabei die Effektivität dor bisher üblichon und bekannten Alkylierungskatalysatoron, ohne daß zusätzlich oin saurer Katalysator eingesetzt werden muß. Es hat sich als vorteilhaft für dio schnelle und gezielte Durchführung der Alkylierungsroaktion erwiesen, einen sulfonierten PF-Novoiak mit einer mittleren Molmasso von 500 bis 10OOg/mol, vorzugsweise 650g/mol, horgostellt durch Umsetzung aines PF-Novoliiks entsprechender Molmasse mit Schwefelsäure, einzusetzen. Dabei verfährt man derart, daß ein PF-Novolak im Reaktionsapparat vorgelegt und mit Schwefelsäure sulfoniert wird, worauf sofort die Zugabe des phenolischen Rohstoffos und des Doppolbindungen enthaltenden Öls erfolgt und die Alkyliorungsreaktion durchgeführt wird. Durch den Einsatz des sulfonierten PF-Novolaks in einer Größenordnung von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile phenolischer Rohstoff wird die Alkylierungstomperatur bei unveränderter oder sogar reduzierter Reaktionszeit von mindestens 393K bei bekannten Verfahren auf 308 bis 36ί K abgesenkt. Die große Effektivität dos gefundenen Katalysators sulfonierter PF-Novolak läßt sich durch «seine hohe Acldität erklären. Der entsprechend bekannton technischen Lösungen angewendete Alkylierungskatalysator konzentrierte Schwefelsäure reagiert mit dem phenolischen Rohstoff schnell und quantitativ unter Bildung einer Phenolsulfonsäuro, Diese Phenolsulfonsäure, die dann dei eigentliche Katalysator ist, besitzt gegenüber dem orfindungsgomäßen sulfonierten PF-Novolak jedoch eine geringere Acidität.Weight ratio ÖhBrom of 25: 1 to 1: 1, preferably 12: 1 and can be used so low. It has been found that the reaction of the phenolic raw material with the double bond-containing oil, which is also referred to as adduct, can be carried out in the sense of a FRIEDEL CRAFTS ALKYLIERUNG using a sulfonated Pl ^: - Novolak as a catalyst, this catalyst exceeds the Effectiveness dor previously commonon and known Alkylierungskatalysatoron without additional oin acidic catalyst must be used. It has proved advantageous for the rapid and targeted performance of the alkylation reaction to employ a sulfonated PF novoak having an average molar mass of 500 to 10 000 g / mol, preferably 650 g / mol, by reacting a PF novolak of appropriate molar mass with sulfuric acid. The procedure is such that a PF novolak is introduced into the reactor and sulfonated with sulfuric acid, followed immediately by the addition of the phenolic raw material and the Doppolbindungen-containing oil is carried out and the alkylation reaction is carried out. Through the use of the sulfonated PF novolak in the order of 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of phenolic raw material Alkylierungstomperatur with unchanged or even reduced reaction time of at least 393K in known methods to 308 to 36ί K lowered. The great effectiveness of the catalyst found in sulfonated PF novolac can be explained by its high aclity. The corresponding bekannton technical solutions applied alkylation catalyst concentrated sulfuric acid reacts with the phenolic raw material quickly and quantitatively to form a Phenolsulfonsäuro, This phenolsulfonic acid, which is then dei actual catalyst, however, compared to the orfindungsgomäßen sulfonated PF novolak has a lower acidity.

Nach beendeter Alkylierung wird ohne Zwischenkühlung, soweit erforderlich, der Formaldehyd und ein basischer Katalysator in einem Molverhältnis phenolischer Rohstoff :Formaldehyd:basischer Katalysator von 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,2 zugegeben und bei Rückflußtemperatur von z.B. 353 bis 378K kondensiertAfter completion of the alkylation, without intermediate cooling, if necessary, formaldehyde and a basic catalyst are added in a molar ratio of phenolic raw material: formaldehyde: basic catalyst of 1: 1.0 to 1.5: 0.01 to 0.2 and at reflux temperature of e.g. 353 to 378K condensed

Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung des Formaldehyd« oder als Paraformaldehyd verwendet werden. The formaldehyde can be used as an aqueous solution of formaldehyde or as paraformaldehyde.

Ale basischor Katalysator können die zur P^c-Harzhorstollung bokannton Katalysatoren Ammoniak, Hexamethylentetramin, Triethylamin u.a. eingesetzt werden. Die Polykondensatlonsphasa doe erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich sowohl unter Normaldruck, als auch unter Anwendung eines verminderten Druckes durchführen. Die nach bekannter destillatlver Entwässerung hergestellten ölmodifizlorton PF-Harze worden in üblichem aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol ur\d/oder Butar o! bzw. in Gemischen aus aliphatischen Alkoholen und anderen Lösemitteln, wie z. B, ein Gemisch aus Methanol/ Toluen gelöst und abgekühlt. Es hat sich als günstig für das Eigenschaftsbild der ölmodifiziorten PF-Harze erwiesen, daß dom ölmodifizierten PF-Harze vor, während oder vorzugsweise nach der zweiton Verfahrensstufe als weitere Modifizlerungskomponentun Trlsorylphosphato und/oder Alkylarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Amlnoharze in einem Gewlchtsverhältn's ölmodlfiziertes PF-Harz:Modifizierungskomponenten von 100:6 bis 50 zugegeben werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahron hergestellten ölmodifizierten PF-Harzü werden zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialion, insbesondere von Cellulosegowebon und -papieren verwendot. Auf dieser Grundlage hergestellte Leiterplatten-Basismoteriallen zeichnen sich nobon gutem Stanzvorhalten bei Raumtemperatur, Schwerbrennbarkeit Stufe VO nach UL 94-Test und guten dielektrischen Eigenschafton durch eine hohe Dimensionsstabilität aus. Es war nicht zu erwarten, daß das erfindungsgemäßo Verfahron durch Vorwendung eines roaktiven Alkylierungskatalysators einerseits eine erhebliche Verbesserung dor Vorfahransökonomie im Vergleich zu don bekannten Verfahren bewirkt und andererseits don Einsatz wasserhaltiger phenolischer Rohstoffe, wie z. B. Phenol-Wasser-Mlschungon bei Verwendung partioll bromierter öle gestattet, Dio Verbesserung dor Verfahrensökonomie ist darin zu sehen, daß die Alkylierungstemperatur gegenüber bekannton Verfahron um mindestens 3OK abgesenkt worden kann, ohne die Reaktionszeit zu verlängern, wodurch zusätzliche Kühlstufen entfallen.Alec basic catalyst can be used for the P ^c resin bokannton catalysts ammonia, hexamethylenetetramine, triethylamine and others. The Polykondensatlonsphasa doe method according to the invention can be carried out both under atmospheric pressure, as well as using a reduced pressure. The Ölmodifizlorton PF resins prepared by known distillate drainage in conventional aliphatic alcohols such as methanol, ethanol ur \ d / or Butar o! or in mixtures of aliphatic alcohols and other solvents, such as. B, a mixture of methanol / toluene dissolved and cooled. It has proved favorable for the property profile of the oil-modified PF resins that dom oil-modified PF resins before, during or preferably after the zweiton process stage as further Modifizlerungskomponentun Trlsorylphosphato and / or alkylaryl phosphates and / or low molecular weight PF resins and / or Amlnoharze in To a pulp-modified oil-modified PF resin: Modification components of 100: 6 to 50 are added. The oil-modified PF resin prepared according to the process of the invention are used for impregnation of sheet-like support material, in particular of cellulose tellurium and paper. Base board based masterboards produced on this basis are distinguished by a high room temperature stamping resistance, UL 94 test flame retardance grade VO and good dielectric property by high dimensional stability. It was not to be expected that the process according to the invention Verfahron by Vorwendung a roösen Alkylierungskatalysators on the one hand a significant improvement dor Vorfahransökonomie compared to don known methods causes and on the other don don use of water-containing phenolic raw materials such. Example Dio Improvement dor process economy is the fact that the alkylation temperature over bekannton Verfahron can be lowered by at least 3OK, without extending the reaction time, thereby eliminating additional cooling stages.

Wird entsprechend den bekannten Alkylierungsverfahron wasserhaltiges Phenol mit bromiorten trocknenden ölen umgesetzt, so kc. !irr t es unter diesen Reaktionsbodingungen zur Bildung von Bromwasserstoffsäure. Überraschenderweise treten Nobonif aktionen bei tieferen Reaktionstemperaturon, die durch don erfindungsgemäßen Alkyllerungskatalysator ermöglicht werden, nicht ein. So können auch bei Vorwendung dos gogenübor anderen phenolischen Rohstoffen billigeren Reinphonol hochvA ortige ölmodifiziert PF-Harze und somit auch Laminate mit hohem Eigenschaftsnlvenu erhalten werden. Das r.rfindungsgomäße Verfahron soll an Hand dor Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.If water-containing phenol is reacted with bromiorten drying oils according to the known Alkylierungsverfahron, so kc. Under these reaction conditions it is erroneous to form hydrobromic acid. Surprisingly, Nobonif reactions do not occur at lower reaction temperatures, which are made possible by the alkylation catalyst according to the invention. Thus, even when using the gobenübor other phenolic raw materials cheaper Reinphonol hochvA locally modified oil-modified PF resins and thus also laminates with a high Eigenschaftennlvenu can be obtained. The r.rfindungsgomäße Verfahron will be explained in more detail on hand dor embodiments.

Ausführungsbelsplele example 1

108kg technisches Phenol (Wassergehalt 12,7%), 89kg Cardanol, 27kg partiell bromiertos Leinöl (Bromgehalt 20%) und 1 kg eines sulfonierten PF-Novolnkes (mittlere Molmasse 763g/mol) werden 30min bei 350K verrührt. Das erhaltene Addukt weist nach der Alkyllerungsreaktion einen Gehalt an freiem Phenol von 36%, einen Trübungspunkt mit Wasser von 8,4 ml und eine positive Klarbrennprobe auf. Danach werdon 115 kg F j, malin (37%ig) sowie 9,2 kg wäßrige Ammoniaklösung (25%ig) zugesetzt. Nach 40min Kondensationszoit urler Rückfluß werdon 75kg Tricrosylphosphat zugegeben. Das Reaktionswasser wird unter Vakuum dbdestilliort und das Festharz in Methanol/Toluen gelöst. Die Harzlösung weist folgende Konnwerte auf:108kg technical phenol (water content 12.7%), 89kg cardanol, 27kg partially brominated linseed oil (bromine content 20%) and 1 kg of a sulfonated PF novoln (average molecular weight 763g / mol) are stirred for 30min at 350K. The adduct obtained after the alkylation reaction has a content of free phenol of 36%, a cloud point with water of 8.4 ml and a positive clear burning sample. Thereafter, 115 kg of F j, maline (37%) and 9.2 kg of aqueous ammonia solution (25%) were added. After 40min Kondensationszoit urler reflux bedon 75kg Tricrosylphosphat added. The reaction water is dbdestilliort under vacuum and the solid resin dissolved in methanol / toluene. The resin solution has the following properties:

B-Zeit (423 K):B time (423 K): 8,5 min8.5 min Festkörpergohalt:Festkörpergohalt: 65,0%65.0% Viskosität bei 293 K:Viscosity at 293 K: 350mPas350mPas Gehalt an freiem Phenol:Content of free phenol: 11,5%11.5% Gehalt an freiem Formaldehyd:Content of free formaldehyde: 0,1 %0.1%

Zur Herstellung von Schichtpreßstoffen wirr¹ jin Baumwollgewebe imprägniert. Das auf dieser Basis hergestellte Laminat woist folgend« Eigenschaften auf:Impregnated for the production of laminates confused ¹ jin cotton fabric. The laminate produced on this basis has the following characteristics:

Stanzverhalten bei Raumtomporatur:Punching behavior in case of room torrent: 1,9(n.DIN40802)1.9 (n.DIN40802) UL94:UL94: 40S/VO40S / VO OJ:OJ: 31%31% Wasseraufnahme:Water absorption: 37 mg (η. DIN 40 802)37 mg (η DIN 40 802) Kantenkorrosion:Edge corrosion: Α/Β 1,4Α / Β 1.4 Dielektrischer Verlustfaktor:Dielectric loss factor: 0,0480.048 Wölbung nach 30 min 393 K:Vaulting after 30 min 393 K: 0,9 mm0.9 mm Flementarzusammensetzung:Flementarzusammensetzung: 1,0% Br1.0% Br 1,1% P1.1% P 0,5% N0.5% N

Example ', I

583g elnus PF-Novolaks (mittlere Molmasse 568g/mol) werden in einem Vormischgefäß aufgeschmolzen und mit 503g konz.583 g of elnus PF novolak (average molecular weight 568 g / mol) are melted in a premix vessel and concentrated with 503 g.

werden 142kg 87%iges wäßriges Phenol und 30kg bromiortosTungöl (Bromgehalt 12%) zugegeben. Die Reaktionsmischungwird auf 333K aufgeheizt und 45min bei dieser Reaktionstemperatur belassen. Das erhaltene Addukt weist einen Gehalt anfreiem Phenol von 36,2%, einen Trübungspunkt mit Wasser von 7,5ml und eine positive Klarbrennprobe auf.142kg of 87% aqueous phenol and 30kg of bromination oil (bromine content 12%) are added. The reaction mixture is heated to 333K and left at this reaction temperature for 45 minutes. The adduct obtained has a phenol content of 36.2%, a cloud point with water of 7.5 ml and a positive clear burning sample.

Thereafter, the addition of 105 kg of formalin (37%) and 8.8 kg 25% igor aqueous ammonia solution. It is at 373 K

aufgeheizt und 35 min bei dieser Temperatur kondensiert. Anschließend erfolgt dio Zugabe von 75kg Dicresyl-phenyl-phosphat,worauf sofort die Abdostillation dos Wassers aus dom Reaktionsansatz begonnen wird, wobei zunehmend Vakuum angelegtwird. Das Festharz wird in einem Gemisch aus Methanol, Toluen und Butanol gelöst. Bei der aufgeführten Ansatzgröße dauer!heated and condensed for 35 min at this temperature. Subsequently, the addition of 75 kg of dicresyl-phenyl-phosphate is carried out, whereupon the distillation of the water from the reaction mixture is started immediately, whereby more and more vacuum is applied. The solid resin is dissolved in a mixture of methanol, toluene and butanol. At the listed batch size duration!

die gesamte Verfahrensführung 3 h.the entire procedure 3 h.

The resulting resin solution has the following parameters:

B-Zoit(423K): 8,5 minB-Zoit (423K): 8,5 min

Solid-state drag: 62.0% Viscosity at 293 K; 248mPas Content of free phenol: 10.1% Content of free formaldehyde; 1.0%

und !dt zur Herstellung von Elektroisoliorschlchtproßstoffon dor FR 2-VO-Qualität geeignet.and dt is suitable for the production of electro-insult growth material FR 2-VO quality.

Claims

1. A process for the preparation of oil-modified PF resins for printed circuit board base material by reacting phenol and / or its homologs and unsaturated oils with formaldehyde, characterized in that in a first stage phenol and / or its homologues with a sulfonated PF- Novolac and a double bond-containing oil, preferably partially brominated oil in a weight ratio phenolic raw material: PF novolak: oil of 100: 0.1 bia 5.0: 5 to 200 at a temperature of 308 to 363 K, preferably 348 K implemented and then in a second process stage with formaldehyde and basic catalyst in a molar ratio phenolic raw material: formaldehyde: basic catalyst of 1: 1.0 to 1.5: 0.01 to 0.2 are condensed at reflux temperature.

2. The method according to item 1, characterized in that a sulfonated PF novolak having an average molecular weight of 500 to 10OOg / mol, preferably 650g / mol, prepared by reacting a PF novolak with sulfuric acid, is used.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that oil containing double bonds as natural oils, such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, Oiticicaöl, castor oil and / or analogous synthesis products having an iodine value of 50 to 350 and / or partially brominated, double bonds containing Oil can be used.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that as partially brominated, double bond-containing oil, reaction products of natural oils, such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, Oiticicaöl, castor oil and / or analogous synthetic products having an iodine value of 50 to 350 with bromine in the weight ratio of oil: bromine from 25: 1 to 1: 1, preferably 12: 1, are used.

5. The method according to item 1 to 4, characterized in that the oil-modified PF resin before, during or preferably after the second process stage as further modifying components trisaryl phosphates and / or alkylaryl phosphates and / or low molecular weight PF resins and / or amino resins ölmodKiziertes in a weight ratio PF resin: Modification components of 1: 5 to 50 are added.