DD273639A1 - Verfahren zur herstellung von dicyclopentadien-modifizierten pf-resolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadien-modifizierten PF-Resolen, die zu schwerbrennbaren dekorativen oder Elektroisolierschichtpressstoffen oder zu Formmassen weiterverarbeitet werden koennen. Ziel der Erfindung ist ein kostenguenstiges, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigen PF-Resolen, die zu PF-Materialien mit guten dielektrischen Kennwerten, niedriger Wasseraufnahme, hoher Dimensionsstabilitaet, guter Waermebestaendigkeit fuehren. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Dicyclopentadien-modifizierten PF-Resolen, bei denen durch Zusatz von Dicyclopentdadien oder eines Dicyclopentadien-Konzentrats zum phenolischen Rohstoff bei Raumtemperatur und anschliessendes Erwaermen auf 313 bis 403 K dieser bis zur vollstaendigen Umsetzung des DCPD alkyliert wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen mit Dicyclopentadien oder Dicyclopentadien-Konzentrat bei Anwesenheit einer Saeure als Katalysator bei 313 bis 403 K umgesetzt wird. Anschliessend erfolgt die Harzkondensation mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator.

Description

LEWIS-Säure als Katalysator in einem Temperaturbereich von 313 bis 403K, vorzugsweise 353K, umgesetzt wird. Das DCPD-Konzentrat ist ein aus der Petrolchemie gut verfügbarer und kostengünstiger Rohstoff mit etwa 85% vorharzbaren Bestandteilen, wobei der DCPD-Gehalt mindestens 65% beträgt. Das Masseverhältnis PhenohDCPD liegt dabei zwischen 1:0,1 bis 1,0, vorzugsweise 1:0,2. Das Molverhältnis phenolischer Ro.istoff !Katalysator liegt zwischen 1:0,001 bis 0,1, vorzugsweise bei 1:0,0,5. Als phenolische Rohstoffe können vorzugsweise Phonol, aber auch alle weiteren zur Herstellung von PF-Resolen üblichen Verbindungen einschließlich Cresole, Alkyl- und Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Nach der Alkylierungsreaktion wird dem Ansatz Formaldehyd sowie ein basischer Katalysator zugefügt, worauf die Harzkondensation durchgeführt wird. Das Molverhältnis Phenol iFormaldehyd !basischer Katalysator beträgt 1:0,8 bis 1,6:0,01 bis 0,2, vorzugsweise 1:1,1:0,1. Als Katalysatoren eignen sich besonders Amine und Ammoniak, es können aber auch alle weiteren zur Herstellung bekannten basischen Katalysatoren verwendet werden. Die nach destillativer Entwässerung erhaltenen DCPD-modifizierten PF-Harze werden in üblichen aliphatischen Alkoholen und anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln wie z.B. einem Gemisch aus Methanol/Toluen gelöst oder sie werden mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen vermischt und zu Formmassen verarbeitet. Den in Lösungsmitteln gelösten Harzen können als weitere Modifizierungskomponenten Triarylphosphate und/oder Aryl-Alkyl-Phosphate und/oder Flammschutzmittel (z. B. Tetrabromdian, roter Phosphor) und/oder niedermolekulare PF-Resole und/oder Aminoharze in einem Masseverhältnis DCPD-modifiziertes PF-Resol:Modifizierungskomponenten von 100:5 bis 60 zugegeben werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DCPD-modifizierten PF-Harzlösungen können zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialien, insbesondere von Cellulosegeweben und -papieren verwendet werden. Auf dieser Grundlage hergestellte Elaktmisolier-Schichtpreßstoffe zeichnen sich durch gute dielektrische Eigenschaften, hohe Dimensionsstabilität, hohe Wärmebeständigkeit und gute Kriechstromfestigkeit aus. Werden die modifizierten PF-Harzlösungen zur Herstellung der Kernpapiere zur Fertigung qualitativ hochwertiger dekorativer Schichtpreßstoffe verwendet, so zeichnen sich diese Schichtpreßstoffe durch gute mechanische Eigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme und eine hohe Wärmebeständigkeit aus. Es war nicht zu erwarten, daß ein Alkylierungsgemisch aus Phenol und DCPD bzw. DCPD-Konzentrat, das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wird, zur Herstellung qualitativ hochwertiger PF-Materialion geeignet ist. Es ist bekannt, daß bei der sauer katalysierten Umsetzung von Phenol und DCPD neben kernalkylierten Produkten auch Phenolether entstehen. Das Ausmaß der Etherbildung ist von den molaren Verhältnissen und der Reaktionstemperatur abhängig. Ein höherer DCPD-Anteil und niedrigere Reaktionstemperaturen begünstigen die Phenoletherbildung. Es ist weiter bekannt, daß Phenolether unter Resol-Herstellungsbedingungen nicht mit Formaldehyd reagieren, also nicht in den Kondensationsprozeß einbezogen werden. Es wurde nachgewiesen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in größeren Mengen Phenolether entstehen. Daß dennoch PF-Harze erhalten werden, die nach dem Aushärten zu einer regelmäßigen Netzwerkstruktur mit hoher Dimensionsstabilität und guter Wärmebeständigkeit führen, ist so zu erklären, daß das DCPD, das an den Norbornenringdoppelbindungon bei der Alkylierung mit Phenol reagiert hat, an den zweiten, weniger reaktiven Doppelbindungen mit Hydroxymethylgruppen des PF-Harzes in Reaktion tritt und so zu einer regelmäßigen dreidimensionalen Vernetzung beiträgt

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1:

3,5 kg p-Toluensulfonsäure werden in 470 kg Phenol gelöst. Anschließend werden 150kg DCPD-Konzentrat zugesetzt und es wird auf 353K erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 60min reagieren. Die Reaktionsmischung enthält kein freies DCPD.' Nach Einfüllen von 415kg Formalin (37%ig) und 34kg Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) erfolgt die Harzkondensation 80min unter Rückfluß. Nach Abdestillieren dos Wassers werden 200kg Tricresylphosphat, 150 kg Methanol und 100 kg Toluen zugesetzt.

Als Flammschutzmittel wird Tetrabromdian (6kg auf 100kg Harzlösung) verwendet.

Festharzkennwurte:	B-Zeit	6,[>min
	freies Form	11%
	freier Form
	aldehyd	1%
Harzlösung:	B-Zeit	12,7 min
	Viskosität
	bei 293 K	31OmPa-S
	Festkörpergehalt	58%

Bei Verwendung dieser Harzlösung zur Imprägnierung bereits vorimprägniotten Natronkraftpapiers werden folgende Eigenschaften am Elektroisolierschichtpreßstoff ermittelt:

Kennwert	Norm	ermittelt
UL 94-Test (Nachbrenndauer s/Stufe)	< 50/VO	20/VO
Elementaranalyse (Br/P)	-	2,4/1,3
Wölbung (mm) (nach 30 min bei 423 K)	S1	0,5
Schrumpfung (nach 30 min bei 423 K)
(längs/quer χ 102%)	5 ±3/9 ±4	5/8
Wasseraufnahme (%)	<0,75	0,34
dielektrischer Verlustfaktor	<0,05	0,03
Lötbadbeständigkeit (s)
(bei 533 K)	>10	60

Beispiel 2:

3,5 kg p-ToIuensulfonsäure werden in 470kg Phenol gelöst. Anschließend werden 200 kg DCPD-Konzentrat zugesetzt. Nrch Erwärmen auf 353 K läßt man SO min bei dieser Temperatur reagieren. Daraufhin werden 415 kg Formalin (37%ig) sowie 60kg einer 33%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugefügt und es erfolgt die Harzkondensation 90min unter Rückfluß. D^rch Zugabe einer Neutralisationsmittellösung, bestehend aus 50Ma.-% 37%iger Salzsäure und 50Ma.-% Ethanol wird das harz auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und anschließend einer Vakuumdestillation unterzogen. Das Festharz wird in 250kg Methanol gelöst und mit 80 kg rotem Phosphor versetzt.

Festharzkennwerte:	B-Zeit	5,7 min
	freies Phenol	6%
	freier Form
	aldehyd	<1%
Harzlösung:	B-Zeit	7,6 min
	Viskosität
	bni 293 K	34OmPa-S
	Feitkörpergehalt	63%

Wird die PF-Harzlösung zur Herstellung von Kernpapieren für dekorative Schichtpreßstoffe verwendet, so werden hochwertige Verbünde erhalten, die die in Normblättern festgelegten Kennwerte erfüllen und darüber hinaus eine hohe Dimensionsstabilität und gute Wärmebeständigkeit besitzen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadien-modifizierten PF-Resolen, bei denen eine Alkylierung der phenolischen Rohstoffe mit Dicyclopentadien erfolgt, wobei als Alkylierungskatalysator eine BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säure eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol und/oder seine Homologen bereits bei Raumtemperatur mit dem Katalysator und dem Dicyclopentadien versetzt .;nd in einem Temperaturbereich von 313 bis 483K alkyliertwird, wobei der Anteil PhenohDiyclopentadien gleich 1:0,1 bis 1,0 beträgt und anschließend die Umsetzung mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator in Anteilen von Phenol:Formaldehyd:Katalysator gleich 1:0,8 bis 1,6:0,01 bis 0,2 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von DCPD ein DCPD-Konzentrat mit etwa 85% verharzbaren Bestandteilen, wie es bei der Destillation der C5-Fraktion in der Petrolchemie anfällt, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da" als phenolische Rohstoffe neben Phenol auch alle weiteren zur Herstellung von PF-Resolen üblichen Verbindungen einschließlich Cresole, Alkyl- und Alkenylphenole, Gashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DicyclopentadienlDCPDl-modifizierbaren PF-Resolen, die zu schwerbrennbaren dekorativen oder Elektroisolierschichtpreßstoffen oder in Formmasse weiterverarbeitet werden können, wobei sich diese Produkte durch eine niedrige Wasseraufnahme, gute dieleketrische Kennwerte, hohe Dimensionsstabilität und gute Wärmebeständigkeit auszeichnen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In vielen Anwendungsgebieten genügen unmodifizierte PF-Harze nicht mehr den heutigen hohen Materialanforderungen. Unmodifizierte PF-Harze liefern Materialien mit hoher Steifigkeit, hoher Wasseraufnahme, schlechten dielektrischen Eigenschaften und unzureichender Dimensionsstabilität. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden zahlreiche Modifizierungsmöglichkeiten entwickelt. Erfolgreich ist beispielsweise der Einbau von Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A oder Addukte aus Phenol mit Isopropenylphenol oder die Modifizierung mit niedrigmolekularen EP-Harzen. Derartige Verfahren sind jedoch, bedingt durch diese Rohstoffe, sehr kostenaufwendig.

In einer Reihe von Patentschriften (u.a. US-PS 3538052) werden Verfahren beschrieben, nach denen PF-Harze mit DCPD modifiziert werden. Diese Modifizierung mit DCPD führt zu einer Reduzierung der Wasseraufnahme, einer Erhöhung der Lösungsmittelbeständigkeit und einer Verbesserung der dielektrischen sowie mechanischen Eigenschaften. Hinzu kommt, daß DCPD in Form eines Konzentrates (etwa 85% verharzbare Bestandteile) als Nebenprodukt in der Petrolchemie anfällt und deshalb einem im Vergleich zu phenolischen Rohstoffen günstigen Preis besitzt. Diese Verfahren haben jedoch einen verfahrenstechnischen Nachteil, daß zunächst Phenol mit Schwefelsäure versetzt und auf 403 K aufgeheizt werden muß und deshalb die langsame tropfenweise Zugabe des DCPD-Konzentrates erfolgt. Die Vorgehensweise ist apparativ und zeitlich sehr aufwendig und führt zu einer deutlichen Kostenerhöhung. Durch Wahl dieser Reaktionsbedingungen wird erreicht, daß Phenol immer in großem Überschuß vorliegt und daß die Reaktion zwischen DCPD und Phenol vorwiegend an den Kernpositionen des Phenols und nicht an der phenolischen Hydroxylgruppe erfolgt. Während kernalkyliette Phenole bei der Harzkondensation mit Formaldehyd reagieren und so in das PF-Harz eingebaut werden, reagieren Phenolether nicht unter diesen Reaktionsbedingungen. Dieser scheinbare Vorteil wird jedoch mit einem weiteren Nachteil erkauft; bei den gewählten recht hohen Temperaturen erfolgt bereits eine Reaktion des DCPD in Cyclopentadien. Entstehendes Cyclopentadien reagiert mit einer DIELS-ALDER-Reaktion mit Dicyclopentadien zu Cyclopentadien-Oligomeren, die zwar auch vollständig mit Phenol reagieren, die aber im gehärteten PF-Harz bei erhöhten Temperaturen eine Retro-DIELS-ALDER-Reaktion ermöglichen. Die Folge ist, daß Produkte auf Basis solcher DCPD-modifizierten Harze eine für viele Einsatzgebiete ungenügende Wärmebeständigkeit besitzen.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein kostengünstiges, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realilierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigen PF-Resolen zu entwickeln, die zu schwerbrennbaren dekorativen oder Elektroisolierschichtpreßstoffen oder in Formmassen weiterverarbeitet werden können, die sich durch eine niedrige Wasseraufnahme, gute dielektrisch? Kennwerte, hohe Dimensionsstabilität und gute Wärmebeständigkeit auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von DCPDi, odifizierten PF-Resolen, bei denen durch Zusatz von DCPD bzw. eines DCPD-Konzentrats zum phenolischen Rohstoff bei Raumtemperatur und anschließendes Erwärmen auf 313 bis 403K dieser bis zur vollständigen Umsetzung des DCPD alkyliert wird. Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oderseine Homologen mit DCPD bzw. DCPD-Konzentrat bei Anwesenheit einer BRÖNSTEDT-oder