DE2753418C3 - Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Phenolharzen - Google Patents

Description

(D

in welcher A

-CH = CH₂ oder -0-CH₂-CH=CH₂

bedeutet, X ein Chioraiom oder ein Bromatom bedeutet und π eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist. mit Phenol. Bisphenol A, 2,2'-Dihydroxy-

diphenylmethan und/oder Phenolen der aligemeinen Formel

OH

worin R eine Alkylgruppe, Hydroxigruppe öder eine Arylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennkennzeichnet, daß

(b) das gemäß (a) erhaltene Reaktionsp /odukt mit einer Phosphorsäureesterverbindung, enthaltend eine phenolische OH-Gruppe der allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV)

R₁O O

\ll

R₂O

P-CH₂-CH₂

-OH

(R3O

CH, I	>
I c — I
I CH,
	-OH

(IV)

worin Ri, R2, R3 und R4 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können, und π 1, 2 oder 3 bedeutet, und Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und/oder Furfural in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators weiter umgesetzt wird.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Harze bei der Herstellung von laminierten Platten und Anstrichen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammbeständiger Phenolharze durch Umsetzung halogenierter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(D

(X)_n

in welcher A

-CH=CH₂ oder -0-CH₂-CH = CH₂
bedeutet, X ein Chloratom oder ein Broraatom bedeutet und /1 eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, mit Phenol, Bisphenol A, 2,2'-Dihydroxydipheny!mcthan und/oder Phenolen der allgemeinen Formel

60

worin R eine Alkylgruppe, Hydroxigruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Phenolharzen mit

ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Bohrbarkeit Weiterhin betrifft sie die Verwendung der so erhaltenen Phenolharze.

Phenolharze sind allgemein als sehr gut geeignet für zahlreiche Zwecke bekannt, z. B. in Formen von verpreßten Artikeln und laminierten Platten, und zwar hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften und auch der Kosten. Phenolharze selbst sind jedoch im allgemeinen brennbar und aus Sicherheitsgründen, d. h. um Brände zu vermeiden, muß man bei Haushalts- und Industrieartikeln die Phenolharze flammbeständig machen. Weiterhin sind die Anforderungen an die Eigenschaften von Phenolharzen für Haushalts- und Industrieartikel, welche neue Funktionen aufweisen, strenger geworden. Insbesondere sind die Anforderungen über die Flammbeständigkeit hinaus strenger geworden bei Phenolharzen hinsichtlich der Flexibilität (Plastizität) und der Schlagfestigkeit, denn diese Eigenschaften wurden schon immer als wenig befriedigend bei wärmehärtbaren Harzen angesehen. Um diese Nachteile von Phenolharzen, insbesondere hinsichtlich der Entflammbarkeit, zu beheben, sind schon zahlreiche Verfahren versucht worden. So hat man beispielsweise zum Flammfestmachen von Phenolharzen Additive verschiedener Art den Phenolharzen zugesetzt, wie dies in den US-Patentschriften 33 52 744, 33 77 317 und 34 09 571 beschrieben wird, aber die Flammbeständigkeit der Phenolharze ist auch noch nach Anwendung dieser Verfahren unbefriedigend und außerdem werden die elektrischen Eigenschaften durch diese Additive versi-.ilechtert und auch die Schlagfestigkeit und die Verarbeitbarkeit beim ?*anzen oder Bohren. Um ein Bohren oder Sranzrn bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen, beispielsweise '-~z\ Raumtemperatur, müssen die Phenolharze mit brennbaren ölen oder Fetten modifiziert werden, und dadurch wird ein höherer Grad der Flammbeständigkeit bei Phenolharzen erforderlich.

Das heißt, daß praktisch anwendbare Phenolharze, bei denen eine ausreichende Flammbeständigkeit, ohne daß die anderen Eigenschaften der Phenolharze geschädigt werden, vorliegt, bisher nicht entwickelt worden sind und ein Bedürfnis nach solchen Harzen besteht
Die DE-AS 23 30 85! beschreibt die Umsetzung von

ίο Phenolen oder substituierten Phenolen mit einem Styrolderivat in Gegenwart von Oxalsäure und die weitere Reaktion des erhaltenen Produktes in Anwesenheit von Ammoniak mit Formaldehyd unter Bildung eines Resols.

Die DE-OS 24 43 074 offenbart die Herstellung von flammbeständigen, wärmehärtbaren Harzmassen durch Herstellung der genannten Harzmassen in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung, wobei sich letztere jedoch in ihrer Struktur von der erfindungsgemäß verwendeten unterscheidet

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen zur Verfugung zu stellen, die in hohem Maße flammbeständig sind, über ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften, Schlagfestigkeiten und Bohrbarkeit bzw. Stanzbarkeit verfugen.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungjgemäß gelöst durch die zur Verfügungstellung eines Verfahrens gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches.

Wenn A in der Formel (I) -CH = CH₂ bedeutet, dann ist die Verbindung ein halogeniertes Styrol, und man nimmt an, daß die Reaktion des halogenierten Styrols und des Phenols, wenn man Phenol als beispielhaft für die Phenole, die in eier Stufe (A) verwendet werden können, ansieht, nach folgender Gleichung verläuft:

OH

CH₂-CH,

-OH

worin X und π die vorher angegebene Bedeutung haben.

Das heißt, daß das erhaltene Produkt offensichtlich eine Struktur aufweist, in welcher der Phenolkern an die Doppelbindung des Styrols gebunden ist.

Typische Beispiele für ein halogeniertes Styrol, welches erfindungemäß verwendet werden kann, schließen monohalogenierte Styrole ein, wie ο oder p-Chlorstyrol, o- oder p-BromstyroI; dihalogenierte Styrole, wie 2,4- oder 2,6-Dichlorstyrol. 2,4- oder 2,6-Dibromstyrol. Halogenierte Styrole, bei denen ein Halogenatom (Cl oder Br) in ParaStellung zur Vinylgruppe stehen, sind besonders geeignet. Weiterhin wird hinsichtlich der flammhemmenden Wirkung Bromstyrol in gewissem Maße dem Chlorstyrol vorgezogen.

Wenn A in der Formel (1)-0-CH₂-CH = CH₂ bedeutet, dann ist die Verbindung ein halogenierter Phenylallyläther, und man nimmt an, daß die Reaktion des halogenierten Phenylallyläthers mit dem Phenol, wenn man Phenol als beispielhaft hier verwendet, wie folgt verläuft:

Ο — CH₂-CH = CH₂

OH

worin X und ή die vorher angegebene Bedeutung haben.

-OH

Das heißt, daß das erhaltene Produkt anscheinend eine Struktur hat, bei welcher der Phenolkern an die Doppelbindung der Allylgruppe addiert ist

Typische Beispiele für halogenierte Phenylallyläther, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, schließen monohalogenierte Phenylallyläther ein, wie o- oder p-Chlorphenylallyläther, o- oder p-Bromphenylallyläther; dihalogenierte Phenylallyläther, wie 2,4- oder 2,6-DichlorphenyIallyläther, 2,4- oder 2,6-DibromphenyIallyläther; trihalogenierte Phenylallyläther, wie 2,4,6-Trichlorphenylallyläther und 2,4,6-TribromphenylaIIyläther. Hinsichtlich der Flammbeständigkeit werden die Mono-, Di- oder Tribromphenylallyläther in gewissem Maße den Chlorphenylallyläthern vorgezogen.

Mischungen von halogenierten Styrolen, Mischungen der halogenierten Phenylallyläther und Mischungen der halogenierten Styrole und der halogenierten Phenylallyläther können auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Typische Beispiele für geeignete Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Phenol, C-. m- oder p-KresoI, o-, m- oder ρ Äthylphenol, o-. m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-n-Br.'.ylphenol, o-, m- oder p-sec.-Butylphenol, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol. Bisphenol A, 2,2'-Dihydroxyphenylmethan und Resorcin und dergleichen. Gewünschtenfalls können Mischungen dieser Phenole verwendet werden. Der Einfachheit halber wird nachstehend der Ausdruck »Phenol« verwendet, und dieser Ausdruck soll sowohl Phenol per se als auch die anderen anspruchsgemäßen Phenole umfassen. Das Molverhältnis der durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung zu dem Phenol in der Stufe (a) beim erfindungsgemäßen Verfahren ist stöchiometrisch 1:1, aber aus praktischen Gesichtspunkten zieht man es vor, daß die Verbindung der Formel (I) etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,3 Mol-% pro Mol des Phenols ausmacht, wobei die restliche Menge des Phenols bei einer nachfolgenden Umsetzung in der Stufe (b) mit der Verbindung der allgemeinen ί-ormel (II), (III) oder (IV) reagiert. Fa'ls die Menge der durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung unterhalb etwa 0,05 Mol-% pro Mol Phenol liegt, sind die Verbesserungen hinsichtlich der Flammbeständigkeit und der Biegsamkeit des Harzes nicht ausreichend und andererseits, wenn die Menge davon 0,5 Mol-% pro MoI des Phenols übersteigt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, wie die Biegefestigkeit, des Harzes.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (I) mit dem Phenol wird in Gegenwart eines üblichen sauren Katalysators vorgenommen. Typische Beispiele von geeigneten sauren Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Trifluorboratkomplexe (beispielsweise Trifluorborphenolat, Trifluorborätherat), p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäire.

Die Menge des in Stufe (a) verwendeten sauren Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis etwa 1.0 Gew.-%. vorzugsweise etwa 0.05 bis etwa 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung de¹ Formel (I).

Hinsichtlich der Umsetzungsbedingungen bei der Stufe (a) liegen keine Beschränkungen vor, aber im all femeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 150° C, vorzugsweise •twa 80 bis etwa 130⁰C, etwa 10 bis etwa 300 Minuten, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Aimo* sphärendruck durchgeführt, jedoch kann auch Unteroder Oberdruck gewünschtenfalls verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt, das in Stufe (a) erhalten wird, wird mit einer der vorerwähnten Phosphorsäureesterverbindungen, weiche eine phenolische OH-Gruppe enthalten, gemäß der Formel (II), (III) oder (IV) und einem Aldehyd umgesetzt, wobei man ein modifiziertes Phenolharz mit verbesserter Flammbeständigkeit gt-

ίο winnt

Die Phenolharze (das Endprodukt), die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können Novolake oder Resole sein. Dies hängt lediglich davon ab, ob ein saurer Katalysator oder ein Alkalikatalysator verwendet wurde. Mit anderen Worten heißt dies, daß bei Verwendung eines sauren Katalysators ein Phenolharz vom Novolak-Typ erhalten wird und daß bei Verwendung eines Alkalikatalysators ein Phenolharz vom Resol-Typ erhalten vird. Der Einfachheit halber ist die nachfolgende Beschreibung auf die Herstellung von Phenolharzen des Resol-Typs ausgerichtet Die Umsetzung in der Stufe (h* zur Herstellung der Phenolharze vom Resol-Typ wiit, in Gegenwart eines Alkalikatalysators vorgenommen. Jeder Alkalikataly-

2) sator. der im allgemeinen für die Herstellung von Resolharzen verwendet wird, kann auch hier verwendet werden. Typische Beispiele für Alkalikatalysatoren, die verweiiJet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid. Ammoniak, Diethylamin

jo und Triäthylamin. Hinsichtlich der Menge des verwendeten Alkalikatalysators besteh* keine spezielle Beschränkung, aber die Menge liegt im allgemeinen bei 0,1 bis etwa 5,0 Mol-%. vorzugsweise etwa 1.5 bis etwa 3 Mol-% pro Mol Aldehyd.

r> Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 120° C. vorzugsweise bei etwa 95 bis etwa 105°C, und bei einem pH im Reaktionssystem von etwa 7.5 bis etwa 12,0. vorzugsweise etwa 8,0 bis etwa 10,0, während 30 bis 300 Minuten, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 180 Minuten, und vorzugsweise unter Rückflußbedingungen vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung (das Phenolharz) einer Wasserentfernungsbehandlung unterworfen. Die Wasserentfernungsbehand-

4j lung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck (etwa 13 bis 260mbar) durchgeführt.

Bei der Herstellung von Phenolharzen vom Novolak-Typ wird anstelle eines Alkalikatalysators ein saurer Katalysator verwendet. Jeder saure Katalysator, der

->o üblicherweise bei Novolakharzen verwendet wird, kann auch hier verwendet werden. Typische Beispiele für saure Katalysatoren, die man verwenden kann, sind Chlorwasserstoffsäure. p-Toluolsulfonsäure. Schwefelsäure. Essigsäure und Oxalsäure. Die Umsetzung wird

« bei einem pH von e'wa 2 bis etwa 6 durchgeführt. Die volleren Umsetzungsbedingungen sind die gleichen wie bei der Zubereitung der Resolharze.

Erfindungsgunäß wird das Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (I) mit dem Phenol, das in Siufe

(a) erhalten wurde, in Stufe (b) mit einer der Phosphorsäureesterverbindungen, welche eine phenolische OH-Gruppe. die durch die Formeln (II). (III) oder (IV) dargestellt werden, und dem Aldehyd umgesetzt
Typische Beispiele für Phosphorsäureeaterverbin-

düngen der Formel (ll) sind

Bis-(J?-chloräthyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat,

Bis-(/J-bromäthyIj-2-(4-hydroxypheny[)-

äthylphosphofial, Bis-(/?-chlorphenyl)-2-(4-hydroxyphenyI)-äthylphosphonat,

Dimethyl-2-(4-hydröxyphenyl)-älhylphusphonat, Bis-(/?-brompropyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat,

Diäthyl-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat, Bis-(co-ehlorbutyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-

äthylphosphonat, Bis-(Dj-brombutyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat,

Di-n-butyl-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat. Di-isobutyI-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat, Diphenyl-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonatj Bis-(2,3-dichlorpropyl)-2-(4-hydroxyphenyI)-

äthylphosphonat und Bis-(2,3-dibrompropyl)-2-(4-hydroxyphenyt)-äfhvlnhnsnhnnat

Typische Beispiele für Phosphorsäureesterverbindungen der Formel (III) sind

Diphenyl-p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-

phenylphosphat. Dikresyl-p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)·

phenylphosphat. Dimethyl-p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-

phenylphosphat. Diäthyl-p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-

phenylphosphat, Di-n-butyl-p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-

phenylphosphat. Phenyl-di-[p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl]-

phosphat.
Kresyl-di-[p-(p'-hydroxyphenylsuifonyl)-phenyl]-

phosphat.
Methyl-di-[p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl]-

phosphat.
Äthyl-di-{p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl]·

phosphat und n-Butyl-di-[p-(p'-hydroxyphenyIsuIfonyI)-phenyl]-phosphat.

Typische Beispiele für Phosphorsäureester der Formel (IV) sind

Diphenylp-(p'-hydroxyphenylisopropyliden)-

phenylphosphat Dikresyl-p-(p'-hydroxyphenylisopropyliden)-

phenylphosphat Dimethyl-p-(p'-hydroxyphenylisopropyliden)-

phenySphosphat, Diäthyl-p-(p'-hydroxyphenylisopropyliden)-

phenylphosphat. Di-n-buty!-p-(p'-hydroxyphenylisopropynden)-

phenylphosphau Phenyl-di-{p-{p'-hydroxyphenylisopropyliden)-

phenylj-phosphat. Kresyl-di-{p-(p'-hydroxyphenylisopropyfiden)-

phenylj-phosphat, Meihy!-di-{p-(p'-hydroxypheny!isopropy!iden)-

phenyfj-phosphat Äthyl-di-[p-(p'-hydroxyphenylisopropyliden)-

phenyl]-phosphat und n-Butyl-di-jj)-(p'-hydroxyphenylisopropyliden)-phenylj-phosphat

Nachfolgend werden die Phosphorsäureesterverbindungen der allgemeinen Formel (TI), (III) oder (IV) der Einfachheit halber als »Phosphorsäureesterverbindungen« bezeichnet.

Die erwähnte Phosphorsäureesterverbinduiig reagiert mit dem Aldehyd aufgrund der vorhandenen OH-Gruppe und wird gleichzeitig in das Phenolhafz eingeführt.

ErfindungsgemäB verwendete Aldehyde sind Form* aldehyd (einschließlich in Form einer handelsüblichen wäßrigen Lösung), Paraformaldehyd, Hexarriethylen-

iii tetramin und Furfural. Die Verwendung von Paraformaldehyd und Formaldehyd einer hohen Konzentration von etwa 50 bis 80 Gew-% wird besonders bevorzugt. Diese Vorzüge bestehen unter anderem darin, daß man die Stufe der Wasserentfernung nach der Herstellung des Endproduktes (d.h. des Harzes) vermeiden kann. Man kann ein Lösungsmittel zur Herstellung von Lakken aus den Phenolharzen verwenden, was sehr wirtschaftlich ist. Bei der Herstellung von Vorimprägniernncrpn für Inminiprtp Platten

Hip Sicherheit

Trocknen erhöht, und das Abgas ist sauber, da ein anderes Lösungsmittel nicht verwendet wird. Bei der Herstellung von Vorimprägnierungen wird die Permeabilität gegenüber einem Substrat (insbesondere eines Papiersubstrates) verbessert. Man erhält eine ausgezeichnetc Flammbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften bei den Harzen.

Wasser wird als Lösungsmittel besonders bevorzugt, um den verwendeten Aldehyd aufzulösen. Man kann jedoch auch ein organisches Lösungsmittel verwenden, solange dieses Lösungsmittel die Flammbeständigkeit des Phenolharzes, die das Hauptziel der Erfindung ist. nicht beeinträchtigt. Typische Beispiele für organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, n-PropylalkohoI. Isopropylalkohol, Aceton. Methylethylketon und Toluol.

r> Die Menge der in Stufe (b) verwendeten Phosphorsäureesterverbindungen liegt im allgemeinen bei etwa 0,01 bis etwa 03 Mol. vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,15 Mol pro Mol der gesamten Phenole (berechnet in bezug auf Phenolgruppen). Es ist weiterhin bevorzugt.

•to daß die Gesamtmenge der Verbindung der Formel (I) und der Phosphorsäureesterverbindung der Formel (II). (III) oder (IV) in dem Bereich von 0.06 bis etwa 0,8 Mol. vorzugsweise von ü.ii bis etwa 0,55 fvioi pro rvioi des gesamten Phenols (berechnet hinsichtlich der Phenolgruppen) in allen Reaktionsstufen fällt. Falls die Gesamtmenge an Phosphorsäureesterverbindung oberhalb 0.8 Mol liegt, werden die Verklebbarkeit, die Biegefestigkeit und die elektrischen Eigenschaften des Endproduktes (des modifizierten Phenolharzes) verschlechtert und auch die Löslichkeit des Harzes in Wasser wird schlecht Wenn die Gesamtmenge an Phosphorsäure esterverbindung unterhalb 0.06 MoI liegt, können bevorzugte Wirkungen bei dem Harz hinsichtlich der Rammbeständigkeit und der Plastizität nicht erzielt werden.

Hinsichtlich der Plastizität des fertigen Phenolharzes hat man bisher bei der Verwendung von üblichen Flammhemmitteln, weiche nachträglich einem Harz zugegeben werden, eine Verschlechterung der Plastizität

so des Harzes beobachtet und auch die Abnahme weiterer Eigenschaften. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung der Plastizität des Harzes beobachtet, und diese Wirkung wird erzielt innerhalb des angegebenen Bereiches hinsichtlich der Gesamtmenge an Verbindung der Formel (I) und der Phosphorsäureesterverbindung der Formel (II), (III) oder (IV).

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Menge des in Stufe (b) verwendeten Aldehyds, so-

lange die Menge des Aldehyds ausreicht, um die Umsetzung der Stufe (b) glatt verlaufen zu lassen. Im allgemeinen liegt die in Stufe (b) verwendete Menge an Aldehyd im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,2 bis etwa 1,5 MoI, bezogen auf die Mole an Gesamtphenolen, die in den Reaktionen (Stufe (a) und Stufe (b)) verwendet wurden.

Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des in Stufe (äj erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Phosphor-Säureesterverbindung der Forme! (II), (ItI) oder (IV) und einem Aldehyd, aber im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa ilO"C während etwa 60 bis 300 Minuten unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Weiterhin wird die Um-Setzung im allgemeinen unter .Atmosphärendruck durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion kann gewünschtenfalls Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reak'.ionsprodukt, das erhniten wurde, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, mit einer Phosphorsäureesterverbindung, enthaltend eine phenolische OH-Gruppe der Formel (II), (III) oder (IV), und eine Aldehydlösung hoher Konzentration mit etwa 50 bis 80 Gew -% oder p-Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators umsetzt, wobei man als Ergebnis Phenolharze erhält, die eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und jo Flammbeständigkeit aufweisen.

Die so erhaltenen Phenolharze können zahlreichen Verwendungen zugeführt werden, beispielsweise bei der Herstellung von laminierten Platten, bei der Herstellung von Anstrichen und dergleichen. Da die Phenolharze gemäß der vorliegenden Erfindung von sich ■us hervorragende flammhemmende Eigenschaften •ufweisen, können sie allein verwendet werden. Um jedoch noch eine weiter verbesserte Entflammbarkeit tu erzielen, können andere übliche flammhemmende Mittel oder flammverzögernde Zusätze zu den Phenolharzen gewünschtenfalls zugegeben werden. Typische Beispiele für geeignete übliche Flammhemmer oder flammhemmenrip Mittel dip 7iKät7lich hpim prfinrliingc. gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Phosphorsäureester, Halogenverbindungen, Antimontrioxid und Bariumborat. Die Menge an flammhemmenden oder flammverzögernden Mitteln ist nicht besonders begrenzt, solange die inhärenten Eigenschaften der Phenolharze nicht verschlechtert werden, aber die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-°/o, vorzugsweise bei etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Phenolharzes.

Darüber hinaus können die flammhemmenden Phenolharze gemäß der vorliegenden Erfindung selbst vielen Zwecken zugeführt werden, die Hauptverwendung ist aber darin zu sehen, daß man ein Lösungsmittel, wie Methanol oder eine Methanol-Toluol-Mischung, zufügt, um einen Anstrich daraus herzustellen.

Weiterhin können die flammbeständigen Phenolharze gemäß der Erfindung mit ausgezeichneten überlegenen Ergebnissen bei der Herstellung von laminierten Platten verwendet werden. Beispielsweise kann ein Substrat, wie ein Papier, Gewebe, Glasfasertuch, Synthesefasertuch, ein nichtgewebtes Glasfaservlies oder ein Synthesevlies, mit einem Anstrich, der durch Auflösen des flammhemmenden Phenols in einem Lösungsmittel gebildet wurde, imprägniert werden, und der imprägnierte Stoff wird dann unter Ausbildung eines vorimprägnierten Stoffes getrocknet. Mehrere dieser vorimprägnierten Stoffe werden dann aufeinandergelegt und druckverformt in der Hitze unter Ausbildung von laminierten Platten, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung einer Phosphorsäureeslerverbindung hergestellten Phenolharze haben ausgezeichnete Flammbeständigkeit rieben einer ausgezeichneten Plastizität. Die Plastizität beeinflußt erheblich die Bohrbarkeit bzw. Stanzbarkeit der laminierten Platten. Deshalb ist es bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten flammbeständigen Phenolharze nicht erforderlich, öle. wie Tungöl, die im allgemeinen als Weichmacher verwendet werden, zu verwenden, und infolgedessen kann die Menge an Flammhemmern oder flammverzögernden Zusatzmitteln vermindert werden.

Da gemäß der Erfindung die Phenolharze mit dem tiammhemmenden tviitief modifiziert werden, und diese nicht einfach zugegeben werden, nehmen die Schlagfestigkeit, die Bohrbarkeit bzw. Stanzbarkeit und die elektrischen Eigenschaften nicht ab, und infolgedessen können die zahlreichen Eigenschaften, die man im allgemeinen an flammbeständige Phenolharze stellt, erzielt werden.

Soweit in den nachfolgenden Beispielen nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

188 g Phenol, 20 g o-Bromstyrol und 2 g p-Toluolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 180 Minuten bei 130⁰C durchgeführt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden 10 g Diphenyl-p-(p'-hydroxyphenylsulfonyl)-phenylphosphat, 240 g handelsübliche 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung und 10 ml einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben. Die Umsetzung wurde weitere 120 Minuten unter Rückflußbedingungen bei 100° C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Wasser ans Hpm Reaktinnsnrodnkt durch F.rhitzen auf 150⁰C unter vermindertem Druck von 65 mbar entfernt. Nachdem die Temperatur in dem Gefäß 100⁰C erreicht hatte, wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck eingestellt, und 180 g Methanol wurden zugegeben unter Ausbildung eines Tränkharzes.

Das so erhaltene Tränkharz wurde auf ein Kraftpapier einer Dicke von 0,25 mm aufimprägniert, wobei man einen vorimprägnierten Körper erhielt mit einem Harzgehalt von 25%. 10 Blätter dieser so erhaltenen vorimprägnierten Körper wurden übereinandergelegt und mit 10 N/mm³ während 60 Minuten bei 15O⁰C wärmeverpreßt unter Ausbildung einer laminierten Platte einer Dicke von etwa 1,6 mm. Diese Platte wurde für Untersuchungen hinsichtlich der Flammbeständigkeit und der Schlagfestigkeit verwendet

Eine Kupferfolie einer Dicke von 35 μπι wurde auf eine andere laminierte Platte, die nach dem Verfahren wie es vorher beschrieben wurde, erhalten worden war, unter Ausbildung einer laminierten Platte mit einer Kupferoberfläche gebunden. Diese laminierte Platte wurde für Versuche zur Erzielung der optimalen Bohrtemperatur und zur Prüfung der Isolierfestigkeit nach einer Kochbehandlung (nach Abziehen der Kupferfolie) verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

10 Teile Trikresylphosphat und 3 Teile Antimonlrioxid wurden zu 100 Teilen eines Tränkharzes gemäß Beispiel 1 gegeben.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten hergestellt, urid zwar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und den in Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

216 g m-Kresol, 100 g p-Chlorstyrol und 0.3 g Trifluorboratmonoäthyläther-Komplex wurden in ein Reaklionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 120 Minuten bei 8O⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 40 g Diäthyl-p-(p'-hy· droxyphenylisopropyliden)-phenylphosphat, 290 g han-Üeisüuiiunc 37%igc wäßrige FonTiüldchydiöSürig üüd 6 ml Diäthylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 90 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Wasser in dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 150°C unter einem verminderten Druck von 65 mbar entfernt. Wenn die Temperatur im Behälter 105⁰C erreichte, wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck eingestellt, und 270 g Methanol wurden unter Ausbildung eines Tränkharzes zugegeben.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten in gleicher Weise wie vorher in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und den Versuchen gemäß Beispiel 1 unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 100 Teile des Tränkharzes verwendet wurden, wobei laminierte Platten hergestellt und getestet wurden, wie in Beispiel 1.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

188 g Phenol, 70 g o-Chlorstyrol und 3 g p-ToluoI-sulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 90 Minuten bei 130°C durchgeführt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 25 g Diphenyl-p-(p'-hydroxphenylsulfonyl)-phenylphosphat, 195 g handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 8 ml Triethylamin zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt gegeben, und die Umsetzung wurde weitere 180 Minuten unter Rückflußbedingungen bei 10O⁰C durchgeführt Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Wasser aus der Reaktionslösung unter vermindertem Druck von 65 nibar bei 150⁰C entfernt Sobald die Temperatur in dem Behälter 100⁰C erreichte, wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendnick wieder eingestellt, und es wurden 210 g Methanol zugegeben unter Ausbildung eines Tränkharzes.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten hergestellt, und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, und diese Platten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben untersucht

Die erzielten Ergebnisse sind iri der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

ί Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederhol^ mit der Ausnahme, daß 100 Teile des Tränkharzes gemäß Beispiel 5 verwendet wurden. Laminierte Platten für Prüfzwecke wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt.

ίο Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 1

188g Phenol, 210g handelsübliche 37%ige wäßrige Foimaldehydlösung und 5,5 ml einet 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in ein Reaklionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 90 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde zur Entfernung des Wassers bei vermindertem Druck von 200 mbar auf !50°C cr'.värrrü Sobald die Temperatur in dem Behälter 105⁰C erreichte, wurde in dem Behälter Atmosphärendruck wiederhergestellt, und dazu wurden 160 g Methanol gegeben unter Ausbildung eines Tränkharzes.

15 Teile Trikresylphosphat und 3 Teile Antimontrioxid wurden zu 1,0 Teilen des so erhaltenen Tränkharzes gegeben.
Unter Verwendung des erhaltenen Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten hergestellt, und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben und wie in Beispiel 1 angegeben geprüft.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 2

188 g m-Kresol und 90 g Tungöl und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 130⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 g handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 5,6 ml einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 60 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde zur Entfernung des Wassers aus der Reaktionslösung dieses bei 15O⁰C unter vermindertem Druck von 200 mbar entfernt. Wenn die Temperatur in dem Behälter 100⁰C erreichte, wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck eingestellt,

so und 210 g Methanol wurden unter Ausbildung eines Tränkharzes zugegeben.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten hergestellt, und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, und diese wurden in gleicher Weise wie Beispiel 1 angegeben untersucht Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt

Vergleichsversuch 3

50 g o-Chlorstyrol, 200 g m-Kresol und 5 ml p-Toluolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 150° C durchgeführt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 300 g handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 8 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu der erhaltenen Reaktionslösung zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 90 Minuten bei IiRr C durchgeführt

Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser in der erhaltenen Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt, und ein Tränkharz wurde durch Zugabe von 180 g Methanol hergestellt.

Zu 100 Teilen dieses Tränkhafzes wurden 15 Teile Trikresylphosphat und 3 Teile Antimontrioxid gegeben.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten hergestellt, und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, und diese wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben untersucht.

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsversuch 4

60 g Phenyl-di-[p-(p'-hydroxyphensulfonyl)-phenyl]-phosphat, 188 g Phenol, 280 g handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 5 ml Diethylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 120 Minuten unter Rückflußb^dingungen bei 100⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die im Vergleichsversuch 3 beschriebene Verfahrensweise vorgenommen.

Die mit den laminierten Platten erzielten Versuu\s·· ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel Nr. Flammbeständigkeit¹)
(Vergleichsversuch Nr.)

Optimale Bohrtemperatur²) Schlag- Isolations-

festigkeU*) widerstand
nach Kochbehandlung⁴)

(cm)

(Ω)

1	X 25,1 max 43	140-180	10	1x108
2	X 3,8 max 9	70 oder weniger	9	3x10?
3	X 11,3 max 21	100-140	10	8x10?
4	X 1,6 max 3	60 oder weniger	83	1x10?
5	X 21,9 max 39	120-160	10	I χ 10»
6	X 3,0 max 7	70 oder weniger	9	2x10?
(1)	X 18,3 max 37	100-120	7	1x10?
(2)	X - max 60 oder mehr	60 oder weniger	7,5	3x10?
(3)	X 11,4 max 23	70 oder weniger	9	2x10?
(4)	X 18,1 max 26	70 oder weniger	9	2 χ 10?

Anmerkungen:

•Ι Nach UL-Methode. Sub. 94.

^J) Nach ASTM D617; Optimaltemperatur, bei welcher eine Bewertung von mehr als »sehr gut« erzielt werden kann.

³) Zwei Schrauben wurden im zentralen Teil einer laminierten Platte einer Größe von 50 χ 50 cm in einer Entfernung von 130 mm befestigt, und jede der vier Ecken der Platte wurden unterstützt. Eine Kugel mit einem Gewicht von 400 g wurde auf eine Platte fallen gelassen, und die minimale Höhe der Kugel, bei welcher ein Bruch auftrat, wurde gemessen.

") Gemäß JIS C-6481.

Beispiel 7

188 g Phenol, 55 g o-Dibromstyrol und 2 g p-Toluoliulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 130⁰C durchgeführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 20 g Bis-fJ-chloräthyl)-2-(4-hydroxyphenyl)äthylphosphonat, 162 g einer 55%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, und die Umsetzung wurde weitere 120 Minuten unter Rückflußbedingup.gen bei !04⁰C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 100 g Methanol zu der erhaltenen Reaktionslösung unter Ausbildung eines Tränkharzes gegeben.

Mit diesem Tränkharz wurde Kraftpapier einer Dicke von 0,25 mm imprägniert, und dieses wurde getrocknet unter Ausbildung eines vorimprägnierten Produktes mit einem Harzgehalt von 52%. i0 Blätter aus diesem vorimprägnierten Produkt wurden übereinandergelegt und mit iON/mm² während 60 Minuten bei 150° C wärmeverpreßt unter Ausbildung einer laminierten Platte mit einer Dicke von etwa 1,6 mm. Mit dieser Platte wurden Versuche hinsichtlich der Flammbeständigkeit und der Schlagfestigkeit durchgeführt

Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μΐη wurde auf eine andere laminierte Platte, die in gleicher Weise gebildet worden war, unter Ausbildung einer Platte mit einer Kupferoberfläche gebunden. Diese Platte wurde zur Prüfung der optimalen Bohrtemperatur und der Isolierfestigkeit verwendet

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Die in Beispiel 20 angegebene Verfahrensweise wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 100 Teile des Tränkharzes gemäß Beispiel 11 verwendet wurden. Man stellte laminierte Platten für Prüfzwecke her.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

10 Teile Trikresylphosphat und 3 Teile Antimontrioxid wurden zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Tränkharzes gegeben.

Unter Verwendung dieses Harzes wurden zwei laminierte Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und den dort beschriebenen Versuchen unterworfen.

Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

216g üi-Kresol. !!Og 2,4,6-Trich'Grpheny!a!ly!äther und OJ g Trifluorboratmonoätherat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 120 Minuten bei 80⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 40 g Bis-(/?-chloräthyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphat 130 g Paraformaldehyd (8O°/oige wäßrige Lösung), 10 g Triethylamin und 1 g Diäthylamin zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, und die Umsetzung wurde weitere 90 Minuten bei 110⁰C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 220 g Methanol zugegeben unter Ausbildung eines Tränkharzes.

Unter Verwendung dieses Harzes wurden zwei laminierte Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und den dort beschriebenen Versuchen unterworfen.

Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 8 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 100 Teile des gemäß Beispiel 9 verwendeten Tränkharzes verwendet wurden. Man stellte laminierte Platten für Probezwecke her.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

188 g Phenol. 70 g p-Chlorstyrol und 3 g p-ToluoI-sulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 90 Minuten bei 13O⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 25 g Bis-((D-chlorbutyI)-2-(4-hydroxyphenyl)-äthyiphosphonat, 72.4 g Paraformaldehyd (80°/oige wäßrige Lösung), 38,7 g handelsübliche 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung und 8 g Diäthylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 180 Minuten unter Rückflußbedingungen bei 104⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden ISOg Methanol zu der erhaltenen Reäktionslösung gegeben unter Ausbildung eines Tränkharzes.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten hergestellt, und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, und diese wurden wie in Beispiel 7 beschrieben geprüft.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 5

216 g m-KresoI, 240 g handelsübliche 37%ige wäßrige Lösung und 1,0 mi Triäthylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser aus der Reaktionslösung bei 150⁰C unter vermindertem Druck von 130mbar entfernt Nachdem die Temperatur in dem Behälter 100⁰C erreichte, wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck eingestellt und 150 g Methanol wurden zugegeben unter Ausbildung eines Tränkharzes.

10 Teile Trikresylphosphat und 3 Teüe Antimontrioxid wurden zu 100 Teilen des Tränkharzes gegeben.

Unter Verwendung des Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und untersucht Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 6

215 g m-KresoI, 100 g Tungöl und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 60⁰C durchgeführt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 g handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldchydlösung und 13 ml Diäthylamin zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 90 Minuten bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser aus der Reaktionslösung bei 150⁰C unter vermindertem Druck von 200 mbar entfernt. Wenn die Temperatur im Behälter 100⁰C erreichte, wurde der Druck im Reaktionsgefäß wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, und 180 g Methanol wurden zugegeben, wobei man ein Tränkharz erhielt.

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und geprüft.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 7

188 g Phenol. 55 g o-Bromstyrol und 2 g p-ToIuolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 130⁰C durchgeführt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 20 g Di-(tij-chlorbutyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphonat, 220 g handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 10 g einer 25%iger wäßrigen Ammoniaklösung zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, und die Umsetzung wurde weitere 120 Minuten unter Rückflußbedingungen bei 100° C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser aus der erhaltenen Reaktionslösung durch Erhitzen auf 150⁰C unter vermindertem Druck von 65 mbar entfernt. Sobald die Temperatur im Behälter 100⁸C erreichte, Wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck eingestellt, und 180 g Methanol würden zügege-

ben unter Ausbildung eines Tränkharzes,

Unter Verwendung dieses Tränkharzes wurden zwei laminierte Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und geprüft.

130 240/308

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel Nr. Flammbestandigkeit¹)
{Vergleichsversuch Nr.)

Optimale Bohrtemperatur²) Schlag- Isolationsfestigkeit³) widerstand
nach Kochbehandlung⁴)

(°C) (cm) (Ω)

7	X 8,7	100-120	1.
	max 21
8	X 2,1	70 oder weniger
	max 6
9	X 5,8	80-100
	max 11
10	X 1,3	60 oder weniger
	max 3
ii	X 7,9	100—120
	max 16
12	X 1,6	70 oder weniger
	max 4
(5)	X 23,2	100-140
	max 51
(6)	X -	60 oder weniger
	max 60 oder mehr
(7)	X 4,2	70 oder weniger
	max 10
Anmerkungen
>), η, 3) und <)	sind gleich wie in Tabelle

10	5x109
9,5	7x108
10	5x108
8,5	1 χ 108
10	2x10»
9	3x108
8	1x10?
8,5	3 XlO7
9	2x10?

Versuchsbericht zum Nachweis des technischen

Fortschritts gegenüber der DE-OS 24 43 074
In einer Versuchsreihe wurden die Phosphorverbindungen der Beispiele 1, 2 und 3 der DE-OS 24 43 074 jeweils mit dem in Schritt (a) erhaltenen Reaktions- ίο produkt gemäß der Erfindung umgesetzt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

1. Beim Einsatz der Verbindung gemäß Beispiel 1:

Diese Verbindung besitzt ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht. Da jedoch der mit Formaldehyd umzusetzende Anteil klein ist, bedeutet dies, daß eine beachtliche sterische Hinderung vorliegt. Es ist deshalb außerordentlich schwierig, diese Verbindung in das Molekül des Phenolharzes einzuführen bzw. es an dieses zu binden. Dadurch ergibt sich im wesentlichen der gleiche Effekt, als wenn diese Verbindung zu dem Phenolharz lediglich durch Addition zugegeben worden wäre. Die Schlagfestigkeit des Endproduktes wurde in keinem Fall verbessert, sondern zeigte eher einen abnehmenden Wert.

2. Beim Einsatz der Verbindung gemäß Beispiel 2:

Es ist schwierig, die Methylelgruppe im Molekül dieser Verbindung mit Phenol oder Methylolphenol umzusetzen. Auf diese Weise wird ein ähnlicher Effekt erreicht, wie im Falle einer bloßen Addition dieser Verbindung. Dies führt ebenfalls zu einer Verschlechterung der Schlagfestigkeit des Endproduktes.

3. Beim Einsatz der Verbindung gemäß Beispiel 3:

Diese Verbindung kann sich mit dem Phenol über das Stickstoffatom umsetzen, jedoch kann dadurch keine Zunahme der Vernetzungsdichte erfolgen. Auch hier ist der Effekt ein ähnlicher, wie bei der bloßen Addition dieser Verbindung zum Phenolharz. Aus diesem Grunde ergibt sich eine schlechte Wärmeresistenz und eine schlechte Schlagfestigkeit des Endproduktes, wobei die verminderte Schlagfestigkeit zu einer Verschlechterung des Isolationswiderstandes führt.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß sich die in der DE-OS genannten Verbindungen nicht vollständig mit dem Phenolharz umsetzen. Aus diesem Grunde lassen sich die vorteilhaften Eigenschaften, wie sie bei Verwendung der spezifischen Phosphorverbindungen ge= maß der Erfindung erhalten werden, nicht erzielen,

Claims (1)

1. 97

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung flammbeständiger Phenolharze durch Umsetzung

   a) halogenierter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)