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Isolierter elektrischer Leiter, dessen äußere Isolierung aus einem
wärmebehandelten Kunstharz besteht Die Erfindung bezieht sich auf einen isolierten
elektrischen Leiter, dessen äußere Isolierung aus einem wärmebehandelten Kunstharz
besteht, nämlich aus dem Reaktionsprodukt, das durch Kondensation von Formaldehyd
mit hydrolysiertem Polyvinylazetat erhalten und mit bis zu 50 0/, eines wärmehärtbaren
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes modifiziert ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Widerstandsfähigkeit
der äußeren Isolierung eines solchen Leiters gegen starke Lösungsmittel, insbesondere
gegen Freon, einem in Kältemaschinen verwendeten Stoff, zu erhöhen.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem zunächst
dargestellten modifizierten Polyvinylalharz 0,3 bis 1,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der festen Harze in dem Polyvinylalharz, eines Kondensationsproduktes
aus einem Ammoniakderivat mit Aldehyd zugesetzt sind und das Ammoniakderivat aus
Harnstoff , alkyliertem Harnstoff , Thioharnstoff, Pyrrol oder aromatischen
Aminen besteht.
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Die Isolierung des eingangs erwähnten bekannten, isolierten elektrischen
Leiters wird zum Zwecke einer Erhöhung der Abriebsfestigkeit in der Weise hergestellt,
daß das modifizierende Harz, also das Phenol-Formaldehyd-Harz, in Gegenwart eines
sauren Katalysators, z. B. Phosphorsäure, kondensiert wird. Es ist auch bekannt,
für Vergleichszwecke statt dieses sauren Katalysators Ammoniak zu verwenden. Beim
Gegenstand der Erfindung aber handelt es sich, wie oben angegeben, um den Zusatz
eines Kondensationsproduktes aus einem Ammoniakderivat mit Aldehyd, wobei dieses
Ammoniakderivat keineswegs als Katalysator wirkt.
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Es ist ferner bekannt, daß man durch Modifizieren des Polyvinyl-Formal-Harzes
mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten seine Empfindlichkeit gegen
Lö-
sungsmittel verringern kann.
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Neu ist aber die Erkenntnis, daß sich eine besondere Widerstandsfähigkeit
der Isolierung gegen Freon ergibt, wenn man das Polyvinyl-Formal-Harz zunächst,
wie an sich bekannt, mit einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt modifiziert und
da-nach die weitere Modifizierung durch Zufügen von Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensationsprodukten
in der oben angegebenen Menge durchführt. Würde man nämlich das Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensationsprodukt
dem nicht modifizierten Polyvinylharz zufügen, dann würde sich keine brauchbare
Isolierung des Drahtes ergeben, weil der Isolierlack keinen ausreichenden Verschleißwiderstand
und nur eine mangelhafte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel haben würde.
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Die Kondensate aus Aldehyden und Ammoniakderivaten, die beim Gegenstand
der Erfindung als Zusatz dienen, sind Kondensate, dargestellt durch die bekannte
Reaktion von Aldehyden, insbesondere des Formaldehyds mit Ammoniakabkömmlingen,
wie Aminen und Amiden, und im besonderen auch mit Harnstoff oder Thioharnstoffen
usw., beispielsweise zur Bildung von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten in der üblichen
Weise. Die letztgenannten Aldehydamin- und Aldehydamidkondensate werden durch die
Einwirkung von Harnstoff, Thioharnstoff oder substitnierten Harnstoffen und Harnstoffderivaten
auf Aldehyde, wie Formaldehyd, gebildet, wobei Kondensate, wie z. B. Methylol-Harnstoff
usw., entstehen. Zahlreiche andere Amine und Amide können in ähnlicher Weise mit
Formaldehyd usw. in Reaktion gebracht werden, wobei Amin-Aldehyd- oder Amid-Aldehyd-Harze
oder -Kondensationsprodukte entstehen.
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Diese Aldehyd-Ainmoniakderivat-Kondensate, die sich ausgezeichnet
dazu eignen, die Lösungsmittelbeständigkeit der Phenol-Polyvinyl-Acetal-Masse zu
verbessern, stellen lösliche Kondensate dar, d.h., es sind Kondensate, die in der
Harzmasse löslich und damit verträglich sind.
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Die Kondensate mit diesen Eigenschaften haben wahrscheinlich die folgende
Konstitution:
Hierbei bedeutet R ein Radikal, wie Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl,
Aralkyl oder Rest eines sauerstoffhaltigen heterozyklischen Ringes, z. B. Furyl,
wobei R' ein Radikal wie Wasserstoff,
Alkyl, Arvi, Alkaryl, Aralkyl, ein Pyrrolrest, z.B
bedeutet. R in der letztgenannten Gruppe hat dieselbe Bedeutung wie R oben. n stellt
eine ganze Zahl dar und beläuft sich mindestens auf Eins.
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Als Zusatz können beim Gegenstand der Erfindung auch solche Kondensate
von Aldehyden und von Ammoniakabkömmlingen, insbesondere Aldehyd-Harnstoff-Kondensate,
verwendet werden, die in Anwesenheit von alkoholischen oder anderen Lösungsmitteln
dargestellt werden; hierbei nehmen diese Lösungsmittel an der Reaktion teil und
bilden so einen untrennbaren Bestandteil des Endharzproduktes, wie z. B. bei Anwesenheit
von Butylalkohol bei der Darstellung des Formaldehyd-Harnstoff-Kondensates, wodurch
ein butyliertes Produkt entsteht.
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Die Polyvinyl-Acetal-Harze, die bei dem Gegenstand der Erfindung benutzt
werden, stellen hydrolysierte polymerisierte Vinylester - Aldehyd
- Kondensationspro -dukte dar, die von verschiedenen Aldehyden und Polyvinylestern
ausgehen. In der folgenden Beschreibung der Erfindung wird diese Klasse von Harzen
allgemein als »Polyvinylalharze« bezeichnet.
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Auch andere Aldehyde als Formaldehyd können bei der Darstellung der
Polyvinylalharze benutzt werden, z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Benzaldehyd u. dgl. In gleicher Weise können außer dem Polyvinylacetat auchandere
Polyvinylester verwendet werden, so Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat u.
ä. Die Eigenschaften der Polyvinylalharze lassen sich weitgehend abändern,
nämlich entweder durch Änderung der Viskosität und der Hydrolyse der Polyvinylester
oder durch Variieren des Anteiles und der Art des Aldehydes, der mit dem hydrolysierten
polymerisierten Vinylester in Reaktion tritt, und schließlich durch Abwandlung der
Zusammensetzung und des Gehaltes des benutzten Säurekatalysators.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Darstellung von phenolhaltigen
Polyvinylal-Kunstlacken, wobei ein Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensat zur Verbesserung
der Lösungsmittelbeständigkeit des Lackes verwendet wurde.
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Zur Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit der einzelnen Lacke werden
vier lackierte Drahtstücke von etwa 60 cm Länge 10 Minuten lang in
eine siedende Lösungsmittehnischung, bestehend aus 50 Teilen Alkohol (z.
B. Äthanol) und 50 Teilen Toluol, eingetaucht und dann auf sichtbare Angriffsstellen
untersucht. In den folgenden Beispielen sind sämtliche Mengenangaben und die Prozentzahlen
gewichtsmäßig zu verstellen.
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Beispiel
1
Ein Harz mit 160/0 fester Substanz in folgender Zu-
| sammensetzung: Gewichts- |
| prozent |
| Kresol-Formaldehyd-Harz ................ 5,33 |
| Polyvinyl-Formal-Harz ................... 10,67 |
| Lösungsmittel, zu 840/, zusammengesetzt aus |
| Kresoll) .............................. 25,20 |
| Naphtha .............................. 58,80 |
| 1) Ein Teil dieses Kresols wird dem trockenen Harz im
Reak- |
| tionsgefäß zugesetzt. |
Die notwendigen Mengen von Naphtha und Kresol werden in einem Mischtank eingewogen
und verrührt, dazu wird eine Lösung von Kresol-Formaldehyd-Harz in Kresol
(50: 50) getan und das Ganze gut durchgemischt. Das feste Polyvinyl-Formal-Harz
wird langsam hinzugefügt, darauf die Mischung so lange gerührt, bis das Polyvinyl-Formal-Harz
vollständig gelöst ist. Zu dem entstehenden Lack werden 1,2 Gewichtsprozent
- berechnet auf das Gewicht der festen Bestandteile im Polyvinylharz
- eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates hinzugegeben, das wahrscheinlich
die Struktur hat:
wobei n größer ist als Eins. Das butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat ist
ein Vertreter des Alkoholtyps des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, der durch Einwirkung
eines Alkohols auf das Harz entsteht. Die beschriebene Mischung wird zwecks Durchdrängung
ungefähr
1 Stunde lang gerührt. Gewünschtenfalls kann das Harz durch Beigabe
kleiner Mengen eines passenden Farbstoffes während des Rührens gefärbt werden. Vor
der Verwendung als Leitungsdrahtlack empfiehlt es sich, die Masse durch eine Filterpresse
zu drücken. Mit diesem Lack wurde ein Leitungsdraht von
1,27 mm Stärke mit
verschiedenen Geschwindigkeiten überzogen, und zwar mit Geschwindigkeiten von 4,2
m bis
6,3 m/min und mit einer Schichtstärke von
0,125 bis
0,150 mm, und dann in der oben beschriebenen Weise auf Lösungsmittelbeständigkeit
geprüft. In jedem Falle war die Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet.
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Beispiel 2 Zu dem Lack des Beispiels 1 werden 1,20/,)
- berechnet auf das Gewicht der festen Bestandteile im Polyvinylharz
- von Trimethylol-Harnstoff der Formel
hinzugegeben und danach so verfahren und geprüft wie im Beispiel
1. Das Verhalten gegen Lösungsmittel war in jedem Falle ausgezeichnet.
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Beispiel 3
Zu dem Lack des Beispiels 1 werden verschiedene
Mengen eines Pyrrol-Formaldehyd-Kondensates gegeben, dasselbe wird durch Einwirkung
von Formaldehyd mit Pyrrol in angenähert äquimolekularen Mengen gewonnen; es hat
die Konstitution
wobei n größer ist als Eins. Im einzelnen werden von diesem Zusatzstoff
0,3 bis 1,2 0/0 - berechnet auf das Gewicht der festen Bestandteile
im Polyvinylharz - hinzugefügt und danach jeweils wie im Beispiel
1 verfahren und geprüft. Die Lösungsmittelbeständigkeit war auch hier in
jedem Falle ausgezeichnet. Beispiel 4 Es werden verschiedene Lacke dadurch gewonnen,
daß 0,3 bis 1,2 0/, - berechnet wie oben - Hexamethylentetramin
mit dem Harz des Beispiels 1 zusammengebracht wird. Die entstehenden Lacke
wurden zum Isolieren von Leitungsdrähten erprobt und in der oben beschriebenen Weise
geprüft, in allen Fällen war die Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet.
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Beispiel 5
Zu dem Harz des Beispiels 1 werden
0,3 berechnet wie oben - eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates gegeben.
Dieses wird durch Rückflußbehandlung einer Lösung von 100 Teilen Anilin in
500 Teilen 950j,igem Alkohol mit 90 Teilen 370/,igem Formaldehyd gewonnen.
Dann wurde so verfahren und geprüft wie im Beispiel 1; wiederum war die Lösungsmittelbeständigkeit
ausgezeichnet. Beispiel 6
Bei gleicher Versuchsanordnung und bei gleichen
Mengenverhältnissen wie im Beispiel 5 wird ein Anilin-Acetaldehyd-Kondensat
dargestellt. Der entstehende Lack wird in nämlicher Weise geprüft, er erweist sicli
ebenfalls als ausgezeichnet lösungsmittelbeständig.
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Während bei der Beschreibung der Erfindung das Kresol als der phenolische
Bestandteil in den modifizierten Polyvinylalharzen genannt wurde, lassen sich ebensogut
auch andere phenolische Substanzen verwenden. Einzubeziehen wären Xylenole, Mischungen
von Phenol und Kresol oder Mischungen von Phenol oder Kresol oder von Phenol und
Kresol zusammen mit phenolischen Holzdestillations-Produkten. Weiter können Phenole
vom Petro-Alkyl-Typ als Grundsubstanz verwendet werden, und zwar entweder für sich
oder in Kombination mit Kohlenteer-Phenol, mit Kresolen oder anderen phenolischen
Substanzen. Gleicherweise können an Stelle von Formaldehyd aktive Methylen enthaltende
Körper in festem oder gelöstem Zustande eingesetzt werden.
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Die Eigenschaften der Phenol-Aldehyd-Harze und dementsprechend die
Eigenschaften der zusammengesetzten modifizierten Phenol - Aldehyd
- Polyvinylal -
Harzprodukte können durch Variierung der Mengenverhältnisse
der Phenolsubstanzen und der Aldehyde abgeändert werden. Beispielsweise gehen die
Harze bei Gehalt von 0,7 oder mehr Mol Formaldehyd in den unschmelzbaren
und unlöslichen Zustand bei Erhitzung auf hohe Temperatur über, während die Harze
bei einem Gehalt von 0,5 oder 0,6 Mol Formaldehyd thermoplastisch
sind. Während für gewisse Zwecke solche thermoplastischen Harze im allgemeinen zur
Modifizierung von Polyvinylalharzen von Nutzen sind, empfiehlt es sich, bei Darstellung
von Leitungsdrahtlacken solche phenolischen Harze zu verwenden, die durch Einwirkung
von 1 Mol Phenolsubstanz auf 0,7 bis 2 Mol eines aktiven Methylenkörpers,
z.B. auf Formaldehyd oder auf andere geeignete Aldehyde entstehen. Keinen Vorteil
würde die Verwendung von mehr als 2 Mol Formaldehyd bei 1 Mol des Phenolkörpers
ergeben, weil das überschießende Formaldehyd während des Kochens des Harzes sich
verflüchtigt.
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Gelackte Leitungsdrähte werden dadurch erzeugt, daß der gereinigte
Draht, z.B. sauberer Kupferdraht, durch die Masse des Drahtlackes gezogen wird,
der durch Vereinigung von modifiziertem Phenol-Aldehyd-Harz, von Polyvinylalharz,
von Lösungsmittel und vom Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensat gewonnen wurde. Die
Mengenverhältnisse der phenolischen und der Polyvinylalharze können variiert werden,
z. B. 5 bis 50 Gewichtsteile phenolische Harze zu etwa 95 bis
50 Gewichtsteilen Polyvinylalharzen. Das Verhältnis der Gesamtharzmenge zum
Lösungsmittel kann ebenfalls veränderlich gestaltet werden, z. B. etwa
5 bis 25 Teile Harz zu etwa 95 bis 75 Teilen Lösungsmitteln.
Vorzuziehen sind jedoch die im Beispiel 1 aufgeführten Mengenverhältnisse
zwischen phenolischem Harz und Polyvinylalharz einerseits und Gesamtharz und Lösungsmittel
andererseits, weil bei der beschriebenen besonderen Kombination der Ausgangsmaterialien
ein Drahtlack erzeugt wird, mit dem der Draht schnell und sicher überzogen werden
kann und der einen Isolationsdraht mit einem Höchstmaß von wünschenswerten Eigenschaften
ergibt.
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Der Konzentrationsspielraum bei den Aldehyd-Ammoniakderivat-Kondensaten,
die gemäß dieser Erfindung zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit den phenolischen
Polyvinylalharzen zugesetzt werden, ist breit. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden
bei Verwendung von 0,3 bis 1,2 0/, - berechnet auf das Gewicht der
festen Bestandteile im Polyvinylalharz - erzielt, Andere als die genannten
Lösungsmittel sind gleichfalls zur Darstellung der hier beschriebenen Lacke brauchbar.
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Die beim Gegenstand der Erfindung verwendeten Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensate
müssen in dem Lack völlig löslich sein und sich mit ihm vertragen. Kondensate, die
in der Harzmasse nicht oder wenig löslich oder damit unverträglich sind, erweisen
sich für die vorliegenden Zwecke als unbrauchbar. An Stelle der in den Beispielen
beschriebenen Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensate kann auch jedes andere Ammoniakderivat-Aldehyd-Kondensat,
das sich in der Harzmasse als total löslich und mit ihr verträglich erweist und
das allgemein die oben bezeichnete Gruppierung
enthält, verwendet werden. Als typischer Vertreter von Aldehyden,
die sich mit einem Ammonialzderivat unter Bildung der eben genannten Kondensate
kondensieren lassen, sind - außer dem in den Beispielen bereits genannten
Formaldehyd und dem Acetaldehyd - zu nennen: Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Caproaldehyd usw., Benzaldehyd
u. ä.
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Nachdem beispielsweise der Draht ein Bad, das den besonderen Drahtlack
enthält, passiert hat, erhitzt man den überzogenen Draht durch Einbringen in einen
Ofen, in dem der Lack bei erhöhter Temperatur gebacken wird, z.B. bei einer Ofentemperatur
von etwa 250 bis 500'C.
Dieser Backprozeß erfolgt gleichzeitig mit
dem Ausglühen des Kupfers. Wie früher erwähnt, wird der Draht mit Geschwindigkeiten
zwischen 4,2 m bis 6,3 m/min. durch das Bad gezogen. Um die richtige Isolation
zu erzielen, erweist es sich für gewöhnlich als notwendig, den Draht mehrere Male
durch das Lackbad und den Ofen mit gleichbleibender Geschwindigkeit laufen zu lassen.
Der Backprozeß bei den genannten Temperaturen führt die Phenol-Aldehyd-Komponente
des gemischten oder kombinierten Harzfilmes in den unlöslichen und unschmelzbaren
Zustand über und verbessert auch die Eigenschaften der Polyvinylalharzkomponente.
Die Härte, die Verschleißfestigkeit und das Widerstandsvermögen des Lackfilms gegenüber
Ölen, Lösungsmitteln, Firnissen und den verschiedensten Chemikalien wird durch diese
Behandlung verbessert. Drähte, die mit diesen beschriebenen Lacken versehen sind,
ergeben sehr günstige Prüfungsresultate. Während der bisherige Lack bei den oben
beschriebenen Lösungsmittelprüfungen versagte, zeigte jeder der vorliegenden Lacke,
die das Kondensat eines Ammoniakderivats mit einem Aldehyd enthielten, unter den
gleichen Bedingungen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.