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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Die ausgezeichneten
elektrischen und mechanischen Eigenschaften gewisser Gruppen von Kondensationsprodukten
aus ar oinatischen Aminen und Aldehyden sind durch eine Reihe von Patentschriften
bekanntgeworden und ermöglichen eine vielseitige Verwendung dieser Harze in der
Isoliertechnik und in der Herstellung von Kunstmassen. Es war aber bisher nicht
möglich, Verbindungen dieser Harze mit trocknenden ölen zu gewinnen.
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Es - hat - sich nun herausgestellt, daß lösliche Harze, die zur Herstellung
von Lacken, Überzügen sowie von Kunstmassen vorzüglich geeignet sind-, erhalten
werden können, wenn man trocknende Öle, wie Holzöl, Leinöl u. dgl., oder deren Derivate,
wie sie,durch Umestern, durch Verblasen oder Verkochen u. 4g1. erhalten werden,
mit zwei- oder mehrkernigen aromatischen Aininba:sen, deren Kerne direkt oder indirekt
durch Methylengruppen verknüpft sind, auf Temperaturen von mindestens i2o ° erhitzt
und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte mit Aldehvden nachbehandelt.
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- Man kann dabei -entweder von fertiggebildeten Methylenbasen ausgehen,
die zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsvermittlers und eines Kondensationsmittels
mit dem trocknenden Öl kondensiert werden, oder aber die Bildung der Methylenbasen
erst im Laufe des Verfahrens durchführen, .indem man beispielsweise als Ausgangsmaterial
die Kondensationsprodukte aus trocknenden ölen und aromatischen . Aminen verwendet,
deren Am,inrest dann in bekannter Weise durch Methylengruppen mit weiteren Mengen
aromatischer Amine verknüpft wird. Besonders eignet sich hierzu das Verfahren des
Patents 602 68q., indem aktive Methylengruppen enthaltende Aminbasen, wie
Anhydroformaldehydanilin oder Anhydro-p-aminobenzylalkohol, statt auf die Amine
selbst auf die Kondensationsprodukte aus trocknenden ölen und Aminen, zweckmäßig
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, zur Einwirkung gebracht werden. Dadurch
kann man das Verhältnis der Ölkomponente zum Aminanteil und damit auch die Eigenschaften
der Produkte weitgehend verändern, da die Anlagerungsfähigkeit der aktiven Methylenbasen
fast unbegrenzt ist. Sehr ähnliche Produkte werden auch erhalten, wenn man beispielsweise
ein Anilinholzölkondensat mit weiteren Mengen Anilin in Gegenwart von Formalde-hyd
behandelt oder die Kondensationsprodukte
aus Holzöl und, Anhydroformaldehydanilin
mit Aminen kondensiert.
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Die so oder in ähnlicher Weise erhaltenen Verbindungen der Methylenbasen
mit trocknenden Ölen sind - dickölig bis harzartig, leicht löslich in vielen niedrigsiedenden
Lösungsmitteln, sind aber nicht durch Wärme hartbar. Sie lassen sich unter den verschiedensten
Bedingungen, zweckmäßig in Lösung und in Gegenwart saurer Katalysatoren, mit Aldehyden
kondensieren, die in freiem Zustand oder in Form aldehydabspaltender 3littel, wie
z. B. Hexamethylentetramin, verwendet werden können. Diese neuen Produkte sind meist
in den verschiedensten Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Benzolalkohol,
Cyclohexmon u. a. m., löslich, vertragen sich in Lösungen mit Lackgrundlagen und
Weichmachern und trocknen, besonders in Anwesenheit von Siccativen, sehr rasch,
zu klaren, außerordentlich festhaftenden, zähen und elastischen Filmen, die durch
Wärmebehandlung unlöslich, sehr hart und sehr widerstandsfähig gegen mechanische
und chemische Einflüsse werden. Mit Füllstoffen. vermischt, lassen sich die neuen
Harze durch Druck und Wärme in wertvolle Kunstmassen überführen.
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Die neuen Harze eignen sich auch als Bindemittel für die Herstellung
von Schichtkörpern.
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Es ist zwar bekannt, öllösliche Harze durch Erhitzen von Benzylidenverbindungen
aromatischer Amine sowie durch Kondensation von Anilin mit Crotonaldehyd herzustellen,
doch handelt es sich hierbei um schmelzbare, nicht härtende Harze, die in den trocknenden
Ölen in gleicher Weise wie etwa die fossilen und rezenten Naturharze gelöst werden,
ohne dabei ihre Eigenschaften zu verändern. Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß
die Methylenbasen mit den trocknenden Ölen so verbunden, daß sie ,durch Behandlung
mit Aldehyden und aldehydabspaltenden Mitteln in vorerst lösliche Verbindungen übergeführt
werden können, .die ,durch Wärmebehandlung unlöslich und unschmelzbar werden, also
Überzüge von durchaus anderem Charakter und erheblich verbesserten Eigenschaften
liefern.
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Beispiel 1 , .4oo Teile Holzöl werden mit 25o Teilen Anilin und io
Teilen Anilinhydrochlorid am Rückflußkühler gekocht. Entsprechend der fortschreitenden
Bindung des Anilins steigt der Siedepunkt von etwa i go° im Verlaufe von 3 bis 6
Stunden auf 22o bis 230. Es entsteht ein in der Kälte dickflüssiges Öl, aus
dem durch Dampfdestillation nur noch ganz «-eiig Anilin abgetrieben werden kann.
Man trägt nun 3oo Teile Anhyydroformaldehydanilin bei etwa 150° in die Schmelze
ein, wo es sich rasch löst, erhitzt I lyis 2 Stunden auf Zoo ° und läßt erkalten.
Des dickölige bis feste Reaktionsprodukt ist in Alkoholbenzol leicht löslich.; zur
Behandlung mit Formaldehyd löst man es zweckmäßig in der .;.- bis 6fachen Menge
dieses Lösungsmittels und läßt unter gutem Rühren am Rückfluß 5oo Teile q.oojaigen
For'xnaldehyds zulaufexi, der unter beträchtlicher Wärmetönung reagiert. Nach etwa
istündigem Kochen läßt man die wässerige Schicht absitzen, trennt ab und wäscht
nochmals init Wasser oder befreit die Harzlösung durch Verrühren mit festem Natriumearbonat
von etwa noch vorhandener Säure. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, zweckmäßig
- unter vermindertem Druck, erhält man ein dicköliges, in der Kälte festes Harz,
das in Benzol, Toduol und anderen Benzolkdhlenwasse-rstoffen sowie deren Gemischen
mit Alkoholen löslich ist und schnell trocknende, sehr festhaftende, harte Überzüge
bildet, die durch Wärmebehandlung härter und widerstandsfähiger sowie unlöslich
werden. Ein Zusatz der üblichen Trokkenmittel (Siecative) beschleunigt die Trocknung.
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Beispiel 2 ioo Teile Holzöl, 3o Teile ' Diaminodiphenylmethan und
3o Teile Methylcyclohexanon als Lösungsvermittler werden unter Zugabc von. 2 Teilen
Phosphoi'trichlorid 3 Stunden am Rück$uflkühler gekocht. Nach -dem Erkalten wird
das dicke Öl mit 50 Teilen Anhydroformalydehydanilin und 2o Teilen Eisessig
versetzt und 2 Stunden - auf etwa 1200 erwärmt. Nach: dem Abkühlen löst man die
Schmelze in. Alkoholbenzol rund behandelt die Lösung wie .in Beispiel i mit ioo
Teilen qo °1oigem Formaldehyd. Das Harz ist besonders in Alkohol-Benzol-Gemischen
leicht löslich; die Überzüge sind den nach Beispiel i erhaltenen sehr ähnlich, Beispiel
3 z5o Teile-Leinöl werden-mit ioo Teilen Anilin -und 5.Tei.len Phosphortrichlorid
einige Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten werden bei etwa ioo
° i5o Teile Anhydroformal:dehydanilin und io Teile Phthalsäure eingetragen, und
es wird i Stunde auf iq.o ° erhitzt. - Die Schmelze wird dann wie in Beispiel i
in. @Ukoholbenzol gelöst und mit 1-6o Teilen 4.o %igem Formaldehyd behandelt.
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Die Eigenschaften des Produktes entsprechen denjenigen der oben beschriebenen
Harze.
Beispiel 4 Zoo Teile in bekannter Weise durch Umesterung
von Holzöl in Alkohol erhaltener Holzölsäureäthylester werden mit i2o Teilen Anilin
und 4 Teilen Phosphorsäure 4 Stunden gekocht, wobei (der Siedepunkt von igo° auf
2340 steigt. Man läßt auf etwa i 5o ° abkühlen und trägt unter Rühren Zoo Teile
Anhydroformaldehydanflin ein und hält t Stunde bei dieser Temperatur. Dann trägt
man unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen i2o Teile Paraformaldehyd -ein, der
sich unter Aufschäumen löst. Das Harzähnelt den oben beschriebenen. --
Beispiel
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Beispiel 5 5o Teile des nach Beispiel i durch Kondensation von Holzöl zunächst
mit Anilin und nachher mit Anhydroformaldehydanilin hergestellten Harzes werden
in Benzol gelöst und .mit 35 Teilen Furfurol versetzt. Zweckmäßig wird die Lösung
noch einige Zeit am Rückfluß gekocht. Die Lösung hinterläßt beim Eintrocknen rötlichbraune,,
festhaftende C:berzüge, die durch Wärmebehandlung bei i 2o bis i 5o ° unlöslich
`und sehr hart werden.
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Beispiel 6 ioo Teile einer Methylenbase, die durch 3stündiges Kochen
von q.o Teilen Anhydraaminobenzylalkohol mit 6o Teilen Anilin in Gegenwart von 5
Teilen Anilinhydrochlorid hergestellt wurde, werden mit Zoo Teilen Holzöl unter
Zugabe von 8o Teilen Methylcyclohexanol io Stunden gekocht und nach dem Erkalten
von einem kleinen ungelösten Rückstand- abgegossen. . -Das dicköl%e Produkt ist
in Alkoholbenzol löslich und kann durch Erwärmen mit Formaldehyd in ein hartbares,
in Teerkoh:lenwasserstoffen lösliches Produkt übergeführt werden.