DE914324C

DE914324C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE914324C
Application number: DEF3598D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Weihe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1937-02-20
Filing date: 1937-02-20
Publication date: 1954-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten In dem Patent 895 378 ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Urethanen beschrieben, welches darin besteht, daB man Urethane, und zwar Mono-, Di-oder Palyurethane, mit Paraformaldehyd zusammenschmilzt, die Schmelztemperatur aufrechterhält oder gegebenenfalls die Schmelze auf höhere Temperaturen weitererhitzt. Es ist gezeigt worden, daß man zu höhermolekularen Kondensationsprodukten auch ohne Anwendung von Katalysatoren gelangen kann. Die erhaltenen Produkte können nachträglich durch Anwendung der bekannten Härtungsmittel noch weiter verändert werden, wobei die Di- und Polyurethane in schwerschmelzbare harte Stoffe übergehen. Es wurde nun gefunden, daß man zu ähnlichen Produkten gelangt, wenn man die Kondensation mit wäBrigern Formaldehyd ohne Zusatz von Katalysatoren durchführt, die erhaltenen wasserlöslichen Anfangskondensate, gegebenenfalls nach Entfernung des Wassers und Zusatz der bekannten Härtungsbeschleuniger, wie Säuren, saure Salze, säureabspaltende organische Verbindungen und Basen, durch weitere Erwärmung in höherviskose bzw. unlösliche Produkte überführt.
Die Monourethane geben hierbei Produkte, die als Harzbalsame oder Weichharze anzusprechen sind, und zwar sind die Kondensationsprodukte der Monourethane, von aliphatischen Alkoholen unter gleichen Bedingungen hergestellt, um so zähflüssiger, je kürzer die Kohlenwasserstoffketten der alkoholischen. Komponente sind.
Monourethane mit verzweigter Kohlenwasserstoffkette geben höherviskose Produkte als solche mit gerader Kette. Die Urethane aromatischer und hydroaromatischer Alkohole, wie Benzyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- und Isobornyl-urethan, geben bei Zimmertemperaturen feste Harze.
Die Di- und Polyurethane geben ebenfalls bei Zimmertemperatur feste Harze, die sich ähnlich wie Phenolformaldehydharze in unlösliche Endstufen überführen lassen.
Man hat bereits Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Urethan und Harnstoff mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Diese Harze sind jedoch nicht einheitlich und technisch nicht verwertbar. Auch sind sie im Gegensatz zu den in neutralem Medium erfindungsgemäß hergestellten Harzen aus Monourethanen härtbar.
Beispiel 1 356o g Äthylurethan (4o Mol) werden in 362o ccm 4ovolumprozentiger Formaldehydlösung kalt gelöst und ohne weiteren Zusatz am Rückflußkühler 8 bis 1o Stunden flott gekocht. Eine Trennung in zwei Schichten findet nicht statt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum entwässert, und zwar geht man bis auf ioo° und setzt die Erhitzung fort, bis kein Wasser mehr übergeht. Man erhält ein bei Zimmertemperatur zähflüssiges, farbloses, Methylolgruppen enthaltendes Anfangskondensat.
Die Entfernung des Wassers kann auch durch Erhitzen ohne Vakuum, z. B. bis auf i io bis 12o°, unter Durchleiten von Stickstoff erfolgen. Das trockene Kondensationsprodukt wird mit 2o g kristallisierter Phosphorsäure gemischt und unter Rühren auf 14o° erhitzt. Man hält bei dieser Temperatur 1/z Stunde. Längeres Erhitzen. oder höhere Temperatur bewirkt Bräunung.
Man läßt das Kondensationsprodukt auf etwa 8o° abkühlen und wäscht mit destilliertem Wasser, bis die Masse neutral ist. Dann wird das Wasser abgetrennt und das Produkt getrocknet.
Es stellt ein schwachweingelb gefärbtes, fadenziehendes, geruchloses Harz dar, das bei Zimmertemperatur nicht mehr fließt. Es hat Gelatinierungsvermögen für die Celluloseacetate und Collodiumwollen. An fertigem trocknem Produkt wurden 3340 g erhalten, entsprechend 940/0.
Beispiel 2 Die Kondensation erfolgt in zwei Stufen, und zwar wird zunächst neutral kondensiert und dann das Vorkondensat unter Zusatz von Phosphorsäure in den Endzustand übergeführt. Hierdurch wird wie bei der Umsetzung des Äthylurethans die Bildung des kristallisierten Dimeren weitgehend unterbunden. 117 g (r Mol) Butylurethan werden in ioo g 4ovolumprozentigem wäßrigem Formaldehyd gelöst. Die Lösung wird 8 Stunden am Rückfluß lebhaft gekocht. Nach einigen Stunden tritt Trübung ein, und nach 8 Stunden scheidet sich die Flüssigkeit beim Abkühlen in eine wäßrige und eine ölige Schicht, die am Boden liegt.
Zweckmäßig trennt man die Schichten nicht, sondern destilliert das Wasser bei 15 bis 20 mm ab, bis die Masse klar ist.
Dann läßt man auf 8o° abkühlen, und setzt 2,5 g 85o/oige Phosphorsäure zu und erhitzt 1 Stunde auf 1q.0°. Hierbei tritt eine weitere Kondensation ein.
Das Reaktionsgemisch wird mit heißem Wasser neutral gewaschen, das Wasser abgezogen, und die letzten Reste werden durch eine bis 14o° im Vakuum geführte Erhitzung entfernt.
Der Grad der Kondensation ist an der Viskosität erkennbar. Bei dem Ansatz gemäß obiger Vorschrift wurden g1 Poisen gemessen. Die im Einstufenverfahren hergestellten Kondensate, welche zur Kristallisation neigen, sind wesentlich niedrigerviskos.
Beispiel 3 176 g (i Mol) 1, 3 Butylenglykoldiur ethan werden mit 300 g wäßrigem Formaldehyd (4o%ig) 8 Stunden am Rückfluß gekocht und danach im Vakuum bei 30 mm und 8o bis go° der überschüssige wäßrige Formaldehyd abdestilliert. Man erhält ein farbloses Harz, welches sich sehr leicht in Äthanol, Methanol, Butanol und Aceton löst. Die Ausbeute ist quantitativ. Dann wird das Harz 1 Stunde auf i4o° bei 30 mm erhitzt. Das erhaltene Harz verliert hierbei seinen balsamartigen Charakter und wird hart. Es wird in Äthanol zu einer 6oo/oigen Lösung gelöst. Die Lösung ist als Einbrennemaille geeignet. Nach dem Verdunsten gibt sie auf 14o° go Minuten erhitzt harte, glänzende Schichten, die in allen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Urethanen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wäßrigem Formaldehyd bei erhöhter Temperatur ohne Zusatz von Katalysatoren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen wasserlöslichen Anfangskondensatiänsprodukte einer weiteren Kondensation in der Wärme, gegebenenfalls nach Entfernung des Wassers und nach Zusatz von Katalysatoren, unterwirft. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 589 969.