DE2133820B2 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen, veraetherten methylolharnstoffen bzw. -thioharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen, veraetherten methylolharnstoffen bzw. -thioharnstoffen

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Description

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Es ist bekannt, daß man Harnstoff mit mindestens 1,5 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Alkoholen kondensieren kann und dabei teilverätherte Harnstoff-Formaldehydharze enthält, wobei die Reaktion mindestens zeitweise in saurer Lösung abläuft. Bei der Anwendung niedriger Molverhältnisse entstehen bei diesem Verfahren nur unlösliche, im wesentlichen Polymethylenharnstoffe enthaltende Produkte. Es ist weiterhin bekannt, daß man Monomethylolharnstoff unter schonenden Bedingungen in schwach alkalischer Lösung herstellen kann, daß seine Lösungen aber nicht haltbar sind, sondern auch bei niedrigen Temperaturen sehr rasch unter Ausfällung von Polymethylenharnstoff polykondensieren.
Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, verätherte und in wäßriger Lösung stabile Methylolharnstoffe oder Methylolthioharnstoffe durch Kondensation des Harnstoffs mit Formaldehyd in wässrigen Medium in Gegenwart von Alkanolen herstellen kann, wenn man Harnstoff oder Thioharnstoff mit einer wäßrigen Formaldehydlösung im Molverhältnis Harnstoff bzw. Thioharnstoff: Formaldehyd von 1 :0,8 bis t : 1,4 in Gegenwart von 1 bis 8 Mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols bezogen auf ! Mo! Harnstoff bzw. Thioharnstoff so lange unter alkalischen Bedingungen umsetzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen auf 00C keine Trübung mehr zeigt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung liefert Verbindungen, die nicht mehr als 4 miteinander verbundene Harnstoff- bzw. Thioharnstoffmoleküle und praktisch keine freien Methylolgruppen, sondern den gebundenen Formaldehyd in Form von Methylen- und Alkoxymethylgruppen enthalten.
Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung nach der zunächst erfolgenden Bildung des Methylolharnstoffs bzw. -thioharnstoffs, die durch Auskristallisation beim Abkühlen leicht erkannt werden, stets in reproduzierbarer Weise durchgeführt werden kann, obwohl beim weiteren Erhitzen der alkalischen Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten verätherten Methylolharnstoffe bzw. -thioharnstoffe nach einiger Zeit wiederum Trübungen auftreten, die im Gegensatz zu den vor Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung auftretenden Trübungen durch weiteres Erhitzen nicht mehr in Lösung gebracht werden können. Bei diesen Trübungen handelt es sich um Polymethylenharnstoff bzw. -thioharnstoff, die sich auch beim Ansäuern nach anschließendem Erhitzen besonders rasch bilden. Es ist jedoch möglich, durch Zusatz höherer als katalytischer Mengen starker Säuren aus den Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten verätherten Methylolharnstoffe bzw. -thioharnstoffe stabile, saure, stark kationaktive Lösungen herzustellen.
Entsprechend dem niedermolekularen Charakter der erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte weisen deren wäßrige Lösungen auch nach dem Eindampfen unter Normaldruck oder im Vakuum selbst bei hohem Feststoffgehalt nur sehr niedrige Viskositäten auf, so daß z. B. selbst 75°/oige Lösungen noch zum Tränken von Papierbahnen eingesetzt werden können. Werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert, so hinterbleiben viskose, farblose öle, die nach der Analyse aus Gemischen verschiedener niedermolekularer, verälherter Methylenharnstoffe bestehen und die keine Kristallisationsneigung zeigen.
Die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Methylolharnstoff- bzw. -thioharnstoffäther kann thermisch und, wenn ein beschleunigter Ablauf gewünscht wird, auch unter Zusatz von sauren Härtern erfolgen. Der hierbei auftretende Gewichtsverlust entspricht dem berechneten Verlust, der sich ergibt, wenn man die Abspaltung aller Alkoxylgruppen in Form von Alkohol annimmt.
Für die Herstellung der beschriebenen Methylolharnstoff- bzw. -thioharnstoffäther eignen sich alle unbegrenzt oder begrenzt mit Wasser mischbaren Mono- oder Polyalkohole oder deren Gemische, wobei die Verwendung von unbegrenzt mit Wasser mischbarer Alkohole besonders vorteilhaft ist. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang die Methyläther oder Mischäther mit überwiegendem Anteil an Methyläther.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Vorteil mindestens 37%iger wäßriger Formaldehyd eingesetzt. Stärker verdünnter Formaldehyd bedingt zur Bildung der verätherten Methylolharnstoffe bzw. -thioharnstoffe den Einsatz größerer Mengen an Alkohol.
Das Molverhältnis von Harnstoff bzw. Thioharnstoff zu Formaldehyd liegt in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 :0,8 bis ! : 1,0, da hierbei praktisch keine verzweigten Ketten entstehen können. Liegt das Molverhältnis als 1 :0,8, so besteht die Gefahr, daß bei nicht ausreichend langer Umsetzungsdauer nicht; umgesetzter Harnstoff bzw.
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Thioharnstoff aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert
Die Reaktionstemperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen Zimmertemperatur und ca. 1500C je nach der gewünschten Dauer der Umsetzung. Es kann auch unter Druck oder Vakuum gearbeitet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man bei Rückflußtemperatur arbeitet. Die Reaktionszeiten können wenige Minuten bis zu 48 Stunden betragen, die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe nach Abkühlen auf 00C keine Trübung mehr zeigt. Demgemäß muß die Reaktionszeit bei der gewählten Temperatur im allgemeinen durch Vorversuch festgelegt werden.
Die Haltbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verätherungsprodukte liegt bei Zimmertemperatur in der Regel bei mehr als einem halben Jahr, unabhängig davon, ob der von der Herstellung darin enthaltene Überschuß an freiem Alkohol darin belassen wird oder durch Eindampfen und Konzentrierung der wässrigen Lösungen entfernt wird.
Die Herstellung der beschriebenen verätherten Methylenharnstoffe bzw. -thioharnstoffe ist besonders wirtschaftlich, da sie den Einsatz wesentlich geringerer Mengen Formaldehyd bezogen auf eingesetzten Harnstoff bzw. Thioharnstoff erlaubt als dies bisher möglich war, wenn haltbare Harzlösungen hergestellt werden sollten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verätherungsprodukte eignen sich grundsätzlich für alle Verwendungszwecke, für die bisher Aminoplastharze eingesetzt wurden, wobei sie häufig durch ihre ausgezeichnete Haltbarkeit, niedrige Viskosität und hohe Wasserfestigkeit nach dem Auskondensieren zu im wesentlichen linearem wasserunlöslichem Poiymethylenharnstoff bzw. -thioharnstoff besondere Vorteile bieten. Auch der Zusatz zu bereits bekannten Aminoplastharzen bietet häufig Vorteile, insbesondere bezüglich der Elastizität.
Von der Vielzahl der Anwendungsgebiete seien als Auswahl genannt: Tränkung von Papierbahnen für Schichtstoffe, Herstellung von Lacken und Überzügen, Naßverfestigung von Papier, Verbesserung der Naßfestigkeit von Oberflächenstrichen für Papier, Modifizierung von Polymerisatharzen, Verwendung für die Textilausrüstung und für die Gerbung von Leder, Binder und Kleber für Preßmassen und Holzspanplatten sowie Herstellung von Schaumstoffen.
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Beispiel
60 Gew.-Teile Harnstoff werden mit 77 Gew.-Teilen 390/oigem wäßrigem Formaldehyd, 64 Gew.-Teilen Methanol und 0,24 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat (Molverhältnis 1:1:2) gemischt und ca. 18 Stunden unter Rückfluß gekocht bis eine auf 00C abgekühlte Probe keine Trübung mehr zeigt. Nach dem Abkühlen ist die ca. 43%ige klare, unbegrenzt mit Wasser verdünnbare Lösung des niedermolekularen, verätherten Methylolharnstoffs gebrauchsfertig. Werden höhere Gehalte gewünscht oder stört der Gehalt an nicht umgesetztem Methanol, so kann bei normalem Druck oder besser bei vermindertem Druck konzentriert werden. Die Viskosität einer 75%igen Lösung beträgt 20 bis 24 DIN-Sek. im 4 mm Becher. Die Analyse des Trockenrückstandes bestätigt das Vorliegen eines Methoxymethylmethylenbisharnstoffs
Im obigen Beispiel kann die Methanolmenge erhöht werden, wodurch allerdings die erforderliche Reaktionszeit verlängert wird. Das beschriebene Reaktionsprodukt läßt sich z. B. zur Imprägnierung von Grundierfolien für Schichtpreßstoffe unter Zusatz von sauren Härtern oder als Elastifizierungsmittel im Melaminharzen einsetzen.
Ersetzt man im obigen Beispiel, Absatz 1, das Methanol durch 92 Gew.-Teile Äthanol, so wird praktisch das gleiche Ergebnis erhalten. Entsprechendes gilt für den Einsatz von 144 Gew.-Teilen Glykol anstelle des Methanols, wobei jedoch durch die höhere Rückflußtemperatur die Reaktionszeit wesentlich kürzer wird.
Beispiel 2
76 Gew.-Teile Thioharnstoff werden mit 77 Gew.-Teilen 39%igem wäßrigem Formaldehyd, 64 Gew.-Teüen Methanol und 0,24 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat (Molverhältnis 1:1:2) gemischt und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Eine hiernach gezogene Probe bleibt nach dem Abkühlen auf 0cC klar und besitzt eine Wasserverdünnbarkeit von 1:1,5. Das so hergestellte Reaktionsprodukt kann ohne Isolierung des erhaltenen niedermolekularen verätherten Methylolthioharnstoffs mit Vorteil z. B. für die Herstellung von Schichtpreßstoffen, die unter besonders niedrigen Drucken hergestellt werden sollen, eingesetzt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen verätherten, in wäßriger Lösung stabilen s Methylolharnstoffen oder Methylolthioharnstoffen durch Kondensation von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff oder Thioharnstoff mit einer wäßrigen Formaldehydlösung im Molverhältnis Harnstoff bzw. Thioharnstoff: Formaldehyd von 1 -.0,8 bis 1 :1,4 in Gegenwart von I bis 8 Mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols bezogen auf 1 Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoff unter alkalisehen Bedingungen so lange umsetzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen auf 0° C keine Trübung mehr zeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur unter 1500C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Rückflußbedingungen durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Harnstoff oder Thioharnstoff 0,8 bis 1,0 Mol Formaldehyd einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser unbegrenzt mischbare Alkohole einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholgemisch, das als überwiegenden Bestandteil Methanol enthält, einsetzt.
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