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Publication number: DED0014199MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Januar 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bereits bekannt, durch stufenweise Kondensation von Harnstoff mit mindestens zwei Aldehyden, von denen einer ungesättigter Natur ist, wasserlösliche Kondensationsprodukte herzustellen. So* hat man beispielsweise auf Harnstoff und/oder Thioharnstoff bei sauren p_H-Werten Acrolein zur Einwirkung gebracht und anschließend unter alkalischen Bedingungen das entstandene Reaktionsprodukt mit Formaldehyd weiterkondensiert. Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, diese bekannten Kondensationsprodukte für die mannigfachsten Anwendungszwecke, z. B. als Klebstoffe oder als Appreturmittel für die Ausrüstung von textlien Faserstoffen, zu verwenden. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Produkte, trotz ihrer beispielsweise bemerkenswerten leimtechnischen Eigenschaften eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen aufweisen. Die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit der aus diesen Produkten hergestellten dickflüssigen Konzentrate, wie' sie für Handelszwecke und für die praktische Verwendung in Betracht kommen, ist ungenügend. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte, der ihre Verwendung für viele, so auch für leimtechnische Zwecke, praktisch in größerem Umfange noch nicht möglich gemacht hat, besteht darin, daß bei der Auskondensation derselben, beispielsweise bei der Heißpreßtechnik in der Sperrholzverleimung, ein so> unerträglich

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starker Geruch nach Formaldehyd auftritt, daß der Gebrauch dieser Produkte trotz ihrer leimtechnisch an. sich wervollen Eigenschaften von der Praxis abgelehnt wird.

■ 5 Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile, insbesondere das unangenehme Freiwerden von Formaldehyd während der Auskondensation der aus Harnstoff und mindestens zwei¹ Aldehyden, von denen einer ungesättigt ist, gebildeten wasserlösliehen Kondensationsprodukte überraschenderweise verschwinden, wenn man bei der Herstellung derselben derart verfahrt, daß in einer ersten Reaktionsstufe der ungesättigte Aldehyd im sauren PH-Bereich mit dem Harnstoff umgesetzt wird, worauf in einer zweiten Reaktionsstufe dieses Vorkondensat mit dem gesättigten Aldehyd, .vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart von PoIymethylentetraminen, umgesetzt wird. Als PoIymethylentetramine können z. B. Hexamethylentetramin oder Octamethylentetramin verwendet werden, die reaktionsfähige Methylengruppen enthalten und die die Fähigkeit haben, mit Harnstoff oder den aus ihm mit gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden entstehenden Vorkondensaten zusatzliehe Reaktionen einzugehen. Die Herstellung dieser Polymethylentetramine kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak oder Aminen erfolgen. An die Stelle dieser Verbindungen können auch Gemische von Stoffen, die Polymethylentetramine bilden, treten. Die Eigenschaften der erfindungsmäßigen Kondensationsprodukte, wie z. B. ihre Härte, Elastizität und Festigkeit, können in gewissem Umfange durch die Wahl des Mischungsverhältnisses, in dem bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte der Harnstoff mit den Aldehyden und den genannten Polymethylentetraminen umgesetzt wird, beeinflußt werden. Dieses Mischungsverhältnis kann beispielsweise so- gewählt werden, daß auf je 1 Mol Harnstoff etwa 0,1 bis 0,2 Mol ungesättigter Aldehyd, beispielsweise Acrolein, etwa. 1 bis 2 Mol gesättigter Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und etwa die 0,1 bis 0,7 Mol Formaldehyd äquivalenten Mengen der beschriebenen Polymethylentetramine, beispielsweise Hexamethylentetramin, oder entsprechende Mengen, der zu ihrer Bildung erforderlichen Ausgangsstoffe zur Umsetzung kommen.

Die erfnidungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte können entweder als solche oder

nach Einengung im Vakuum, 'etwa bei 15 bis 25 Torr, verwendet werden. Die Produkte zeichnen sich durch eine besonders gute Haltbarkeit und Temperaiturunempfindlichkeit aus. Insbesondere fehlt ihnen völlig der bei den. bisher bekannten Kondensationsprodukten so störende Nachteil, des unangenehmen Formaldehydgeruches bei der Auskondeiisation.

Beispiel ι

2,95 Mol Harnstoff werden unter Erwärmen in Wasser bei Gegenwart von Eisessig, wobei die Menge des letzteren so bemessen wird, daß der p_H-Wert bei 3,9 liegt, gelöst und in einer ersten Reaktionsstufe mit 0,34 Mol Acrolein unter Erwärmen auf 70° kondensiert. Nach erfolgter Kondensation und Kühlung wird das Vorkondensat mit 5,55 Mol Formaldehyd (in Form einer 3o°/oigen Lösung) und einer 1,84 Mol Formaldehyd äquivalenten Menge von Hexamethylentetramin versetzt. Durch Erwärmen auf 85 bis 90⁰ wird die zweite Kondensationsstufe durchgeführt. Nach Abkühlen wird die erhaltene dünnflüssige Lösung durch Zusatz von Natronlauge auf einen p_H-Wert von etwa 7 eingestellt. Die Lösung ist monatelang haltbar. Sie kann beispielsweise in, der vorliegenden Form als Appreturmittel bei der Ausrüstung von. Textilien oder nach der Einengung im Vakuum als härtbarer Klebstoff für, Holz, Kunststoff oder Papier verwendet ,werden.

Bei der Herstellung des beschriebenen Kondensationsproduktes kann an Stelle des Hexamethylentetramins auch die entsprechende Menge eines Gei-, misches äquivalenter Mengen von 30°/oiger Formaldehydlösung und wäßrigerAmmoniaklösung treten.

Beispiel 2

2,95 Mol Harnstoff werden wie im Beispiel 1 in essigsaurer Lösung mit 0,34 Mol Acrolein, kondensiert. Nach Abkühlung versetzt man mit einem Gemisch von 5,55 Mol Formaldehyd (in Form einer 30 %>igen Lösung) und einer 1,88 Mol Formaldehyd äquivalenten' Menge von Octamethylentetramin, welches in bekannter Weise durch. Umsetzung von Formaldehyd mit Äthylendiamin erhältlich ist. Die Kondensation wird durch Erwärmen auf 85 bis 90⁰, wie im Beispiel 1, durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit Natron_r lauge oder einer. anderen geeigneten, anorganischen ■ oder organischen Base, z. B. Triäthanolamin, auf einen p_H-Wert von etwa 7 eingestellt. Die Lösung kann für die gleichen Zwecke, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden.

Beispiel 3

ι Mol Harnstoff wird wie im Beispiel 1 in Wasser bei Gegenwart von Eisessig unter Erwärmen gelöst und anschließend mit 0,19 Mol Acrolein unter Erwärmen auf 70⁰ kondensiert. Nach Abkühlung setzt man eine Mischung von 1,4 Mol Formaldehyd (in Form einer 3o°/oigen Lösung) mit einer 0,4 Mol Formaldehyd entsprechenden Menge von Hexamethylentetramin zu und stellt anschließend mit Natronlauge auf einen p_H-Wert von etwa 8,5 ein. Durch Erwärmen auf 70⁰ wird dann auskondensiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der¹ p_H-Wert der fertigen Lösung liegt bei 7,5. Die Lösung kann in der vorliegenden Form als Appreturmittel zur Ausrüstung von Textilfaserstoffen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aldehyden, von denen einer ungesättigt ist, in zwei Kondensationsstufen, dadurch gekenn,-zeichnet, daß Harnstoff mit einem ungesättigten

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Aldehyd im sauren Bereich vorkondensiert und das Vorkondensat in einer zweiten Stufe mit einem gesättigten Aldehyd in Gegenwart von Polymetliylentetraminen weiterkondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von. Polymethylentetraminen Gemische von Stoffen, verwendet werden, die Polymethylentetramine bilden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 802846; französische Patentschrift Nr. 890451.