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Publication number: DED0014199MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Januar 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956Filing date: January 27, 1953 Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bereits bekannt, durch stufenweise Kondensation von Harnstoff mit mindestens zwei Aldehyden, von denen einer ungesättigter Natur ist, wasserlösliche Kondensationsprodukte herzustellen. So* hat man beispielsweise auf Harnstoff und/oder Thioharnstoff bei sauren p_H-Werten Acrolein zur Einwirkung gebracht und anschließend unter alkalischen Bedingungen das entstandene Reaktionsprodukt mit Formaldehyd weiterkondensiert. Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, diese bekannten Kondensationsprodukte für die mannigfachsten Anwendungszwecke, z. B. als Klebstoffe oder als Appreturmittel für die Ausrüstung von textlien Faserstoffen, zu verwenden. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Produkte, trotz ihrer beispielsweise bemerkenswerten leimtechnischen Eigenschaften eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen aufweisen. Die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit der aus diesen Produkten hergestellten dickflüssigen Konzentrate, wie' sie für Handelszwecke und für die praktische Verwendung in Betracht kommen, ist ungenügend. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte, der ihre Verwendung für viele, so auch für leimtechnische Zwecke, praktisch in größerem Umfange noch nicht möglich gemacht hat, besteht darin, daß bei der Auskondensation derselben, beispielsweise bei der Heißpreßtechnik in der Sperrholzverleimung, ein so> unerträglichIt is already known to produce water-soluble condensation products by stepwise condensation of urea with at least two aldehydes, one of which is unsaturated in nature. * Thus one has, for example, brought to urea and / or thiourea in acidic p _H values acrolein to effect further condensation and then the resultant reaction product with formaldehyde under alkaline conditions. Furthermore, it has already been proposed to use these known condensation products for a wide variety of purposes, eg. B. to use as adhesives or as a finishing agent for finishing textile fibers. It has been found, however, that these products have a number of serious disadvantages despite their, for example, remarkable adhesive properties. The shelf life and storability of the viscous concentrates produced from these products, as they come into consideration for commercial purposes and for practical use, is insufficient. Another disadvantage of these products, which has not yet made their use for many purposes, including for gluing purposes, practically on a large scale, is that when they condense out, for example in the hot-pressing technique in plywood gluing, they become so intolerable

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starker Geruch nach Formaldehyd auftritt, daß der Gebrauch dieser Produkte trotz ihrer leimtechnisch an. sich wervollen Eigenschaften von der Praxis abgelehnt wird.strong odor of formaldehyde occurs that the use of these products in spite of their glue technology on. valuable properties are rejected by practice.

■ 5 Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile, insbesondere das unangenehme Freiwerden von Formaldehyd während der Auskondensation der aus Harnstoff und mindestens zwei¹ Aldehyden, von denen einer ungesättigt ist, gebildeten wasserlösliehen Kondensationsprodukte überraschenderweise verschwinden, wenn man bei der Herstellung derselben derart verfahrt, daß in einer ersten Reaktionsstufe der ungesättigte Aldehyd im sauren PH-Bereich mit dem Harnstoff umgesetzt wird, worauf in einer zweiten Reaktionsstufe dieses Vorkondensat mit dem gesättigten Aldehyd, .vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart von PoIymethylentetraminen, umgesetzt wird. Als PoIymethylentetramine können z. B. Hexamethylentetramin oder Octamethylentetramin verwendet werden, die reaktionsfähige Methylengruppen enthalten und die die Fähigkeit haben, mit Harnstoff oder den aus ihm mit gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden entstehenden Vorkondensaten zusatzliehe Reaktionen einzugehen. Die Herstellung dieser Polymethylentetramine kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak oder Aminen erfolgen. An die Stelle dieser Verbindungen können auch Gemische von Stoffen, die Polymethylentetramine bilden, treten. Die Eigenschaften der erfindungsmäßigen Kondensationsprodukte, wie z. B. ihre Härte, Elastizität und Festigkeit, können in gewissem Umfange durch die Wahl des Mischungsverhältnisses, in dem bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte der Harnstoff mit den Aldehyden und den genannten Polymethylentetraminen umgesetzt wird, beeinflußt werden. Dieses Mischungsverhältnis kann beispielsweise so- gewählt werden, daß auf je 1 Mol Harnstoff etwa 0,1 bis 0,2 Mol ungesättigter Aldehyd, beispielsweise Acrolein, etwa. 1 bis 2 Mol gesättigter Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und etwa die 0,1 bis 0,7 Mol Formaldehyd äquivalenten Mengen der beschriebenen Polymethylentetramine, beispielsweise Hexamethylentetramin, oder entsprechende Mengen, der zu ihrer Bildung erforderlichen Ausgangsstoffe zur Umsetzung kommen.■ 5 It has now been found that these disadvantages, in particular the unpleasant release of formaldehyde during condensing the group consisting of urea and at least two ¹ aldehydes, one of which is unsaturated, wasserlösliehen condensation products formed surprisingly disappear when The procedure is the same in the preparation of such that in a first reaction stage the unsaturated aldehyde is reacted with the urea in the acidic pH range, whereupon in a second reaction stage this precondensate is reacted with the saturated aldehyde, preferably formaldehyde, in the presence of polymethylene tetramines. As Polymethylenetetramine z. B. hexamethylenetetramine or octamethylenetetramine can be used which contain reactive methylene groups and which have the ability to enter additional reactions with urea or the precondensates formed from it with saturated and / or unsaturated aldehydes. These polymethylenetetramines can be prepared in a manner known per se by reacting formaldehyde with ammonia or amines. Mixtures of substances which form polymethylene tetramines can also take the place of these compounds. The properties of the inventive condensation products, such as. B. their hardness, elasticity and strength can be influenced to a certain extent by the choice of the mixing ratio in which the urea is reacted with the aldehydes and the polymethylene tetramines mentioned in the preparation of these condensation products. This mixing ratio can be chosen, for example, so that for every 1 mole of urea about 0.1 to 0.2 mole of unsaturated aldehyde, for example acrolein, is about. 1 to 2 moles of saturated aldehyde, for example formaldehyde, and about 0.1 to 0.7 mole of formaldehyde equivalent amounts of the polymethylenetetramines described, for example hexamethylenetetramine, or corresponding amounts of the starting materials required for their formation are used.

Die erfnidungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte können entweder als solche oderThe condensation products produced according to the invention can either as such or

nach Einengung im Vakuum, 'etwa bei 15 bis 25 Torr, verwendet werden. Die Produkte zeichnen sich durch eine besonders gute Haltbarkeit und Temperaiturunempfindlichkeit aus. Insbesondere fehlt ihnen völlig der bei den. bisher bekannten Kondensationsprodukten so störende Nachteil, des unangenehmen Formaldehydgeruches bei der Auskondeiisation. after narrowing in a vacuum, 'about 15 to 25 Torr can be used. The products are characterized by a particularly good shelf life and Insensitivity to temperature. In particular, they are completely lacking in the. previously known The disadvantage of condensation products is the unpleasant smell of formaldehyde during condensation.

Beispiel ιExample ι

2,95 Mol Harnstoff werden unter Erwärmen in Wasser bei Gegenwart von Eisessig, wobei die Menge des letzteren so bemessen wird, daß der p_H-Wert bei 3,9 liegt, gelöst und in einer ersten Reaktionsstufe mit 0,34 Mol Acrolein unter Erwärmen auf 70° kondensiert. Nach erfolgter Kondensation und Kühlung wird das Vorkondensat mit 5,55 Mol Formaldehyd (in Form einer 3o°/oigen Lösung) und einer 1,84 Mol Formaldehyd äquivalenten Menge von Hexamethylentetramin versetzt. Durch Erwärmen auf 85 bis 90⁰ wird die zweite Kondensationsstufe durchgeführt. Nach Abkühlen wird die erhaltene dünnflüssige Lösung durch Zusatz von Natronlauge auf einen p_H-Wert von etwa 7 eingestellt. Die Lösung ist monatelang haltbar. Sie kann beispielsweise in, der vorliegenden Form als Appreturmittel bei der Ausrüstung von. Textilien oder nach der Einengung im Vakuum als härtbarer Klebstoff für, Holz, Kunststoff oder Papier verwendet ,werden.2.95 mole of urea under heating in water in the presence of glacial acetic acid, wherein the amount of the latter being such that the _pH value is 3.9, and dissolved in a first reaction stage with 0.34 mole of acrolein with heating condensed to 70 °. After condensation and cooling have taken place, 5.55 mol of formaldehyde (in the form of a 30% solution) and an amount of hexamethylenetetramine equivalent to 1.84 mol of formaldehyde are added to the precondensate. By heating at 85 to 90 ⁰ the second condensation stage is carried out. After cooling, the low-viscosity solution is adjusted by addition of sodium hydroxide to a _pH value of about. 7 The solution can be kept for months. You can, for example, in the present form as a finishing agent in the finishing of. Textiles or can be used as a curable adhesive for wood, plastic or paper after narrowing in a vacuum.

Bei der Herstellung des beschriebenen Kondensationsproduktes kann an Stelle des Hexamethylentetramins auch die entsprechende Menge eines Gei-, misches äquivalenter Mengen von 30°/oiger Formaldehydlösung und wäßrigerAmmoniaklösung treten.In the preparation of the condensation product described instead of hexamethylenetetramine, the corresponding amount of a gel, Mix equivalent amounts of 30% formaldehyde solution and aqueous ammonia solution.

Example 2

2,95 Mol Harnstoff werden wie im Beispiel 1 in essigsaurer Lösung mit 0,34 Mol Acrolein, kondensiert. Nach Abkühlung versetzt man mit einem Gemisch von 5,55 Mol Formaldehyd (in Form einer 30 %>igen Lösung) und einer 1,88 Mol Formaldehyd äquivalenten' Menge von Octamethylentetramin, welches in bekannter Weise durch. Umsetzung von Formaldehyd mit Äthylendiamin erhältlich ist. Die Kondensation wird durch Erwärmen auf 85 bis 90⁰, wie im Beispiel 1, durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit Natron_r lauge oder einer. anderen geeigneten, anorganischen ■ oder organischen Base, z. B. Triäthanolamin, auf einen p_H-Wert von etwa 7 eingestellt. Die Lösung kann für die gleichen Zwecke, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden.As in Example 1, 2.95 moles of urea are condensed in acetic acid solution with 0.34 moles of acrolein. After cooling, a mixture of 5.55 mol of formaldehyde (in the form of a 30% solution) and an amount of octamethylenetetramine equivalent to 1.88 mol of formaldehyde is added, which is carried out in a known manner. Implementation of formaldehyde with ethylenediamine is available. The condensation is carried out by heating to 85 to 90 ⁰ , as in Example 1. After cooling, the reaction solution is caustic soda, with or _r. other suitable, inorganic ■ or organic base, e.g. B. triethanolamine, adjusted to a _pH value of about. 7 The solution can be used for the same purposes as described in Example 1.

Example 3

ι Mol Harnstoff wird wie im Beispiel 1 in Wasser bei Gegenwart von Eisessig unter Erwärmen gelöst und anschließend mit 0,19 Mol Acrolein unter Erwärmen auf 70⁰ kondensiert. Nach Abkühlung setzt man eine Mischung von 1,4 Mol Formaldehyd (in Form einer 3o°/oigen Lösung) mit einer 0,4 Mol Formaldehyd entsprechenden Menge von Hexamethylentetramin zu und stellt anschließend mit Natronlauge auf einen p_H-Wert von etwa 8,5 ein. Durch Erwärmen auf 70⁰ wird dann auskondensiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der¹ p_H-Wert der fertigen Lösung liegt bei 7,5. Die Lösung kann in der vorliegenden Form als Appreturmittel zur Ausrüstung von Textilfaserstoffen verwendet werden.ι mole of urea is dissolved as in Example 1, in water in the presence of glacial acetic acid under heating and then condensed with 0.19 moles of acrolein with heating at 70 ^0th After cooling, is a mixture of 1.4 moles of formaldehyde (in the form of a 3o ° / o solution) corresponding with a 0.4 mole of formaldehyde amount of hexamethylenetetramine and it then presents with sodium hydroxide to a _pH value of about 8.5 one. By heating to 70 ⁰ is then condensed and then cooled to room temperature. The ¹ _pH value of the final solution is 7.5. The solution can be used in the present form as a finishing agent for finishing textile fibers.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of water-soluble Condensation products of urea and aldehydes, one of which is unsaturated, in two condensation stages, characterized in that urea is unsaturated

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Aldehyde precondensed in the acidic range and the precondensate in a second stage with a saturated aldehyde is further condensed in the presence of Polymetliylenetetraminen.

2. The method according to claim i, characterized in that instead of. Polymethylene tetramines Mixtures of substances are used that form polymethylene tetramines.

Documents considered: German Patent No. 802846; French patent specification No. 890451.