Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen. Wasserlösliche Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyndiamid oder Tricyantriazin werden häufig in Form von eingedickten sirupartigen Lösungen als. Klebstoffe verwendet. Solche Klebstoffe haben sich besonders zum Kleben von Holz, Textilstoffen usw. bewährt.
Sie weisen jedoch gewisse Nachteile auf, die hauptsächlich von. ihrer sauren Reaktion stammen. Die saure Reaktion ist durch An wesenheit von sauren, Kondensationsbe- schleuniger entweder freie Säuren oder besser Ammonsalze der starken Säuren verwendet.
Formald-elhyd reagiert mit,dem Ammoniumion unter Bildung von undiesoziiertem Hexa- methylentetramin und die auf diese Weise freigemachte Säure bewirkt eine rasche Poly kondensation und Erhärtung des Klebstoffes, wodurch die geklebten Teile vollkommen ver bunden werden. Die nicht flüchtigen starken Säuren bleiben jedoch im Klebstoff, .aus wel chem sie in die verklebten Teile, z. B. ins Holz, Leder oder in den Textilstoff allmäh- lieh diffundieren. Das hat eine spätere Be schädigung dieser Stoffe zur Folge.
Ausser dem wirkt die Säure ständig auf das Kunst harz weiter, die Kondensation setzt sich fort, das Kunstharz verhärtet zu sehr und wird schliesslich spröde. Dieser Umstand kommt besonders beim Kleben von biegsamen Stof fen, wie Leder usw. in Betracht; der stellen weise in einer dickeren Schicht aufgetragene Klebstoff wird spröde und rissig. Infolge dessen tritt bald eine Ausbröckelung des Klebstoffes an jenen Stellen auf.
Schliesslich sind noch die ungünstigen Ma nipulationsbedingungen der mit sauren Kata lysatoren versetzten Klebstoffe zu erwähnen. Solche Klebstoffe erstarren - besonders in warmen Sommerwetter - in kurzer Zeit in Gefässen sowie an Pinseln und werden bald vollständig unbrauchbar.
Durch vorliegende Erfindung werden diese Nachteile beseitigt. Die Erfindung be steht darin, dass als Kondensationsbes-ehleu- niger N-Acylthioharnstoffe verwendet wer- den. Besonders wertvoll sind die von niedri geren aliphatischen Fettsäuren abgeleiteten Derivate. Aus wirtschaftlichen und auch technischen Gründen kommt in erster Linie Mono- oder Diacetylthioharnstoff in Betracht.
Durch Verwendung von. Acylthioharnstoffen als Kondensationskatalysatoren werden Kleb stoffe von unbegrenzter Lagerungsbeständig keit und .grosser Klebkraft geschaffen, welche die Qualität der geklebten Stoffe in keiner Weise beeinträchtigen und selbst nach sehr langer Zeit keine übermässige, zur Sprödigkeit führende Erhärtung aufweisen.
Die Acylthioharnstoffe, wie z. B. Mono- acylthioharnstoff, sind verhältnismässig be ständige Verbindungen, die selbst durch Kochen mit Wasser nicht zersetzt werden. Durch Einwirkung der wässizgen Formalde- hydlösungen wird jedoch die Asylgruppe unter gleichzeitiger Hydrolyse verdrängt,
wobei das entstandene Thiokarbamid auf Formaldehyd oder auf dessen niedrigere Kon- densationsprodukte mit Harnstoff gebunden wird. Dabei entsteht allmählich freie orga nische Säure, die den weiteren Verlauf der Polykondensation günstig beeinflusst. Die verhältnismässig schwache organische Säure kann die verklebten Stoffe nicht beschädigen.
Vorzugsweise werden Derivate der niedrige ren, flüchtigen Fettsäuren werwendet, so da.ss die frei gewordene Säure entweichen kann.
Der Umstand, dass die Säure erst im Laufe der Kondensation allmählich frei wird, be- dingt die grosse Klebkraft einerseitG und her vorragende Beständigkeit bezw. Lagerungs fähigkeit anderseits. Auch die allmähliche Bildung von Thiokarbamid, das mit vorhan denen Formaldehyd oder mit niedrigeren Kondensationsprodukten desselben mit Harn stoff weiter kondensiert, wirkt günstig auf die Erhaltung der maximalen Klebkraft auch nach längerer Lagerungszeit und auf die Dauerhaftigkeit der Verbindung.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde gefunden, dass ein geringer Zusatz von Wasserglas zur eingeengten Lösung des Kon densationsproduktes die Viskosität der Lö sung bedeutend erhöht. Die auf diese Weise erzeugten Klebstoffe sind besonders für Schulierzeugungszwecke sehr geeignet.
<I>Ausführungsbeispiel:</I> 220 Teile Harnstoff wurde in 620 Teile neutralen Formaldehyd<B>(26%</B> des Gewichtes) gelöst. Die Lösung wurde unter geringem Un terdruck zum Sieden erhitzt, wobei der Unter druck so geregelt wurde, dass ein Siedepunkt von 70 C erhalten wurde. Dadurch wird die Bildung von Ameisensäure, die durch Can- nizza.rro'sehe Reaktion oberhalb 70 C ent steht und den weiteren Verlauf der Konden sation ungünstig beeinflusst, verhindert. Da nach wurde eine warme Lösung von 12 Teile Monoacetylthioharnstoff in 120 Teile Wasser zugesetzt.
Die Reaktionslösung wurde dann unter normalem Druck bis zur Erreichung der gewünschten Viskosität weiter erwärmt. Die Lösung wurde neutralisiert und auf des ursprünglichen Gewichtes abgedampft. Schliesslich wurde 1 % einer Wasserglas- lÖsung (40 % Be) zugesetzt. An Stelle des Monoacetylthioharnstoffes können Diaeetyl- thioharnstoffe oder andere Mono- bezw. Di- acylthioharnstoffe verwendet werden.
Process for the production of adhesives. Water-soluble condensation products of formaldehyde with urea, thiourea, dicyndiamide or tricyantriazine are often used in the form of thickened syrupy solutions. Adhesives used. Such adhesives have proven particularly useful for bonding wood, textiles, etc.
However, they have certain disadvantages, mainly of. their acidic reaction. The acidic reaction is due to the presence of acidic, condensation accelerators, either free acids or better ammonium salts of the strong acids used.
Formaldehyde reacts with the ammonium ion to form undiedociated hexamethylene tetramine and the acid released in this way causes rapid polycondensation and hardening of the adhesive, which completely bonds the bonded parts. However, the non-volatile strong acids remain in the adhesive. From wel chem them into the bonded parts, eg. B. gradually diffuse borrowed into wood, leather or textile. This results in subsequent damage to these substances.
In addition, the acid continues to act on the synthetic resin, condensation continues, the synthetic resin hardens too much and finally becomes brittle. This fact is particularly important when gluing flexible fabrics such as leather, etc. into consideration; the adhesive applied in a thick layer in places becomes brittle and cracked. As a result, the adhesive will soon crumble at those points.
Finally, the unfavorable manipulation conditions of the adhesives mixed with acidic catalysts should also be mentioned. Such adhesives solidify - especially in warm summer weather - in a short time in containers and on brushes and soon become completely unusable.
The present invention overcomes these disadvantages. The invention consists in that N-acylthioureas are used as condensation agents. The derivatives derived from lower aliphatic fatty acids are particularly valuable. For economic and technical reasons, mono- or diacetylthiourea is primarily considered.
Using. Acylthioureas as condensation catalysts are adhesives of unlimited storage stability and .grosser adhesive strength created, which in no way affect the quality of the bonded materials and even after a very long time do not show excessive hardening leading to brittleness.
The acylthioureas, e.g. B. Mono- acylthiourea, are relatively permanent compounds that are not decomposed even by boiling with water. By the action of the aqueous formaldehyde solutions, however, the asylum group is displaced with simultaneous hydrolysis,
whereby the thiocarbamide formed is bound to formaldehyde or to its lower condensation products with urea. This gradually creates free organic acid, which has a favorable effect on the further course of the polycondensation. The relatively weak organic acid cannot damage the bonded fabrics.
It is preferred to use derivatives of the lower, volatile fatty acids so that the acid released can escape.
The fact that the acid is only gradually released in the course of the condensation results in the great adhesive strength on the one hand and excellent resistance and strength. Storage on the other hand. The gradual formation of thiocarbamide, which further condenses with existing formaldehyde or with lower condensation products of the same with urea, has a beneficial effect on maintaining the maximum bond strength even after prolonged storage and on the durability of the connection.
In a further development of the process, it was found that adding a small amount of water glass to the concentrated solution of the condensation product significantly increases the viscosity of the solution. The adhesives produced in this way are particularly suitable for educational purposes.
<I> Exemplary embodiment: </I> 220 parts of urea were dissolved in 620 parts of neutral formaldehyde (26% by weight). The solution was heated to the boil under a slight vacuum, the vacuum being regulated so that a boiling point of 70 ° C. was obtained. This prevents the formation of formic acid, which is caused by the Cannizza.rro's reaction above 70 C and which has an unfavorable effect on the further course of the condensation. Then a warm solution of 12 parts of monoacetylthiourea in 120 parts of water was added.
The reaction solution was then further heated under normal pressure until the desired viscosity was reached. The solution was neutralized and evaporated to the original weight. Finally, 1% of a water glass solution (40% Be) was added. Instead of the monoacetylthiourea, diaeetylthioureas or other mono- or. Di-acylthioureas can be used.