DE2241158A1 - WET STRENGTH AGENT - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige Hilfsmittel auf Basis sulfit- und/oder bisulfitmodifizierter wasserlöslicher Melaminformaldehydharze für die Naßfestmachung verschiedener Materialien, die durch Wasser quellbar oder auflösbar sind. Sie betrifft speziell die Na'Bfestmachung von Bindemitteln, Klebstoffen und Leimen auf Basis von Stärke, deren Derivaten, Abbauprodukten, Eiweißen und wasserquell- oder -lösbaren Polymerisaten sowie die Durchführung des Naßverfestigungsverfahrens mit den neuen Hilfsmitteln.The invention relates to novel auxiliaries based on sulfite- and / or bisulfite-modified water-soluble melamine-formaldehyde resins for the wetting of various materials, which are swellable or dissolvable by water. It specifically relates to the waterproofing of binders, adhesives and Glues based on starch, its derivatives, degradation products, proteins and water-swellable or water-soluble polymers as well the implementation of the wet consolidation process with the new tools.
Die Hilfsmittel ermöglichen es, Insbesondere stärke- und polymerisathaltige Leimungen extrem wasserfest zu machen.The auxiliaries make it possible, in particular, to contain starch and polymer To make glues extremely waterproof.
Melaminformaldehydharze, die mit Bisulfit und/oder Sulfit modifiziert sind/ stellen eine seit langer Zeit bekannte Gruppe von hochmolekularen Kondensationsprodukten dar, die bisher beispielsweise als Leimungshilfsmittel in der Papierindustrie Verwendung fanden (vgl. deutsche Patentschrift 873 652) und die auch in besonders definierten Zusammensetzungen für die Erhöhung der Naßreißfestigkeit von Papier, die Stärke enthalten, geeignet sind (vgl. USrPatentschrift 2 863 842).Melamine-formaldehyde resins that are modified with bisulfite and / or sulfite / represent a group of high molecular weight condensation products which has been known for a long time and which have so far been used, for example, as sizing auxiliaries in the paper industry (cf. German Patent 873 652) and which are also in specially defined compositions for includes the increase in the wet tensile strength of paper, the starch, are suitable (see. US Patent 2,863,842 r).
Die Problematik eines solchen Hilfsmittels ergibt sich aus folgendem:The problem of such an aid arises from following:
Melaminformaldehydharze, da sie selbst wasserunlöslich sind, als Naßverfestigungsmittel dienen können, ist an sich seit längerer Zeit bekannt. Ihre Anwendung, insbesondere in wäßrigen Systemen, gestaltet sich aber immer schwierig, da diese Mittel wasserunlöslich sind und somit nur schlecht gleichmäßig in dem gesamten Reaktionsmedium verteilt werden können. Mit anderenMelamine-formaldehyde resins, since they are themselves water-insoluble, can serve as wet-strength agents, has been around since known for a long time. Their use, especially in aqueous systems, is always difficult because of these agents are insoluble in water and are therefore difficult to distribute uniformly throughout the entire reaction medium. With others
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Worten, eine optimale Durchführung der Einemulgierung dieser Naßfestharze war bisher fast unmöglich. Die Sulfitmodifizierung und im übrigen auch die Modifizierung mit anderen Verbindungen, die die Kondensationsharze löslich machen, wie beispielsweise Amidosulfonsäure u.a., war ebenfalls bekannt, wurde aber nur insoweit verwirklicht, als man für den speziellen Zweck der Naßfestmachung auf 1 Mol Melamin höchstens 0,2 Mol Bisulfit einsetzte (vgl. US-Patentschrift 2 87O 04l). Man war bisher der Meinung, daß durch eine zu große Anzahl von wasserlöslich machenden Gruppen im Kondensationsharz die naßverfestigenden Eigenschaften verlorengingen, da mit diesen löslichmachenden Gruppen die Harze zumindest wieder quellbar würden.Words, an optimal implementation of the emulsification of this Wet strength resins have so far been almost impossible. The sulfite modification and otherwise also the modification with other compounds, which make the condensation resins soluble, such as amidosulfonic acid and others, was also known, but only became Realized to the extent that for the special purpose of wet-strengthening on 1 mole of melamine, a maximum of 0.2 mole of bisulfite was used (see US Pat. No. 2,870,041). One was so far the opinion that by too large a number of water-solubilizing groups in the condensation resin the wet-setting Properties have been lost because these solubilizing groups would at least make the resins swellable again.
Das Ziel der Erfindung ist ein Hilfsmittel auf Basis von Melaminformaldehydharzen, das nach Modifizierung mit Bisulfit und/oder Sulfit leicht in dem wäßrigen System von Bindemitteln, oder Leimen verteilbar ist und dennoch optimale Naßverfestigungseigenschaften zeigt, das aber infolge der besseren Verteilbarkeit noch leichter zu handhaben ist.The aim of the invention is an auxiliary based on melamine-formaldehyde resins, which after modification with bisulfite and / or sulphite is easily dispersible in the aqueous system of binders or sizes and still has optimal wet strength properties shows, which is even easier to handle due to the better distributability.
Das spezielle Ziel, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, insbesondere Leime und Klebstoffe auf Basis von Stärke, deren Derivaten, Abbauprodukten, Eiweißen sowie bestimmten Polymerisatklebern und -bindemitteln, Produkte, die extrem quellbar mit Wasser sind und die seit alter Zeit als Leimungs- und Bindemittel Verwendung fanden, derartig zu behandeln, daß sie auch einem längeren Angriff durch Wasser ohne Schaden gewachsen sind.The specific aim on which the present invention is based is to apply, in particular, glues and adhesives Based on starch, its derivatives, degradation products, proteins and certain polymer adhesives and binders, products, which are extremely swellable with water and which have been used as sizing and binding agents since ancient times, to be treated in this way, that they can withstand a prolonged attack by water without damage.
Das Ziel wird überraschenderweise mit Hilfsmitteln für die Härtung und Naßfestmachung von Materialien, die durch Wasser quellbar oder löslich sind, insbesondere von Bindemitteln und Klebstoffen auf Basis von Stärke, deren Derivaten, Abbauprodukten, Eiweißen sowie Polymerisaten - soweit sie wasserlösliche Gruppen enthalten - auf der Grundlage von bisulfit- und/oder sulfitmodifizierten Melaminformaldehydkondensationsprodukten erreicht, die durch Kondensation von 1 Molteil eines gegebenenfalls verä'therten Melamins oder einer Mischung von Melamin mit anderen kondensierbaren Verbindungen mit 1,5 bisThe aim is surprisingly with tools for the hardening and wet-strengthening of materials that are water-swellable or soluble, in particular binders and adhesives based on starch, their derivatives, degradation products, proteins and polymers - insofar as they contain water-soluble groups - on the basis of bisulfite and / or sulfite-modified melamine-formaldehyde condensation products obtained by condensation of 1 molar part of an optionally etherified melamine or a mixture of melamine with other condensable compounds with 1.5 to
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8 Molteilen Formaldehyd oder der entsprechenden Molmenge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und 0,22 bis 2 Molteilen Bisulfit und/oder Sulfit öder der entsprechenden Molmenge einer Bisulfit abgebenden Verbindung erhalten worden sind»8 parts by mole of formaldehyde or the corresponding mole amount of a formaldehyde-releasing compound and 0.22 to 2 parts by mole Bisulfite and / or sulfite or the corresponding molar amount of a bisulfite-releasing compound have been obtained »
Die Herstellung dieser Mittel ist einfach und geschieht in der Weise, daß man in pH-Bereichen zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 7*5 und 8,5,'die Reaktionspartner in den angegebenen Molverhältnissen mischt und erhitzt, und die Reaktion zweckmäßigerweise bis zu einem dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Kondensationsgrad führteThe preparation of these agents is simple and is done in such a way that one in pH ranges between 7 and 12, preferably between 7 * 5 and 8.5, 'the reactants in the specified Mixing molar ratios and heating, and the reaction expediently led to a degree of condensation adapted to the respective purpose
Besonders wirksame Produkte werden erhalten, wenn man auf 1 Molteil Melamin 2,5 bis 5 Molteile Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen und 0,3 bis 0,7 Molteile Bisulfit und/oder Sulfit oder Bisulfit abgebende Verbindungen entsprechend den Molverhältnissen zugibt.Particularly effective products are obtained if 2.5 to 5 molar parts of formaldehyde or formaldehyde are used per molar part of melamine releasing compounds and 0.3 to 0.7 molar parts of bisulfite and / or sulfite or bisulfite-releasing compounds accordingly adds to the molar ratios.
Zusammen mit Melamin können auch andere kondensierbare Ver- ' bindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Amine, Säureamide, Phenol oder Resorcin, zum Einsatz gelangen, wobei in solchen Fällen die Mischungen zusammen einem Mol entsprechen. Schließlich kommen auch verätherte Melamine in Betracht, wobei als Alkohole gesättigte Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, zu nennen sind.Other condensable compounds can also be used together with melamine. bonds, such as urea, dicyandiamide, amines, acid amides, phenol or resorcinol, are used, in which case Cases the mixtures together correspond to one mole. Finally, etherified melamines also come into consideration, with Alcohols saturated alkanols having 1 to 5 carbon atoms, such as Methanol or ethanol are to be mentioned.
Als Formaldehyd setzt man zweckmäßigerweise wäßrige Formaldehydlösung (Formaldehydgehalt 30 bis 4o %), insbesondere handelsübliche Formalinlösung ein. Als Formaldehyd abgebende Verbindungen kommen Polymerisations- und Kondensationsprodukte des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd oder Urotropin, jedoch auch Formaldehydbisulfitaddukte in Betracht. Geeignet sind auch spaltbare Methylolverbindungen, wie hochmethyloliertes Melamin, wobei im letzteren Fall dessen Dosierung den definitionsgemäßen Molgrenzen anzupassen ist.Aqueous formaldehyde solution (formaldehyde content 30 to 40 %) , in particular a commercial formalin solution, is expediently used as the formaldehyde. Formaldehyde-releasing compounds are polymerization and condensation products of formaldehyde, such as paraformaldehyde or urotropine, but also formaldehyde bisulfite adducts. Cleavable methylol compounds, such as highly methylolated melamine, are also suitable, in the latter case the dosage of which is to be adapted to the molar limits as defined.
Als Bisulfite und/oder Sulfite setzt man zweckmäßigerweise wasserlösliche Alkalibisulfite bzw. Alkalisulfite, vorzugsweise die Natriumsalze, ein. Wenn man Mischungen aus Alkalibisulfit und -sulfit verwendet, beträgt das Verhältnis Alkalibisulfit zu -sulfit ca. 1 : 0,01 bis 0,4.The bisulfites and / or sulfites used are expediently water-soluble alkali metal bisulfites or alkali metal sulfites, preferably the sodium salts. If mixtures of alkali bisulphite and sulphite are used, the ratio is alkali bisulphite to sulfite approx. 1: 0.01 to 0.4.
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Als Bisulfit abgebende Verbindung kommt insbesondere auch Formaldehydbisulfitaddukt in Betracht. Wenn Formaldehydbisulfitaddukt verwendet wird, so resultiert daraus ein Molverhältnis Formaldehyd zu Bisulfit wie 1 : 1. Es muß also durch weitere Zugabe von freiem Formaldehyd in diesem Fall das Molverhältnis auf die definitionsgemäßen Grenzen eingestellt werden.A bisulfite-releasing compound is also used in particular Formaldehyde bisulfite adduct into consideration. When formaldehyde bisulfite adduct is used, the result is a molar ratio of formaldehyde to bisulfite of 1: 1 Addition of free formaldehyde in this case the molar ratio can be adjusted to the limits according to the definition.
Bei der Kondensation kann man Kondensationsgrade wählen* die hinsichtlich der daraus resultierenden Viskosität weit auseinander liegen, da sich naturgemäß für Klebstoffe und Bindemittel derart verschiedene Anwendungen ergeben, daß man gezwungen ist, auch verschiedene Kondensationsgrade zu wählen. Generell kann gesagt werden, daß bei höheren Kondensationsgraden die günstigsten Lagerstabilitäten der Melaminformaldehydharze erzielt werden. Liegen die Kondensa.tionsgrade niedriger, so resultieren daraus noch ausreichende Lagerstabilitäten, um sie unbedenklich lagern und damit auch verwenden zu können.In the case of condensation, one can choose degrees of condensation * the differ widely in terms of the resulting viscosity, since they naturally favor adhesives and binders Such different applications result that one is forced to choose different degrees of condensation. In general, it can be said that the most favorable storage stabilities of the melamine-formaldehyde resins are at higher degrees of condensation be achieved. If the degrees of condensation are lower, this still results in sufficient storage stability in order to it is safe to store and use it.
Die Sulfite bzw. Bisulfite können in einem beliebigen Stadium der Kondensationsreaktion zugeführt werden. Man kann sie selbst nach der Hauptkondensation dem Melamin bzw. Melaminmischungen mit Formaldehyd noch zusetzen, doch ist es dann erforderlich, noch einige Zeit nachzukondensieren.The sulfites or bisulfites can be added to the condensation reaction at any stage. You can even after the main condensation the melamine or melamine mixtures add formaldehyde, but it is then necessary to post-condense for some time.
Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise zur Herstellung der sulfitmodifizierten Melaminformaldehydharze ist beispielsweise folgende: Man erwärmt ein Gemisch aus 1 Molteil Melamin mit 0,3 bis 0,5 Molteilen Natriumbisulfit, das ca. 0,01 bis 0,03 % Natriumsulfit enthält, und 3 bis 4 Molteilen Formaldehyd als 40 #ige wäßr ge Formaldehydlösung auf 70 bis 100°C und hält diese Temperatur im weiteren Verlauf der Kondensation ein. Der pH-Wert der Lösung, der sofort bei ca. 900C 9 bis 11 beträgt, fällt nach kurzer Zeit auf ca. 8,0 bis 8,2 ab. Durch Zusatz eines alkalisch reagierenden Mittels, wie Natronlauge, wird der pH während 1 l/2 bis 2 1/2 Stunden bei 8,0 bis 8,2 gehalten. Daran anschließend läßt man den pH-Wert von selbst weiter abfallen und setzt die Kondensation noch so lange fort, bis die Viskosität einer 30 #igen Lösung bei 200C 90 bis m Pa.s beträgt. Anschließend wird die Lösung auf Zimmertempera-A particularly advantageous procedure for producing the sulfite-modified melamine-formaldehyde resins is, for example, the following: A mixture of 1 molar part of melamine with 0.3 to 0.5 molar parts of sodium bisulfite, which contains about 0.01 to 0.03 % sodium sulfite, and 3 to 4 are heated Molar parts of formaldehyde as a 40 # aqueous formaldehyde solution to 70 to 100 ° C and maintains this temperature in the further course of the condensation. The pH of the solution, which is 9 to 11 immediately at approx. 90 ° C., falls after a short time to approx. 8.0 to 8.2. The pH is kept at 8.0 to 8.2 for 1 1/2 to 2 1/2 hours by adding an alkaline agent, such as sodium hydroxide solution. Thereafter allowed to further drop the pH by itself and sets the condensation continued so long until the viscosity of a 30 #igen solution at 20 0 C is 90 to m Pa.s. The solution is then brought to room temperature
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tür abgekühlt und mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von ca. 30 bis 50 % eingestellt. Der pH-Wert der Losung,, der am Ende der Kondensation ca. 7 bis 7*5 beträgt, wird mittels Natronlauge oder einem anderen entsprechenden alkalisch reagierenden Mittel auf ca« 9 bis 10 eingestellt. door cooled and adjusted with water to a pest body content of approx. 30 to 50 %. The pH of the solution, which at the end of the condensation is approx. 7 to 7 * 5, is adjusted to approx. 9 to 10 by means of sodium hydroxide solution or another suitable alkaline agent.
Die erwähnten Viskositäten können in weiten Bereichen schwanken und sind - wie oben erwähnt - infolge der verschiedenen Anwendungsarten nicht eindeutig festzulegen. Wählt man die oben genannten Viskositäten, so resultieren daraus hauptsächlich Hilfsmittel für Klebstoffe auf Basis von Stärke, Dextrin, Carboxymethylstärke, Casein oder Polyvinylalkohol.The viscosities mentioned can vary within wide ranges and are - as mentioned above - due to the different types of application cannot be clearly defined. If one chooses the viscosities mentioned above, this mainly results Auxiliaries for adhesives based on starch, dextrin, carboxymethyl starch, casein or polyvinyl alcohol.
Die neuen Mittel können in überraschender Weise schon bei prozentualen Anteilen,- bezogen auf Feststoff, von 0,5 Gewichtsprozent hervorragende'Naßfesteigenschaften der zu behandelnden Materialien bewirken.In a surprising way, the new funds can already be found at percentages, based on solids, of 0.5 percent by weight excellent wet strength properties of the to be treated Effect materials.
Die neuen Mittel können dort Verwendung finden, wo Materialien hergestellt werden sollen, die durch Wasser quellbar oder lösbar sind, also hauptsächlich bei Bindemitteln und Klebstoffen auf Basis von Stärke, deren Derivaten, wie Carboxymethylstärke, und deren Abbauprodukten, wie Dextrin, und bei eiweißartigen Bindemitteln, wie Casein, sowie deren Gemischen. Sie finden auch Verwendung auf dem Kunststoffgebiet, soweit diese Kunststoffe als Kleber oder Bindemittel sowie als Beschichtungsmittel von Materialien verwendet werden, die mit Wasser in Berührung kommen.können. Derartige Kunststoffe bestehen beispielsweise au& Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Mischpolymerisaten der Acryl* oder Methacrylsäure mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure oder Amide der Acryl- und/oder Methacrylsäure, sowie Vinyläthern, wie isobutylvinyläther und S-Kthylcyclohexylvinyläther* Auch Polyvinylalkohol 1st'beispielsweise ein Kunststoff, der als Bindemittel und Kleber Verwendung finden kann und der mit den 'erfindungsgemäßen Hilfsmitteln naßfest gemacht werden kann. Diese Kunststoffe sind alle durch Wasser normalerweise quellbar oder gar löslich. Die.neuen Mittel sind auch für Gemische der genannten Produkte mit Erfolg einsetzbar.The new funds can be used wherever materials to be produced that are swellable or soluble by water mainly for binders and adhesives based on starch, their derivatives, such as carboxymethyl starch, and their breakdown products, such as dextrin, and, in the case of proteinaceous binders, such as casein, and mixtures thereof. you find also use in the plastics field, insofar as these plastics can be used as an adhesive or binder and as a coating agent for materials that come into contact with water can come. Such plastics exist, for example au & polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of Acrylic * or methacrylic acid with other copolymerizable compounds, such as esters of acrylic and / or methacrylic acid or amides of acrylic and / or methacrylic acid, as well as vinyl ethers, like isobutyl vinyl ether and S-Kthylcyclohexylvinyläther * Also Polyvinyl alcohol is, for example, a plastic that is used as Binders and adhesives can be used and which can be made wet-strength with the auxiliaries according to the invention. These Plastics are all normally swellable or even soluble in water. The new agents are also for mixtures of the products mentioned can be used with success.
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Eine naßfeste Verklebung läßt sich beispielsweise so durchführen, daß ein handelsüblicher Leim auf beispielsweise PoIyacrylat- oder Dextrinbasis mit ca. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent - bezogen auf feste Leimstoffe - an erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten versetzt wird und die damit verleimten Teile danach, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, einfach trocknen gelassen werden. Derart verleimte Gegenstände können über 24 Stunden dem Wasser ausgesetzt werden, ohne daß sich die Leimung löst.A wet-strength gluing can be carried out, for example, in such a way that a commercially available glue is applied to, for example, polyacrylate or dextrin base with approx. 0.5 to 2 percent by weight - based on solid adhesives - of condensation products according to the invention is added and the parts glued with it afterwards, if necessary at an elevated temperature, simply let dry. Objects glued in this way can be exposed to water for 24 hours without becoming the glue loosens.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand ausgewählter Herstellungs- und Ausführungsbeispiele. Sie erläutern ferner in einer Tabelle den technischen Portschritt gegenüber der US-Patentschrift 2 863 842, worin gezeigt wird, daß durch die wesentlich höheren Anteile an Bisulfit die Naßfestwerte sprunghaft verbessert werden.The following examples explain the invention with the aid of selected production and working examples. You explain also in a table the technical port step compared to US Pat. No. 2,863,842, in which it is shown that the wet strength values are improved by leaps and bounds due to the significantly higher proportions of bisulfite.
In der Tabelle wird die Naßfestigkeit mit einfachen Ziffern gewertet. Hierbei bedeutet der Wert O eine hervorragende Naßverfestigung und die höheren Zahlen je nach Zahlenhöhe eine schlechtere. Es zeigt sich darin, daß bei einem Anteil von 0,18 Mol Bisulfit, bezogen auf 1 Mol Melamin, die Naßfestigkei'tswerte alle bei 2 bis 3 liegen, hingegen bei Molmengen von Bisulfit von 0,22 Mol und höher, bezogen auf 1 Mol Melamin, bereits unter den Wert.l zurückgehen. Diese überraschende Ent wicklung stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.In the table, the wet strength is rated using simple digits. Here, the value O means excellent wet strength and the higher numbers, depending on the number, mean a poorer one. It shows that with a proportion of 0.18 mol of bisulfite, based on 1 mol of melamine, the wet strength values are all 2 to 3, whereas with molar amounts of bisulfite of 0.22 mol and higher, based on 1 mol Melamine, already falling below the value. This surprising development forms the basis of the present invention .
Ein Gemisch aus 1/4 Gewichtsteilen einer 40 $igen Formaldehydlösung, 0,06 Gewichtsteilen Wasser, 0,29 Gewichtsteilen Natrium- bisulfit, 0,075 Gewichtsteilen Natriumsulfit und 0,47, Gewichtsteilen Melamin wird auf 85 bis 9O0C erwärmt und während der weiteren Kondensation bei 900C gehalten. Der pH-Wert der Lösung, der anfänglich 10,3 beträgt, fällt ins Verlauf der Kondensation von selbst auf 8,0 ab. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert während 90 Minuten bei 8,0 gehalten. Dann läßt man den pH-Wert von selbst weiter abfallen und setzt die Kondensation noch solange fort, bis die A mixture of 1/4 by weight of a 40 $ aqueous formaldehyde solution, 0.06 parts by weight water, 0.29 parts by weight of sodium bisulfite, 0.075 parts by weight of sodium sulfite and 0.47 parts by weight of melamine is heated to 85 to 9O 0 C and during the further condensation held at 90 ° C. The pH of the solution, which is initially 10.3, falls by itself to 8.0 in the course of the condensation. The pH is kept at 8.0 for 90 minutes by adding dilute sodium hydroxide solution. Then the pH value is allowed to fall further by itself and the condensation continues until the
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Viskosität einer 40 #igen Lösung bei 200C 110 m Pa.s beträgt. Die anfallende Lösung wird anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 % eingestellt. Der pH-Wert der Lösung, der am Ende der Kondensation 7,5 beträgt, wird mittels einer 25 #igen Natronlauge auf 9,5 eingestellt.Viscosity of a 40 # solution at 20 0 C is 110 m Pa.s. The resulting solution is then cooled to room temperature and adjusted to a solids content of 40% with water. The pH of the solution, which is 7.5 at the end of the condensation, is adjusted to 9.5 using 25 # sodium hydroxide solution.
12,5 Gewichtsteile der so erhaltenen Harzlösung werden mit 100 Gewichtsteilen einer 50 gewichtsprozentigen Dextrinlösung vermischt. Mit diesem Gemisch wird auf einem Papierstreifen von der Größe 20 χ 1,5 cm aus Natronkraftpapier an einem Ende12.5 parts by weight of the resin solution thus obtained are mixed with 100 parts by weight of a 50 percent by weight dextrin solution mixed. This mixture is applied to a paper strip measuring 20 χ 1.5 cm made of soda kraft paper at one end
2
die Fläche von 3 cm bestrichen und anschließend mit einem
weiteren Na tr onkr'aft papier verklebt. Nach einer Lagerung von
5 Minuten bei 1300C wird die Verklebung in Wasser von 200C So
gelagert, daß die Verklebung durch Anhängen eines Gewichts von 200 g einer Zugbeanspruchung ausgesetzt ist. ·2
the area of 3 cm was painted and then glued with a further natural paper. After storage for 5 minutes at 130 ° C., the bond is stored in water at 20 ° C. in such a way that the bond is exposed to tensile stress by suspending a weight of 200 g. ·
Während eine vergleichende Verklebung mit dem reinen Dextrinleim sieh bereits nach 2 Minuten löst und das Gewicht abfällt, ist die Verklebung mit dem Harzzusatz selbst nach 24 Stunden Wasserlagerung noch einwandfrei.While a comparative bond with the pure dextrin glue loosens and the weight drops after just 2 minutes, is the bond with the resin additive even after 24 hours Water storage still flawless.
Zu 100 Gewichtsteilen einer handelsüblichen 20 #igen Stärkelösung werden 5 Gewichtsteile einer 4O.#igen Harzlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt'. Mit-diesem Gemisch werden Papiere bestrichen. Nach dem Trocknen werden die bestrichenen Papiere 8 Minuten einer Temperatur von 125°C ausgesetzt. Ein Papierausschnitt des bestrichenen Papiers von der Größe 5 x 5 cm wurde zusammen mit 30 cm^ Wasser in einem Reagenzglas intensiv geschüttelt. Bei Zusatz von 1 Tropfen Jodlösung zeigt der wäßrige Auszug keinerlei Verfärbung.To 100 parts by weight of a commercially available 20 # starch solution 5 parts by weight of a 40 # strength resin solution, such as described in Example 1 "added". Be with-this mixture Coated papers. After drying, the coated papers are exposed to a temperature of 125 ° C. for 8 minutes. A A paper cutout of the coated paper measuring 5 x 5 cm was placed in a test tube together with 30 cm ^ of water shaken intensely. When 1 drop of iodine solution is added, the aqueous extract does not show any discoloration.
Im Vergleich dazu zeigte ein Papier, das unter den gleichen Bedingungen mit einer Stärkelösung bestrichen wurde, die ... keinerlei Harz enthielt,, bei denselben Prüfb.edingungen bei. ....·.. Zusatz der Jodlösung eine tiefblaue Verfärbung.. : In comparison, a paper which was coated under the same conditions with a starch solution which ... did not contain any resin, showed under the same test conditions. .... · .. Addition of the iodine solution a deep blue discoloration .. :
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200 Gewichtsteile einer durch eine mechanische und chemische Behandlung abgebauten 20 #igen kaltwasserlöslichen Stärkelösung werden mit 3 Gewichtsteilen der 40 #igen Harzlösung aus Beispiel 1 vermischt. Mit diesem Gemisch werden Natronkraftpapiere verklebt und über Nacht bei Zimmertemperatur gelagert. Bei der Prüfung auf Naßfestigkeit wird eine verklebte200 parts by weight one through a mechanical and chemical Treatment degraded 20 # strength cold water-soluble starch solution with 3 parts by weight of the 40 # resin solution from Example 1 mixed. Soda kraft papers are bonded with this mixture and stored overnight at room temperature. When testing for wet strength, one is glued
2
Fläche von 3 cm unter Wasser gelagert und gleichzeitig einer2
Area of 3 cm stored under water and at the same time one
Zugbeanspruchung von 200 g ausgesetzt.Exposed to tensile stress of 200 g.
Nach einer mehr als 24-stündigen Wasserlagerung zeigt die Verklebung noch keinerlei Veränderung. Eine vergleichende Verklebung mit derselben Stärkelösung ohne den Harzzusatz geht bei der Prüfung unter denselben Bedingungen bereits nach 20 Minuten Wasserlagerung auf, wobei das Gewicht abfällt.After more than 24 hours of immersion in water, the bond shows no change yet. A comparative bonding with the same starch solution without the addition of resin works when tested under the same conditions after 20 minutes of immersion in water, with the weight dropping.
Ein Gemisch aus 33*7 Gewichtsteilen einer 40 #igen Formaldehydlö'sung, 2,65 Gewichtsteilen Wasser, 9,45 Gewichtsteilen Natriumbisulfit und 18,9 Gewichtsteilen Melamin wird auf 900C erwärmt. Bei der Temperatur von 90 C und einem pH-Wert von 8,5 bis 8,0 wird die Kondensation solange fortgesetzt, bis die Viskosität einer 40 #igen Lösung bei 200C 100 bis 110 m Pa.s beträgt. Anschließend wird das erhaltene Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 % eingestellt.A mixture of 33 * 7 parts by weight of a 40 #igen Formaldehydlö'sung, 2.65 parts by weight water, 9.45 parts by weight of sodium bisulfite and 18.9 parts by weight of melamine is heated to 90 0 C. At the temperature of 90 C and a pH from 8.5 to 8.0, the condensation is continued until the viscosity of a 40 #igen solution at 20 0 C is 100 to 110 m Pa.s. The product obtained is then cooled to room temperature and adjusted to a solids content of 40% with water.
2 Gewichtsteile der angefallenen 40 #igen Harzlösung werden mit 300 Gewichtsteilen einer 5 #igen Lösung von Carboxymethylstärke vermischt. Mit diesem Gemisch werden Natronkraftpapiere verklebt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur ge lagert. Die Prüfung auf NaSfestigkeit erfolgt unter den Bedingungen wie in Beispiel 3, d.h. eine verklebte Fläche von 2 parts by weight of the resulting 40 # resin solution are mixed with 300 parts by weight of a 5 # solution of carboxymethyl starch. Soda kraft papers are bonded with this mixture and then stored for 24 hours at room temperature. The test for NaS resistance is carried out under the conditions as in Example 3, ie a bonded area of
3 cm wird unter Wasser gelagert und gleichzeitig einer Zug beanspruchung von 200 g ausgesetzt. Nach einer mehr als 24- stündigen Wasserlagerung zeigt die Verklebung keinerlei Veränderung. 3 cm is stored under water and at the same time subjected to a tensile load of 200 g. After more than 24 hours' storage in water , the bond shows no change whatsoever.
-9-40981 1/1019-9-40981 1/1019
- 9 - O.Z. 29- 9 - O.Z. 29
Bei einer vergleichenden Verklebung mit der 5 $igen· Lösung von Carboxymethylstärke ohne Harzzusatz geht bereits nach 3 Stunden Wasserlagerung die Verklebung auf.In a comparative gluing with the 5 $ solution from Carboxymethyl starch without the addition of resin already opens after 3 hours of immersion in water.
Beispiel 5 , ■ Example 5 , ■
500 Gewichtsteile einer 20 $igen Lösung- von Polyvinylalkohol ; werden mit 15 Gewichtsteilen der 40 $igen Harzlösung von Beispiel 1 vermischt. Mit diesem Gemisch werden Papiere verklebt. Anschließend werden die verklebten Papiere in einem Wärmeschrank bei 1300C 5 Minuten gelagert. Die Prüfung auf Naßfestigkeit erfolgt wie im Beispiel 3· Wahrend die vergleichende Verklebung mit Polyvinylalkohol ohne den Harzzusatz bereits nach 11 Minuten Wasserlagerung' aufgeht, ist bei der Verklebung mit Polyvinylalkohol und Harz nach einer mehr als 72-stündigen Wasserlagerung noch keine Veränderung festzustellen.500 parts by weight of a 20% solution of polyvinyl alcohol ; are mixed with 15 parts by weight of the 40% strength resin solution from Example 1. Papers are bonded with this mixture. The bonded papers are then stored in a heating cabinet at 130 ° C. for 5 minutes. The test for wet strength is carried out as in Example 3. While the comparative bonding with polyvinyl alcohol without the addition of resin opens after 11 minutes of immersion in water, no change can be found in the gluing with polyvinyl alcohol and resin after more than 72 hours of immersion in water.
-10-409811/iQia -10- 409811 / iQia
Anteil Bisulfit bzw. Bisulfit/Sulfit (Mol) Fraction of bisulfite or bisulfite / sulfite (mol)
0,15 0,220.15 0.22
0,330.33
0,15 0,220.15 0.22
0,33 0,120.33 0.12
o,i8o, i8
0,240.24
2,0 0,0 0,02.0 0.0 0.0
2,5 0,5 0,02.5 0.5 0.0
3
2,5 0,53
2.5 0.5
Die Proben a, d, g und h sind Harze, die gemäß US-Patentschrift 2 863 842 erhalten wurden. Die Proben wurden nach der allgemeinen Vorschrift gemäß Beispiel 1 erhalten und gemä3 Beispiel 2 dosiert. Die NaSfestigkeit wurde nach der in Beispiel 2 erläuterten Methode bestimmt, wobei die Bewertungsnoten visuell aus der Farbtiefe der Jöd/Stärkelösung abgeleitet wurden (farblos » 0, tiefblau =4), -Samples a, d, g and h are resins obtained in accordance with US Pat. No. 2,863,842. The samples were obtained according to the general procedure according to Example 1 and according to Example 2 metered. The NaS resistance was determined according to the method explained in Example 2 determined, the evaluation grades derived visually from the depth of color of the Jöd / starch solution were (colorless »0, deep blue = 4), -
K)K)
NJNJ
cn OOcn OO
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