DD149209A1 - METHOD FOR PRODUCING LIQUID, WATER-SOLUBLE, STORAGE-STABLE AMMONIA-UREA FORMALDEHYDE PRODUCTS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten, deren Wassergehalt durch eine Destillation unter vermindertem Druck weitgehend gesenkt werden kann und die trotzdem fluessig, wasserloeslich und lagerstabil bleiben. Erfindungsgemaesz werden Formaldehyd, hexamethylentetramin und Harnstoff im Molverhaeltnis 1 : 0,05 bis 0,2 : 0,8 bis 2,1 in waessriger Loesung zur Umsetzung gebracht. Das Hexamethylentetramin kann durch Einleiten von Ammoniak in die Formaldehydloesung hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 293 K bis 348 K und im pH-Bereich von 7,0 bis 9,0. Die erfindungsgemaesz hergestellten Produkte koennen als Antibackmittel fuer Mineralduengemittel,als Staubbindemittel sowie zum Anhaften von Zusatzstoffen an Duengemittelkoerner verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of ammonia-urea-formaldehyde products, the water content of which can be substantially reduced by distillation under reduced pressure and which nevertheless remain liquid, water-soluble and storage-stable. According to the invention, formaldehyde, hexamethylenetetramine and urea are reacted in molar ratio 1: 0.05 to 0.2: 0.8 to 2.1 in aqueous solution. The hexamethylenetetramine can be prepared by passing ammonia into the formaldehyde solution. The reaction takes place at temperatures of 293 K to 348 K and in the pH range of 7.0 to 9.0. The products according to the invention can be used as anti-caking agents for mineral fertilizers, as dust binders and for adhesion of additives to dope cokes.
Description
Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen, lagerstabilen Ammoniak-Harn3toff-Formaldehyd-Produkten Process for the preparation of liquid, water-soluble, storage-stable ammonia-urethane-formaldehyde products
Anwendungsgebiet der Erfindung Application of the invention
Die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniak-Harnstoff-Formalclehyd-Produkte können als Antibackmittel für Mineraldünger, insbesondere Harnstoff, sowie hygroskopische Salze verwendet werden. Aufgrund ihrer Konsistenz sind sie ausgezeichnete Staubbindemittel und außerdem geeignet, Zusatzstoffe, wie Mikronährstoffe, Pflanzenschutzmittel, Nitrifikations- und Ureasehemmstoffe den Düngemi t te lkörnern anzuhaften.The ammonia-urea-Formalclehyd products prepared according to the invention can be used as anti-caking agents for mineral fertilizers, in particular urea, as well as hygroscopic salts. Due to their consistency, they are excellent dust binders and also suitable for adhering additives such as micronutrients, pesticides, nitrification and urease inhibitors to the fertilizer grains.
Die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd führt in Abhängigkeit vom Molverhältnis und von dem pH-Wert der Lösung zu unterschiedlichen Produkten, wobei ein Ammoniakzusatz die Wasserverträglichkeit verbessert (Houben Weyl Bd. 14).The reaction of urea with formaldehyde, depending on the molar ratio and the pH of the solution to different products, with an ammonia addition improves the water compatibility (Houben Weyl Bd. 14).
So werden nach der DD-PS 83.024 und AT-PS 214.462 wasserlösliche Harze bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5 - 1 : 3,5 durch eine Vorkondensation im alkalischen und eine Hauptkondensation im sauren Bereich hergestellt. Wenn die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd nur im schwach alkalischen Bereich und bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 0,7 - 1 : 5 erfolgt (DD-PS 37.328, US-PSThus, according to DD-PS 83,024 and AT-PS 214,462 water-soluble resins at a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.5 - 1: 3.5 prepared by a precondensation in the alkaline and a main condensation in the acidic range. When the reaction of urea with formaldehyde only in the weak alkaline range and at a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 0.7 - 1: 5 (DD-PS 37.328, US-PS
3.477.842, DD-PS 39.187, IT-PS- 586.942) resultieren wasserlösliche Vorkondensate.3,477,842, DD-PS 39.187, IT-PS 586.942) result in water-soluble precondensates.
Die erwähnten technischen Lösungen zur Herstellung von wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Produkten besitzen jedoch Nachteile, so daß sie für die erfindungsgemäßen Einsatzzwecke nur bedingt geeignet sind. So weisen die nach den DD-PS 39.187, DD-PS 37.328 und US-PS 3.477.842 hergestellten Produkte einen Wassergehalt von über 40 % auf, der sich bei einer Anwendung als Antibackmittel störend bemerkbar macht. V/ird das Wasser durch eine Vakuumdestillation entfernt, kristallisieren weniger wasserlösliche Kondensationsprodukte aus. Es ist bekannt, daß aus alkalischen Lösungen von Monomethy'lharnstoff (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:1) nach längerem Stehen Monomethylol-biscarbamidomethylather und Biscarbamidomethylather ausfallen.However, the mentioned technical solutions for the preparation of water-soluble urea-formaldehyde products have disadvantages, so that they are only partially suitable for the purposes of the invention. Thus, the products prepared according to DD-PS 39.187, DD-PS 37.328 and US-PS 3,477,842 have a water content of over 40 % , which is disturbing when used as anti-caking agent. If the water is removed by vacuum distillation, less water-soluble condensation products crystallize out. It is known that monomethylol-biscarbamidomethyl ether and biscarbamidomethyl ether precipitate out of alkaline solutions of monomethyl-urea (molar ratio of urea to formaldehyde 1: 1) after prolonged standing.
Harnstoff-Fo.rmaldehyd-Produkte gemäß IT-PS 586.942 enthalten einen hohen Anteil an ungebundenem Formaldehyd, der sich bei einer oberflächigen Aufbringung des Produktes auf Düngemittelkörner störend bemerkbar macht. Aufkonzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze weisen ohne Stabilisatoren bei niederen Molverhältnissen im allgemeinen keine besondere Lagerstabilität auf, auch enthalten sie für den vorgesehenen Anwendungszweck nicht genügend reaktive Gruppen (Methylolgruppen). Nach der DE-OS I.643.6OI werden in Gegenwart von Ammoniak bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2 : 1 lagerstabile Harnstoff-Formaldehydkonzentrate erhalten, die zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden. Die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd erfolgt hier jedoch bei einer höheren Temperatur und einem höheren pH-Wert, der die Zugabe von Natronlauge erforderlich macht, so daß der größte Teil des Formaldehyds zu Methylenharnstoffνerbindungen umgesetzt wird, Methylengruppen in HF-Produkten sind weniger reaktiv als Methylolgruppen, so daß derartige Produkte für den vorgesehenen Anwendungszweck weniger geeignet sind.Urea-Fo.dehmaldehyd products according to IT-PS 586.942 contain a high proportion of unbound formaldehyde, which makes disturbing in a surface application of the product on fertilizer grains. Concentrated urea-formaldehyde resins generally have no particular storage stability without stabilizers at low molar ratios, and they also do not contain sufficient reactive groups (methylol groups) for the intended use. According to DE-OS I.643.6OI storage-stable urea-formaldehyde concentrates are obtained in the presence of ammonia at a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1 to 2: 1, which are used for the production of fertilizers. The reaction of urea with formaldehyde takes place here, however, at a higher temperature and a higher pH, which requires the addition of sodium hydroxide, so that the major part of the formaldehyde is converted into methylene urea compounds, methylene groups in HF products are less reactive than methylol groups , so that such products are less suitable for the intended application.
-3- 2J9 IS2-3- 2J9 IS2
Ziel de'r Erfindung ist es, Ammoniak-Harnstoff-F.ormaldehyd-Produkte herzustellen, die lagerstabil, flüssig, wasserlöslich sind und eine ausreichende Menge Methylolgruppen enthalten, sie dürfen jedoch nur einen geringen Wassergehalt und eine minimale Konzentration von freiem Formaldehyd aufweisen.The object of the invention is to produce ammonia-urea-formaldehyde products which are storage-stable, liquid, water-soluble and contain a sufficient amount of methylol groups, but which may only have a low water content and a minimum concentration of free formaldehyde.
Von den bekannten flüssigen Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten besitzt kein Produkt im vollen Umfang die gewünschten Eigenschaften, So v/ei sen. die bekannten Vorkondensate teilweise einen sehr hohen V/assergehalt auf, der sich bei der Behandlung von hygroskopischen Stoffen nachteilig bemerkbar macht. Ein Aufkonzentrieren dieser Vorkondensate ist nicht oder nur in einem sehr begrenzten Umfang möglich*Of the known liquid ammonia-urea-formaldehyde products, no product has the full desired properties, so v / ei sen. Some of the known precondensates have a very high moisture content, which is detrimentally noticeable in the treatment of hygroscopic substances. Concentration of these precondensates is not possible or only to a very limited extent *
Bekannte HF-Vorkondensate mit sehr geringem Wassergehalt weisen jedoch einen hohen Gehalt an freiem Formaldehyd auf, der sich beim erfindungsgemäßen Einsat" störend bemerkbar macht. Wenig geeignet sind trotz den geringen Wassergehaltes auch Ammonia k-Harn st off -Forma ldeh:, d-Pr.odukte, die bei einem HarnstoffÜberschuß nur sehr geringe Mengen an freiem Formaldehyd enthalten, dafür aber aufgrund einer aufwendigen Reaktionsführung bei der Herstellung einen hohen Anteil an Methylenharnstoffverbindungen enthalten, die unerwünscht sind.However, known HF precondensates having a very low water content have a high content of free formaldehyde which is disturbingly noticeable in the composition according to the invention.Also suitable are, despite the low water content, ammonia k-urea stoff-formaldehyde, d-Pr .odukte that contain only very small amounts of free formaldehyde in a urea excess, but because of a complex reaction in the preparation contain a high proportion of methylene urea compounds that are undesirable.
Letzteres gilt auch für Harnstoff-Formaldehyd-Produkte, die nach einer alkalischen Vorkondensation im sauren Bereich v/eiterkondensiert wurden.The latter also applies to urea-formaldehyde products which have been condensed in the acidic range after alkaline precondensation.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, daß durch eine geeignete Wahl des Molverhältnisses zwischen Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Harnstoff sowie durch eine geeignete Reaktiongführung Produkte resultieren, deren Wassergehalt weitgehend gesenkt werden kann, ohne daß eine Kristallisation oder Ausflockung eintritt.The object of the invention is that result by a suitable choice of the molar ratio between formaldehyde, hexamethylenetetramine and urea and by a suitable Reaktionsgführung products whose water content can be largely reduced without crystallization or flocculation occurs.
.Erfindungsgemäß werden Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Harnstoff im Molverhältnis von 1 : 0,05 -0,2 : 0,8 2,1 in v/äßriger Lösung zur Umsetzung gebracht. Das Hexamethylentetramin kann dabei in fester Form zugegeben oder durch Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak in die Formaldehydlösung hergestellt werden. Der Formaldehyd kann in Form von Formalin (30 bis 37 %ig), Paraformaldehyd, in gasförmigem .Zustand oder in Kombination dieser Formen eingesetzt werden. Die Umsetzung der genannten Stoffe erfolgt in wäßriger Lösung im pH-Bereich 7,0 - 9,0 und bei Temperaturen von 293 K bis 348 K. Bei Verwendung von 30 oder 37 %igem Formalin wird nach Beendigung der Reaktion die Lösung im Vakuum aufkonzentriert. Es resultieren selbst bei einem Y/assergehalt von weniger als 10 % flüssige Produkte, die transparent und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar · sind. Das Aufkonzentrieren wird nicht erforderlich, wenn der benötigte Formaldehyd insgesamt oder teilweise in Form von Paraformaldehyd oder in gasförmigem Zustand verwendet wird.According to the invention, formaldehyde, hexamethylenetetramine and urea are reacted in a molar ratio of 1: 0.05-0.2: 0.8 2.1 in v / aqueous solution. The hexamethylenetetramine can be added in solid form or prepared by introducing gaseous or liquid ammonia into the formaldehyde solution. The formaldehyde can be used in the form of formalin (30 to 37% pure), paraformaldehyde, in gaseous state or in combination of these forms. The reaction of said substances is carried out in aqueous solution in the pH range 7.0 to 9.0 and at temperatures of 293 K to 348 K. When using 30 or 37% formalin, the solution is concentrated in vacuo after completion of the reaction. Even with a water content of less than 10 %, liquid products result which are transparent and miscible with water in all proportions. Concentration is not required when the required formaldehyde is used in whole or in part in the form of paraformaldehyde or in the gaseous state.
Methylolgruppenbestimmungen (Cyanidmethode nach De Jonge) der Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkte zeigen, daß ein hoher Anteil des Formaldehyds in Methylolforrn vorliegt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde mit Hilfe der Sulfitmethode nach Bettelheim und Cedwall bestimmt.Methylol group determinations (De Jonge cyanide method) of the ammonia-urea-formaldehyde products show that a high proportion of the formaldehyde is present in methylol formate. The content of free formaldehyde was determined by means of the sulphite method according to Bettelheim and Cedwall.
Zu 650 Ma.-Teilen Formalin (30 %ig) werden 100 Ma.-Teile Hexamethylentetramin und 600 Ma.-Teile Harnstoff unter Rühren zugegeben und 3 Stunden bei 333 K belassen. Bei 6,70 kPa werden 350 Ma.-Teile Wasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist einen Methylolgruppengehalt von 15,2 Ma.-%, einen Wassergehalt von 13,1 Ma.~%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,2 Ma-% und eine Vis-To 650 parts by mass of formalin (30%), 100 parts by mass of hexamethylenetetramine and 600 parts by mass of urea are added with stirring and left at 333 K for 3 hours. At 6.70 kPa, 350 parts by mass of water are distilled off. The product obtained has a methylol group content of 15.2% by mass, a water content of 13.1% by mass, a free formaldehyde content of 0.2% by mass and a viscosity of 20% by mass.
kosität von 163O mPa.s'bei 293 K auf. Während einer Lagerzeit von 2 Monaten bleibt das Produkt klar und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.viscosity of 163O mPa.s' at 293K. During a storage period of 2 months, the product remains clear and miscible with water in all proportions.
In 600 Ma.-Teile Formalin (30 %±g) werden 25 Ma.-Teile ML· in gasförmigem Zustand eingeleitet und 36O Ma.-Teile Harnstoff unter Rühren zugegeben. Durch die ablaufenden chemischen Reaktionen'erwärmt sich die Lösung auf 323 333 K. In diesem Temperaturbereich wird die Lösung nach Beendigung der Ammoniak- und Harnstoffzugabe noch 2 Stunden belassen. Anschließend werden bei 9,3° ^Ta 320 Ma.-Teile Wasser abdestilliert.In 600 parts by mass of formalin (30 % ± g) 25 parts by weight of ML · are introduced in the gaseous state and 36O parts by weight of urea added with stirring. As a result of the ongoing chemical reactions, the solution warms to 323 333 K. In this temperature range, the solution is left for a further 2 hours after the addition of ammonia and urea has ended. Subsequently, at 9.3 ° C. Ta, 320 parts by mass of water are distilled off.
Das erhaltene"Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, besitzt einen Methylolgruppengehalt von 12 L"a.-£, einen Wassergehalt von 24 i.'a.-vj, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,1 Ma.-%, bei 293 K eine Viskosität von 40 mP.a.s und ist 5 Monate lagerfähig, ohne daß eine Trübung der Lösung eintritt.The resulting "ammonia-urea-formaldehyde product is miscible with water in all proportions, has a methylol group content of 12 L" a.- £, a water content of 24 i.'a.-vj, a free formaldehyde content of 0, 1 Ma .-%, at 293 K has a viscosity of 40 mP.as and is storable for 5 months, without turbidity of the solution occurs.
In ein Gemisch von 210 MarTeilen Formalin (3O'£ig) und 207 Ma.-Teile Paraformaldehyd und 540 Ma.-Teile Harnstoff werden unter Rühren 36 Ma.-Teile Ammoniak (gasförmig) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf 335 K und es resultiert eine klare Lösung, die bei 293 K eine Viskosität von 46 mPa.s aufweist und während einer Lagerzeit von 4 Monaten klar sowie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar bleibt.36 parts by mass of ammonia (gaseous) are introduced with stirring into a mixture of 210 parts by mol of formalin (30%) and 207 parts by mass of paraformaldehyde and 540 parts by mass of urea with stirring. The reaction mixture is heated to 335 K and it results in a clear solution which has a viscosity of 46 mPa.s at 293 K and remains miscible during a storage period of 4 months clear and in any ratio with water.
Ein Einengen der Lösung ist nicht erforderlich.Concentration of the solution is not required.
Das Produkt enthält 15 Ma.-^ Methylolgruppen", 23,5 Ma.-% Wasser und 0,5 Ma.-% an freiem Formaldehyd..The product contains 15% by weight of methylol groups, 23.5% by weight of water and 0.5 % by mass of free formaldehyde.
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