DE3103021A1

DE3103021A1 - Process for the preparation of liquid, water-soluble ammonia-urea-formaldehyde products with a long shelf-life

Info

Publication number: DE3103021A1
Application number: DE19813103021
Authority: DE
Inventors: Bodo Dipl.-Chem. DDR 4602 Piesteritz Auräth; Klaus Dipl.-Chem. Dr. DDR 4602 Piesteritz Jasche; Manfred DDR 4600 Wittenberg Klose; Manfred Dipl.-Chem. Dr. DDR 4608 Zahna Oertel; Brunhild DDR 4602 Piesteritz Pigorsch; Wolfgang Dipl.-Chem. Schunk; Judith DDR 4600 Wittenberg Stahn; Christa Wiedemann; Wolfgang DDR 4600 Wittenberg Zaake
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DD149209A1

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of ammonia-urea-formaldehyde products whose water content can be substantially reduced by distillation under reduced pressure and which nevertheless remain liquid and water-soluble and still have a long shelf-life. According to the invention, formaldehyde, hexamethylenetetramine and urea are reacted in a molar ratio of 1:0.05-0.2:0.8-2.1 in aqueous solution. The hexamethylenetetramine can also be prepared by passing ammonia into the formaldehyde solution. The reaction is carried out at temperatures of from 293 to 348 K and in the pH range from 7.0 to 9.0. The products prepared according to the invention can be used as anticaking agents for mineral fertilisers, as dust binders and for causing additives to adhere to fertiliser granules.

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen,Process for the production of liquid, water-soluble,

lagerstabilen Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten Anwendungsgebiet der Erfindung Die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniak-Harnstoff-Pormaldehyd-Produkte können als Antibackmittel für Mineraldünger, insbesondere Harnstoff, sowie hygroskopische Salze verwendet werden. aufgrund ihrer Konsistenz sind sie ausgezeichnete Staub.indemittel und außerdem geeignet, Zusatzstoffe, wie Mikronährstoffe, Pflanzenschutzmittel, Nitrifikations- und Ureasehemmstoffe den DUngemittelkörnern anzuhaften.storage-stable ammonia-urea-formaldehyde products area of application of the invention The ammonia-urea-formaldehyde products prepared according to the invention can be used as an anti-caking agent for mineral fertilizers, especially urea, as well as hygroscopic Salts are used. Because of their consistency, they are excellent dust binders and also suitable for additives such as micronutrients, pesticides, Nitrification and urease inhibitors to adhere to the fertilizer grains.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd führt in Abahängigkeit vom Molverhältnis und von dem pH-Wert der Lösung zu unterschiedlichen Produkten, wobei ein Ammoniakzusatz die Wasserverträglichkeit verbessert (Houben Weyl Bd. 14).Characteristic of the known technical solutions The implementation of Urea with formaldehyde depends on the molar ratio and the pH the solution to different products, with an addition of ammonia reducing the water tolerance improved (Houben Weyl vol. 14).

So werden nach der DD-PS 83.024 und AT-PS 214.462 wasserlösliche Harze bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5 - 1 : 3,5 durch eine Vorkondensation im alkalischen und eine Hauptkondensation im sauren Bereich hergestellt. Wenn die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd nur im schwach alkalischen Bereich und bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 0,7 - 1 : 5 erfolgt (DD-PS 37.328, US-PS 3.477.842, DD-PS 39.187, ID-PS 586.942) resultieren wasserlöeliche Vorkondensate.Thus, according to DD-PS 83.024 and AT-PS 214.462, water-soluble resins at a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.5-1: 3.5 a precondensation in the alkaline range and a main condensation in the acidic range manufactured. When the reaction of urea with formaldehyde only in the weakly alkaline Range and with a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 0.7 - 1 : 5 takes place (DD-PS 37,328, US-PS 3,477,842, DD-PS 39,187, ID-PS 586,942) result in water-soluble precondensates.

Die erwähnten technischen Srjösungen zur Herstellung von wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Produkten besitzen jedoch Nachteile, so daß sie für die erfindungsxemäßen Einsatzzwecke nur bedingt geeignet sind. So weisen die nach den DD-PS 39.187, DD-PS 37.328 und US-PS 3.477.842 hergestellten Produkte einen Wassergehalt von ueber 40 % auf, der sich bei einer Anwendung als Antibackmittel störend bemerkbar macht. Wird das Wasser durch eine Vakuumdestillation entfernt, kristallisieren weniger wasserlösliche Kondensationsprodukte aus. Es ist bekannt, daß aus alkalischen Lösungen von Monomethylharnstoff (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1) nach längerem Stehen LzIonomethylol-biscarbamidomethyläther und Biscarbamidomethyläther ausfallen.The mentioned technical Srjösungen for the production of water-soluble However, urea-formaldehyde products have disadvantages, so that they are suitable for the erfindungsxemäße Purposes are only suitable to a limited extent. According to the DD-PS 39,187, DD-PS 37,328 and US-PS 3,477,842 have a water content of over 40 %, which is noticeable when used as an anti-caking agent. If the water is removed by vacuum distillation, less crystallization occurs water-soluble condensation products. It is known that from alkaline solutions of monomethylurea (molar ratio of urea to formaldehyde 1: 1) after a long period of time If LzIonomethylol-biscarbamidomethyläther and biscarbamidomethylether precipitate.

Harnsto-Pormaldehd-Produkte gemäß IT-PS 586.942 enthalten einen hohen Anteil an ungebundenem Formaldehyd, der sich bei einer oberflächigen Aufbringung des Produktes auf DRngemittelkörner störend bemerkbar macht. Aufkonzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze weisen ohne Stabilisatoren bei niederen Molverhältnissen im allgemeinen keine besondere Lagerstabilität auf, auc enthalten sie fUr den vorgesehenen Anwendungszweck nicht genügend reaktive Gruppen (Methylolgruppen)* Nach der DE-OS 1.643.601 werden in Gegenwart von Ammoniak bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2 : 1 lagerstabile Harnstoff-Formaldehydkonzentrate erhalten, die zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden. Die Umsetzung von Harnstoff mit formaldehyd erfolgt hier jedoch bei einer höheren Temperatur und einem höheren pH-Wert, der die Zugabe von Natronlauge erforderlich macht, so daß der größte Teil des Formaldehyds zu Wiethylenharnstoffverbindungen umgesetzt wird. Methylengruppen in HF-Produkten sind weniger reaktiv als Methylolgruppen, so daß derartige Produkte für den vorgesehenen Anwendungszweck weniger geeignet sind.Urinary-formaldehyde products according to IT-PS 586.942 contain a high Percentage of unbound formaldehyde that is produced when applied to the surface of the product on fertilizer granules is noticeable in a disturbing manner. Concentrated urea-formaldehyde resins without stabilizers at low molar ratios generally do not have any special ones Storage stability, also do not contain them for the intended purpose enough reactive groups (methylol groups) * According to DE-OS 1.643.601 in Presence of ammonia at a urea to formaldehyde molar ratio of 1: 1 to 2: 1 storage-stable urea-formaldehyde concentrates obtained, which for Manufacture of fertilizers are used. Implementation of urea with However, formaldehyde takes place here at a higher temperature and a higher pH value, which makes the addition of caustic soda necessary, so that most of the formaldehyde is converted to Wiethylenureaverbindungen. Methylene Groups in HF Products are less reactive than methylol groups, so such products are intended for Purpose are less suitable.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, Ammoniak-Harnstoff-Pormaldehyd-Produkte herzustellen, die lagerstabil, flüssig, wasserlöslich sind und eine ausreichende Menge Methylolgruppen enthalten, sie dürfen Jedoch nur einen geringen Wassergehalt und eine minimale Konzentration von freiem Formaldehyd aufweisen.OBJECT OF THE INVENTION The aim of the invention is to produce ammonia-urea-formaldehyde products produce that are stable in storage, liquid, water-soluble and sufficient Contain amount of methylol groups, but they must only have a low water content and have a minimal concentration of free formaldehyde.

Darlegung des Wesens der Erfindung Von den bekannten flüssigen Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten besitzt kein Produkt im vollen Umfang die gewünschten Eigenschaften. So weisen die bekannten Vorkondensate teilweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der sich bei der Behandlung von hygroskopischen Stoffen nachteilig bemerkbar macht. Ein Aufkonzentrieren dieser Vorkondensate ist nicht oder nur in einem sehr begrenzten Umfang möglich.Statement of the essence of the invention From the known liquid ammonia-urea-formaldehyde products no product has the desired properties to the full extent. So they show known precondensates sometimes have a very high water content, which is at the treatment of hygroscopic substances makes a disadvantageous noticeable. A concentration this precondensate is not possible or only possible to a very limited extent.

Bekannte HF-Vorkondensate mit sehr geringem Wassergehalt weisen jedoch einen hohen Gehalt an freiem Formaldehyd auf, der sich beim erfindungsgemäßen Einsatz störend bemerkbar macht. Wenig geeignet sind trotz des geringen Wassergehaltes auch Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkte, die bei einem Harnstoffiiberschuß nur sehr geringe Mengen an freiem Formaldehyd enthalten, dafür aber aufgrund einer aufwendigen ReaktionsfUhrung bei der Herstellung einen hohen Anteil an Methylenharnstoffverbindungen enthalten, die unerwUnscht sind.However, known HF precondensates with a very low water content have a high content of free formaldehyde, which is when used according to the invention makes disturbing noticeable. Despite the low water content, they are also not very suitable Ammonia-urea-formaldehyde products, which are only very useful when there is an excess of urea Contain small amounts of free formaldehyde, but due to a complex Reaction in the production of a high proportion of methylene urea compounds which are undesirable.

Letzteres gilt auch für Harnstoff-Formaldehyd-Produkte, die nach einer alkalischen Vorkondensation im sa.uren Bereich weiterkondensiert vfurdent Die Aufgabe der erfindung liegt darin, daß durch eine geeignete Wahl des olverhältnisses zwischen Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Harnstoff sowie durch eine geeignete Reaktionsführung Produkte resultieren, deren Wsssergehalt weitgehend gesenkt werden kann, ohne daß eine Kristallisation oder Ausflockung eintritt.The latter also applies to urea-formaldehyde products that are after a alkaline precondensation in the acidic range further condenses vfurdent The task The invention is that by a suitable choice of the oil ratio between Formaldehyde, hexamethylenetetramine and urea as well as by a suitable reaction procedure The result is products whose water content can be largely reduced without crystallization or flocculation occurs.

Erfindungsgemäß werden Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Harnstoff im Molverhältnis von 1 : 0,05 - 0,2 : 0,8 -2,1 in wäßriger Lösung zur Umsetzung gebracht.According to the invention, formaldehyde, hexamethylenetetramine and urea are used in a molar ratio of 1: 0.05-0.2: 0.8-2.1 in aqueous solution for the reaction brought.

Das Hexamethylentetramin kann dabei in fester Form zugegeben oder durch Einleiten von gasförmigem oder flUssigem Ammoniak in die Formaldehydlösung hergestellt werden. Der Formaldehyd kann in Form von Formalen (30 bis 37 %ig), Paraformaldehyd, in gasförmigem Zustand oder in Kombination dieser Formen eingesetzt werden.The hexamethylenetetramine can be added or in solid form by introducing gaseous or liquid ammonia into the formaldehyde solution getting produced. The formaldehyde can be in the form of formals (30 to 37%), paraformaldehyde, can be used in the gaseous state or in a combination of these forms.

Die Umsetzung der genannten Stoffe erfolgt in wäßriger Lösung im pH-Bereich 7,0 - 9,0 und bei Temperaturen von 293 K bis 348 K. Bei Verwendung von 30 oder 37 %igem Formalin wird nach Beendigung der Reaktion die Lösung im Vakuum aufkonzentriert. Es resultieren selbst bei einem Wassergehalt von weniger als 10 % flüssige Produkte, die transparent und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind. Das Aufkonzentrieren wird nicht erforderlich, wenn der benötigte Formaldehyd insgesamt oder teilweise in Form von Paraformaldehyd oder in gasförmigem Zustand verwendet wird Methylolgruppenbestimmungen (Cyanidmethode nach De Jonge) der Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkte zeigen, daß ein hoher Anteil des Formaldehyds in Methylolform vorliegt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde mit Hilfe der Sulfitmethode nach Bettelheim und Cedwall bestimmt.The substances mentioned are converted in an aqueous solution in the pH range 7.0 - 9.0 and at temperatures from 293 K to 348 K. When using 30 or 37 % formalin, the solution is concentrated in vacuo after the reaction has ended. Even with a water content of less than 10% liquid products result, which are transparent and miscible with water in any proportion. The concentration is not required if all or part of the formaldehyde is required methylol group determinations are used in the form of paraformaldehyde or in the gaseous state (De Jonge cyanide method) of ammonia-urea-formaldehyde products show that a high proportion of the formaldehyde is in methylol form. The content of free Formaldehyde was determined using the Bettelheim and Cedwall sulfite method.

Aus£dhrungsbeispiele Beispiel 1 Zu 650 Ma.-Teilen Formalin (30 %ig) werden 100 Ma.-Teile Hexamethylentetramin und 600 Ma.-Teile Harnstoff unter Rühren zugegeben und 3 Stunden bei 333 K belassen.From example 1 to 650 parts by weight of formalin (30%) 100 parts by mass of hexamethylenetetramine and 600 parts by mass of urea are added with stirring added and left at 333 K for 3 hours.

Bei 6,70 kPa werden 350 Ma.-Teile Wasser abdestilliert.At 6.70 kPa, 350 parts by weight of water are distilled off.

Das erhaltene Produkt weist einen M.Tethylolgruppengehalt von 15,2 Ma.-%, einen Wassergehalt von 13,1 Ma.-% einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,2 hia- und eine Viskosität von 1630 mPa.s bei 293 K auf. Während einer Lagerzeit von 2 Monaten bleibt das Produkt klar und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.The product obtained has an M.Tethylol group content of 15.2 % By mass, a water content of 13.1% by mass, a free formaldehyde content of 0.2 hia and one viscosity of 1630 mPa.s at 293 K. While a storage time of 2 months, the product remains clear and in all proportions Miscible in water.

Beispiel 2 In 600 Ma.-Teile Formalin (30 %ig) werden 25 Ma.-Teile NIt3 in gasförmigem Zustand eingeleitet und 360 Ma.-Teile Harnstoff unter Rühren zugegeben. Durch die ablaufenden chemischen Reaktionen erwärmt sich die Lösung auf 323 -333 K. In diesem Temperaturbereich wird die Lösung nach Beendigung der Ammoniak- und Harnstoffzugabe noch 2 Stunden belassen. Anschließend werden bei 9,30 kPa 320 Ma,-Teile Wasser abdestilliert.Example 2 There are 25 parts by mass in 600 parts by mass of formalin (30%) Introduced NIt3 in a gaseous state and 360 parts by mass of urea with stirring admitted. The solution heats up as a result of the chemical reactions taking place 323 -333 K. In this temperature range, the solution is after the end of the ammonia and add urea for a further 2 hours. Then at 9.30 kPa 320 Ma, parts of water distilled off.

Das erhaltene Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ist in Jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, besitzt einen Methylolgruppengehalt von 12 Ma.-%, einen Wassergehalt von 24 Ma.-%, einen Gehalt an freiem Pormaldehyd von 0,1 Ma,-%, bei 293 K eine Viskosität von 40 mPa.s und ist 5 Monate lagerfähig, ohne daß eine Trübung der Lösung eintritt.The ammonia-urea-formaldehyde product obtained is in everyone Miscible with water, has a methylol group content of 12% by mass, a water content of 24% by mass, a free formaldehyde content of 0.1% by mass, at 293 K a viscosity of 40 mPa.s and can be stored for 5 months without a The solution becomes cloudy.

BeisPiel 3 In ein Gemisch von 210 hla.-Teilen Formalin (30 %ig) und 207 Ma,-Teile Paraformaldehyd und 540 Ma.-Teile Harnstoff werden unter Rühren 36 Ma.-Teile Ammoniak (gasförmig) eingeleitet. bas Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf 335 K und es resultiert eine klare Lösung, die bei 293 K eine Viskosität von 46 mPa.s aufweist und während einer Lagerzeit von 4 Monaten klar sowie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar bleibt.EXAMPLE 3 In a mixture of 210 hla. Parts of formalin (30%) and 207 parts by mass of paraformaldehyde and 540 parts by mass of urea are 36 with stirring Ma.-parts ammonia (gaseous) introduced. The reaction mixture heats up in the process to 335 K and a clear solution results which, at 293 K, has a viscosity of 46 mPa.s and clear during a storage period of 4 months as well as in each Ratio remains miscible with water.

Ein Einengen der Lösung st nicht erforderlich.It is not necessary to concentrate the solution.

Das Produkt enthält 15 Ma.-% Methylolgruppen, 23,5 Ma.-% Wasser und 0,5 Ma.-% an freiem Formaldehyd.The product contains 15% by mass of methylol groups, 23.5% by mass of water and 0.5 mass% of free formaldehyde.

Claims

Invention claim 1. A method for the production of liquid, water-soluble, storage-stable ammonia-urea-formaldehyde products, characterized in that that 0.05-0.2 moles of hexamethylenetetramine are added to an aqueous solution of 1 mole of formaldehyde with 0.8-211 moles of urea at pH values between 7.0 and 9.0 and temperatures between 293 K and 348 K to react and then, if necessary, through Evaporation under reduced pressure lowers the water content.

2. Process for the production of liquid, water-soluble, storage-stable Ammonia-urate-fermaldehyde products according to point 1, characterized in that that hexamethylenetetramine is added in solid form to the reaction solution or by Introducing gaseous or liquid ammonia into the formaldehyde solution will.

3. Process for the production of liquid, water-soluble, storage-stable Ammonia-urea-formaldehyde products according to point 1 and 2, characterized in that that the formaldehyde is in the form of formazine (30-37%), paraformaldehyde or in gaseous state can be used.

4. Process for the production of liquid, water-soluble, storage-stable ammonia-urea-formaldehyde products according to point 1 to 3, characterized in that, that when formaldehyde is used in the form of 30% or 37% formalin, a concentration is achieved the aqueous solution is carried out under reduced pressure.