Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd, substituierten Harnstoffen und Butanol oder Isobutanol, die vielseitig, z. 3. als Hydrophobiermittel, verwendet werden Ikönnen.
Es ist bekannt, Lackharze herzustellen, indem man in Gegenwart von Butanolen Formaldehyd mit Harnstoffen, Polyharnstoffen, Urethanen oder Polyurethanen kondensiert und die so erhaltenen Kondensationsprodukte mit alkylsubstituierten Harnstoffen modifiziert, um ihre Geschmeidigkeit und Elastizität zu erhöhen.
Hierbei werden aber nur verhältnismässig geringe Mengen an solchen substituierten Harnstoffen wie z. B.
Octadecylharnstoff angewendet und die freien Hydroxylgruppen der Kondensate werden mit Butanol weitgehend veräthert.
Es wurde gefunden, dass man auf sehr einfache Weise zu härtbaren Kondensationsprodukten mit besonders wertvollen Eigenschaften gelangen kann, wenn man in neutralem bis schwach alkalischem Medium Melamin und Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart von n-Butanol oder Isobutanol mit kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoffen, die Kohlenwasserstoffreste mit zweckmässig mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 20, Kohlenstoffatomen und noch mindestens zwei freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur reagieren lässt und Wasser und überschüssigen Alkohol durch Destillation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck wieder entfernt, worauf man eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise während 1 bis 5 Stunden, bei 110 bis 1500 C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, anschliesst.
Die Dauer der Nachkondensation richtet sich nach der Temperatur. Will man zu lange Reaktionszeiten vermeiden, wird man bei der Nachkondensation eine Temperatur von wenigstens 1100 C einhalten. Um einer Zersetzung der substituierten Harnstoffe vorzu beugen, ist es vorteilhaft, eine Temperatur von 1500 C nicht zu überschreiten.
Auf 1 Mol Melamin wendet man 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Mol Formaldehyd, z. 3. in Form einer 30 bis 40%igen wässrigen Lösung und 1 bis 3, vorzugsweise 11/2 bis 2 Mol kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoff an. Das Gewichtsverhältnis von wässriger Formaldehydlösung zu Butanol oder Isobutanol beträgt zweckmässigerweise 1 : 1 bis 1 :1,5. Es ist wichtig, die Reaktion in neutralem bis schwach alkalischem Medium in Gegenwart von wasserhaltigem n-Butanol oder Isobutanol durchzuführen. Die An- wesenheit von neutralem Wasser bewirkt nur eine schwache Verhärtung der Kondensationsprodukte.
Die erhaltenen Harze enthalten nur ungefähr 10 bis 20 Gewichtsprozent Butoxylgruppen. Dadurch weisen die Kondensationsprodukte noch eine hohe Reaktionsfähigkeit neben einer noch sehr guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf.
Man kann die Kondensation der einzelnen Komponenten Melamin, Formaldehyd und kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoff in neutralem wasserhaltigem Butanol gemeinsam oder auch in Stufen durchführen.
Man kann z. B. alle Ausgangsstoffe in neutralem wasserhaltigem Butanol zusammen längere Zeit auf Rückflusstemperatur erhitzen und dann das Wasser sowie das überschüssige Butanol durch Abdampfen zuletzt im Vakuum restlos entfernen, worauf man noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur anschliesst.
Man kann aber auch so verfahren, dass man zuerst das Melamin mit Formaldehyd in neutralem wasserhaltigem Butanol reagieren lässt, dann einen grossen Teil Wasser und Butanol durch Abdampfen entfernt und in Ikonzentrierter wasserhaltiger Butanollösung mit dem sub stituierten Harnstoff weiterkondensiert, worauf man das restliche Wasser und den überschüssigen Alkohol durch Abdampfen entfernt und noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck anschliesst. Hierbei kann man den substituierten Harnstoff auch in Portionen zugeben.
Es ist für gewisse Zwecke günstig - z. B. wenn man beabsichtigt, die Harze in irgendeiner Form zu emul gieren, geringe Mengen an Alkylolaminen wie z. B.
Tri-, Die oder Monoäthanolamin mit einzukondensieren.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Harnstoffe sind z. 3. Monolauryl-, Monocetyl-, Monooleyl- oder Monostearylharnstoff, asymmetrischer oder symmetrischer Distearylharnstoff.
Man kann diese substituierten Harnsitoffe besonders vorteilhaft in Form von Gemischen anwenden, wie man sie aus natürlichen technischen Fettsäuren, wie z. 3. Stearinsäure, Palmitinsäure, Kokosfettsäure oder Ölsäure erhalten kann.
Die neuen Kondensationsprodukte sind in der Hitze dünne bis dickflüssige, bei Zimmertemperatur im allgemeinen spröde Harze, die sich in organischen Lösungsmitteln wie auch in geschmolzenem Paraffin lösen.
Die Farbe der Produkte hängt von der Farbe der substituierten Harnstoffe ab. Besonders im Gemisch mit Paraffin eignen sie sich, gegebenenfalls in Gegenwart von sauer härtenden Substanzen und unter Anwendung höherer Temperatur, vorzüglich zur wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien, Leder und dergleichen. Man kann sie aus orgarischen Lösungsmitteln oder in Form von wässrigen Dispersionen anwenden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
126 Teile Melamin, 900 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 2 Teile Triäthanolamin, 1000 Teile Butanol und 468 Teile eines technischen Stearylharnstoffes, der ein Gemisch aus etwa 70 % Stearylharnstoff und 30% Cetylharnstoff darstellt, werden 3 Stunden lang unter Rückfluss bei 950 C gerührt.
Dann dampft man bei gewöhnlichem Druck 1330 Teile Butanol-Wasslergemisch ab, schliesslich unter vermindertem Druck von 50-60 Torr 265 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur in der Reaktionslösung auf 1300 C gestiegen ist. Dann wird bei normalem Druck 2 Stunden unter schwachem Rückfluss gerührt, wobei die Temperatur auf 1180 C absinkt. Schliesslich dampft man bei vermindertem Druck von 50-60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300C noch 50 Teile Butanol ab. Man erhält 772 Teile eines klaren, dickflüssigen Harzes, das in der Kälte erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 12,9 %.
Beispiel 2
Man neutralisiert 1440 Teile einer 30 %igen wässri gen Formaldehydlösung mit 1,5 Teilen Triäthanolamin (pH 7,0-7,2). Dann erhitzt man die neutrale Formaldb hydlösung mit 227 Teilen Melamin, 1980 Teilen Butanol und 842 Teilen technischem Stearylharnstoff 15 Minuten unter Rühren auf 950 C. Hierauf destilliert man 2250 Teile Butanol-Wassergemisch bei Normal druck ab. Die verbleibende Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluss gerührt und dann mit 18 Teilen Tri äthanolamin, 9 Teilen Monoäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff versetzt. Man dampft zunächst bei Normaldruck 300 Teile Butanol-Wassergemisch ab, bis die Temperatur in der Lösung auf 1300 C gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50 Torr weitere
346 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur 1300 C erreicht hat.
Schliesslich rührt man bei vermindertem Druck 3 Stunden bei 1300 C, wobei 102 Teile Butanol übergehen. Es hinterbleiben 1681 Teile eines dünnflüssigen, klaren Harzes, das nach dem Erkalten spröde ist und leicht zerkleinert werden kann.
Es hat einen Butoxylgehalt von 10,8 %.
Beispiel 3
227 Teile Melamin, 1620 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung 1,5 Teile Triäthanolamin und 1780 Teile Butanol werden 15 Minuten bei 950 C gerührt. Dann destilliert man bei Normaldruck 2250 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 842 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Man versetzt mit 18 Teilen Triäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff, dampft bei Normaldruck, bis die Temperatur in der Lösung 1300 C erreicht hat, 322 Teile Butanol-Wassergemisch ab, hierauf unter vermindertem Druck von 50 Torr weitere 217 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300 C gestiegen ist. Dann rührt man unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 13000, wobei noch 95 Teile Butanol übergehen.
Man erhält 1758 Teile eines Harzes mit denselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene. Nur der Butoxylgehalt ist höher und beträgt 14,8 %. Zu einem Harz mit gleichem Butoxylgehalt kommt man, wenn man anstelle von Stearylharnstoff symmetrischen Distearylharnstoff verwendet.
Wenn man nicht 4 Stunden bei 1300 C, sondern 2 Stunden bei 1400 C unter vermindertem Druck nachkondensiert, erhält man 1717 Teile eines ähnlichen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 11,9 %.
Beispiel 4
63 Teile Melamin, 450 Teile einer 30% eigen wässrigen Formaldehydlösung, 0,5 Teile Triäthanolamin und 500 Teile Butanol werden 15 Minuten unter Rückfluss gerührt. Man dampft 650 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 280 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Dann gibt man zu der Lösung 140 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff, 5 Teile Triäthanolamin und 2,5 Teile Mono äthanolamin, dampft bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 96 Teile Butanol-Wassergemisch, dann unter vermindertem Druck, bis 1300 C erreicht sind, 66 Teile Butanol-Wassergemisch ab. Man rührt schliesslich unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 1300 C, wobei noch 15 Teile Butanol übergehen.
Der Rückstand von 600 Teilen ist ein dünnflüssiges klares Harz, das beim Erkalten erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 11, 2 %.
Beispiel 5
252 Teile Melamin werden in einer Mischung von
1000 Teilen einer eigen wässrigen Formaldehydlösung, 1600 Teilen Butanol und 4,5 Teilen einer'50Sigen wässrigen Triäthanolaminlösung durch Erwärmen auf 950 C während 15 Minuten gelöst. Dann dampft man
1450 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 935 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Hierauf versetzt man mit 310 Teilen Stearylharnstoff, 20 Teilen Triäthanolamin und 10 Teilen Monoäthanolamin. Man dampft bei Normaldruck
360 Teile Butanol-Wassergemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1300 C ansteigt, dann unter vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr 340 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur wieder auf
1300 C gestiegen ist, und rührt 3 Stunden bei 1300 C unter vermindertem Druck.
Es gehen dabei noch 140 Teile Butanol über. In einer Ausbeute von 1840 Teilen erhält man ein klares, flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 10,7 % besitzt.
Beispiel 6
227 Teile Melamin, 1980 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 1980 Teile Butanol und 5 Teile einer 50%igen Triäthanaminlösung werden 1'5 Minuten unter Rückfluss gerührt. Man dampft 2700 Teile Butanol-Wassergemisch ab, gibt 1120 Teile technischen Stearylharnstoff dazu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss bei 980 C. Nach Zugabe von 560 Teilen Stearylharnstoff, 18 Teilen Triäthanolamin und 9 Teilen Monoäthanolamin dampft man bei Normaldruck 400 Teile Butanol-Wasse} genisch ab, bis die Temperatur auf 13000 gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50-60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 250 Teile Butanol-Wassergemisch, worauf man 4 Stunden bei 1300 C unter vermindertem Druck nachrührt.
Hierbei destillieren noch 129 Teile Butanol über. Die Ausbeute beträgt 2301 Teile eines klaren, dünnflüssigen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 10,3 %, das nach dem Erkalten fest und spröde ist.
Beispiel 7
252 Teile Melamin, 1600 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 8 Teile einer 50% eigen wässrigen Triäthanolaminlösung und 2200 Teile Butanol werden 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Abdampfen von 2600 Teilen Butanol-Wassergemisch und Zugabe von 940 Teilen technischem Stearylharnstoff kocht man 4 Stunden unter Rückfluss bei 112 bis 1020 0. Man versetzt mit 40 Teilen einer SO%igen. wässrigen Triäthanolaminlösung und dampft bei Normaldruck 167 Teile Butanol-Wassergemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1100 C steigt. Nach Abdampfen von 515 Teilen Butanol-Wassergemisch unter vermindertem Druck (50-60 Torr) und Steigerung der Temperatur auf 1100 C rührt man 4 Stunden bei 1100 C, wobei noch 81 Teile Butanol überdestillieren.
Der Rückstand von 1584 Teilen ist ein klares flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 12,0 % hat.
Beispiel 8
227 Teile Melamin, 1620 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 3 Teile einer 50%igen Triäthanolaminlösung und 1780 Teile Butanol werden 15 Minuten bei 950 C gerührt. Dann werden 2250 Teile Butanol-Wassergemisch abgedampft. Die Lösung wird mit 712 Teilen eines Gemisches von substituierten Harnstoffen, die aus Kokosfettamin durch Umsetzung mit Kaliumcyanat hergestellt werden können, versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das genannte Gemisch aus substituierten Harnstoffen besteht etwa aus 11 % Stearyl- 12,5 % Cetyl-, 23 % Tetradecyl-, 50 % Laurylharnstoff und 3, 5 % substituierten Harnstoffen mit Alkylresten, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Nach Zugabe von 234 Teilen des gleichen Gemisches von substituierten Harnstoffen, 18 Teilen Tri- und 9 Teilen Monoäthanolamzn dampft man bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300C 402 Teile Butanol-Wassergemisch, dann unter vermindertem Druck bei 50 bis 60 Torr und bei
1300 C 189 Teile Butanol-Wassergemisch ab und rührt 3 Stunden bei 1300 nach. Dabei destillieren noch 103 Teile Butanol über. Man erhält 1567 Teile eines klaren, flüssigen, nach dem Erkalten zähelastischen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 15 %.
Wenn man lanstelle von 712 und 234 Teilen des Gemisches substituierter Harnstoffe aus Kokosfettamin 783 und 261 Teile eines Gemisches aus etwa 90 % Cetylund etwa 10 % Stearylharnstoff verwendet, so erhält man 1666 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14,4 %.
In der gleichen Weise kann man 840 und 280 Teile technischen Oleylharnstoff einsetzen, wobei man 1805 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur nicht ganz spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14,8 % erhält.
Process for the preparation of curable condensation products
The invention relates to a process for the production of curable condensation products from melamine, formaldehyde, substituted ureas and butanol or isobutanol, which are versatile, e.g. 3. Can be used as a water repellent.
It is known to produce coating resins by condensing formaldehyde with ureas, polyureas, urethanes or polyurethanes in the presence of butanols and modifying the condensation products thus obtained with alkyl-substituted ureas in order to increase their flexibility and elasticity.
Here, however, only relatively small amounts of such substituted ureas such. B.
Octadecylurea is used and the free hydroxyl groups of the condensates are largely etherified with butanol.
It has been found that curable condensation products with particularly valuable properties can be obtained in a very simple manner if melamine and formaldehyde in aqueous solution in the presence of n-butanol or isobutanol with hydrocarbon-substituted ureas, the hydrocarbon radicals with appropriate, in a neutral to weakly alkaline medium at least 8, preferably 12 to 20, carbon atoms and at least two free hydrogen atoms on the amido groups, allowed to react at elevated temperature and water and excess alcohol removed again by distillation at elevated temperature, optionally under reduced pressure, whereupon a post-condensation at elevated temperature , preferably for 1 to 5 hours, at 110 to 1500 C, optionally under reduced pressure, then.
The duration of the post-condensation depends on the temperature. If you want to avoid reaction times that are too long, a temperature of at least 1100 ° C. will be maintained during the post-condensation. In order to prevent decomposition of the substituted ureas, it is advantageous not to exceed a temperature of 1500 C.
For 1 mole of melamine, 4 to 12, preferably 7 to 9 moles of formaldehyde are used, e.g. 3. in the form of a 30 to 40% strength aqueous solution and 1 to 3, preferably 11/2 to 2 mol of hydrocarbon-substituted urea. The weight ratio of aqueous formaldehyde solution to butanol or isobutanol is expediently 1: 1 to 1: 1.5. It is important to carry out the reaction in a neutral to slightly alkaline medium in the presence of aqueous n-butanol or isobutanol. The presence of neutral water causes only a weak hardening of the condensation products.
The resins obtained contain only about 10 to 20 percent by weight of butoxyl groups. As a result, the condensation products still have a high reactivity in addition to their very good solubility in organic solvents.
The condensation of the individual components melamine, formaldehyde and hydrocarbon-substituted urea can be carried out together in neutral hydrous butanol or else in stages.
You can z. B. heat all the starting materials together in neutral hydrous butanol for a long time to reflux temperature and then remove the water and the excess butanol by evaporation in a vacuum, followed by a post-condensation at elevated temperature.
But you can also proceed in such a way that the melamine is first allowed to react with formaldehyde in neutral hydrous butanol, then a large part of the water and butanol is removed by evaporation and further condensed in concentrated hydrous butanol solution with the substituted urea, whereupon the remaining water and the excess alcohol is removed by evaporation and a post-condensation at elevated temperature under reduced pressure follows. The substituted urea can also be added in portions.
It is beneficial for certain purposes - e.g. B. if you intend to emul the resins in any form, small amounts of alkylolamines such. B.
Tri-, die or monoethanolamine to be condensed.
Suitable hydrocarbon-substituted ureas are, for. 3. Monolauryl, monocetyl, monooleyl or monostearyl urea, asymmetric or symmetric distearyl urea.
You can use these substituted urea particularly advantageous in the form of mixtures, as you can from natural technical fatty acids such. 3. Stearic acid, palmitic acid, coconut fatty acid or oleic acid can be obtained.
The new condensation products are resins that are thin to viscous when heated and generally brittle at room temperature, which dissolve in organic solvents as well as in molten paraffin.
The color of the products depends on the color of the substituted ureas. They are particularly suitable when mixed with paraffin, if appropriate in the presence of acid-hardening substances and when higher temperatures are used, for the water-repellent finishing of textiles, leather and the like. They can be used from organic solvents or in the form of aqueous dispersions.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
example 1
126 parts of melamine, 900 parts of a 30% strength aqueous formaldehyde solution, 2 parts of triethanolamine, 1000 parts of butanol and 468 parts of a technical stearylurea, which is a mixture of about 70% stearylurea and 30% cetylurea, are refluxed at 950 ° C. for 3 hours touched.
1330 parts of butanol / water mixture are then evaporated off at normal pressure, and finally 265 parts of butanol / water mixture under reduced pressure of 50-60 torr until the temperature in the reaction solution has risen to 1300.degree. The mixture is then stirred under gentle reflux at normal pressure for 2 hours, the temperature falling to 1180.degree. Finally, 50 parts of butanol are evaporated off at a reduced pressure of 50-60 torr while increasing the temperature to 130.degree. 772 parts of a clear, viscous resin are obtained, which solidify and become brittle in the cold. The butoxyl content of the resin is 12.9%.
Example 2
1440 parts of a 30% strength aqueous formaldehyde solution are neutralized with 1.5 parts of triethanolamine (pH 7.0-7.2). The neutral formaldehyde solution is then heated with 227 parts of melamine, 1980 parts of butanol and 842 parts of technical-grade stearylurea to 950 C for 15 minutes with stirring. 2250 parts of butanol-water mixture are then distilled off at atmospheric pressure. The remaining solution is stirred under reflux for 2 hours and then treated with 18 parts of triethanolamine, 9 parts of monoethanolamine and 280 parts of stearylurea. 300 parts of a butanol / water mixture are first evaporated off at normal pressure until the temperature in the solution has risen to 1300 ° C., and then further at a reduced pressure of 50 torr
346 parts of a butanol-water mixture until the temperature has reached 1300 C.
Finally, the mixture is stirred under reduced pressure for 3 hours at 1300 ° C., 102 parts of butanol passing over. What remains is 1681 parts of a thin, clear resin that is brittle after cooling and can be easily crushed.
It has a butoxyl content of 10.8%.
Example 3
227 parts of melamine, 1620 parts of a 30% strength aqueous formaldehyde solution, 1.5 parts of triethanolamine and 1780 parts of butanol are stirred at 950 ° C. for 15 minutes. 2250 parts of butanol / water mixture are then distilled off at atmospheric pressure, 842 parts of technical grade stearylurea are added and the mixture is refluxed for 2 hours. 18 parts of triethanolamine and 280 parts of stearylurea are added, 322 parts of butanol-water mixture are evaporated at atmospheric pressure until the temperature in the solution has reached 1300 C., then a further 217 parts of butanol-water mixture until the temperature is reached rose again to 1300 C. The mixture is then stirred under reduced pressure at 13,000 for 4 hours, 95 parts of butanol still passing over.
1758 parts of a resin with the same properties as that obtained in Example 2 are obtained. Only the butoxyl content is higher and is 14.8%. A resin with the same butoxyl content is obtained if symmetrical distearylurea is used instead of stearylurea.
If the condensation is not carried out for 4 hours at 1300 ° C. but for 2 hours at 1400 ° C. under reduced pressure, 1717 parts of a similar resin with a butoxyl content of 11.9% are obtained.
Example 4
63 parts of melamine, 450 parts of a 30% own aqueous formaldehyde solution, 0.5 part of triethanolamine and 500 parts of butanol are stirred under reflux for 15 minutes. 650 parts of butanol-water mixture are evaporated off, 280 parts of asymmetric distearylurea are added and the mixture is refluxed for 2 hours. 140 parts of asymmetric distearylurea, 5 parts of triethanolamine and 2.5 parts of monoethanolamine are then added to the solution, 96 parts of butanol-water mixture are evaporated at normal pressure while increasing the temperature to 1300 ° C., then under reduced pressure until 1300 ° C. is reached, 66 Divide the butanol-water mixture. The mixture is finally stirred under reduced pressure for 4 hours at 1300 ° C., 15 parts of butanol still passing over.
The residue of 600 parts is a thin, clear resin that solidifies and becomes brittle on cooling. The butoxyl content of the resin is 11.2%.
Example 5
252 parts of melamine are in a mixture of
1000 parts of a proprietary aqueous formaldehyde solution, 1600 parts of butanol and 4.5 parts of a 50% aqueous triethanolamine solution dissolved by heating to 950 ° C. for 15 minutes. Then you steam
1450 parts of a butanol / water mixture, 935 parts of technical stearylurea are added and the mixture is refluxed for 2 hours. 310 parts of stearylurea, 20 parts of triethanolamine and 10 parts of monoethanolamine are then added. It is evaporated at normal pressure
360 parts of butanol-water mixture, the temperature in the solution rising to 1300 C, then under reduced pressure from 50 to 60 torr 340 parts of butanol-water mixture until the temperature rises again
1300 C has risen, and stirred for 3 hours at 1300 C under reduced pressure.
140 parts of butanol are still transferred. A clear, liquid resin is obtained in a yield of 1840 parts, which is brittle after cooling and has a butoxyl content of 10.7%.
Example 6
227 parts of melamine, 1980 parts of a 30% strength aqueous formaldehyde solution, 1980 parts of butanol and 5 parts of a 50% strength triethanamine solution are stirred under reflux for 15 minutes. 2700 parts of butanol-water mixture are evaporated, 1120 parts of technical stearylurea are added and the mixture is boiled under reflux at 980 ° C. for 2 hours. After addition of 560 parts of stearylurea, 18 parts of triethanolamine and 9 parts of monoethanolamine, 400 parts of butanol-water are evaporated at normal pressure until the temperature has risen to 13,000, then 250 parts of butanol-water mixture at reduced pressure of 50-60 torr while increasing the temperature to 1,300 ° C., whereupon the mixture is subsequently stirred at 1,300 ° C. under reduced pressure for 4 hours.
During this, 129 parts of butanol still distill over. The yield is 2301 parts of a clear, low viscosity resin with a butoxyl content of 10.3%, which is solid and brittle after cooling.
Example 7
252 parts of melamine, 1600 parts of a 30% strength aqueous formaldehyde solution, 8 parts of a 50% own aqueous triethanolamine solution and 2200 parts of butanol are heated to reflux temperature for 15 minutes. After the evaporation of 2600 parts of the butanol-water mixture and the addition of 940 parts of technical grade stearylurea, the mixture is refluxed for 4 hours at 112 to 1020 degrees. 40 parts of a SO% strength are added. aqueous triethanolamine solution and 167 parts of butanol-water mixture evaporated at normal pressure, the temperature in the solution rising to 1100.degree. After 515 parts of butanol / water mixture have been evaporated off under reduced pressure (50-60 torr) and the temperature has been increased to 1100 ° C., the mixture is stirred for 4 hours at 1100 ° C., 81 parts of butanol still distilling over.
The residue of 1584 parts is a clear liquid resin, which is brittle after cooling and has a butoxyl content of 12.0%.
Example 8
227 parts of melamine, 1620 parts of a 30% strength aqueous formaldehyde solution, 3 parts of a 50% strength triethanolamine solution and 1780 parts of butanol are stirred at 950 ° C. for 15 minutes. Then 2250 parts of butanol-water mixture are evaporated. The solution is mixed with 712 parts of a mixture of substituted ureas, which can be prepared from coconut fatty amine by reaction with potassium cyanate, and refluxed for 2 hours. Said mixture of substituted ureas consists of approximately 11% stearyl, 12.5% cetyl, 23% tetradecyl, 50% laurylurea and 3.5% substituted ureas with alkyl radicals containing fewer than 12 carbon atoms.
After adding 234 parts of the same mixture of substituted ureas, 18 parts of tri-alcohol and 9 parts of monoethanolamine, 402 parts of butanol-water mixture are evaporated at normal pressure while increasing the temperature to 130.degree. C., then under reduced pressure at 50 to 60 torr and at
1300 C from 189 parts of butanol-water mixture and stirred at 1300 for 3 hours. 103 parts of butanol still distill over. 1567 parts of a clear, liquid resin which is viscoplastic after cooling and a butoxyl content of 15% are obtained.
If one uses instead of 712 and 234 parts of the mixture of substituted ureas from coconut fatty amine 783 and 261 parts of a mixture of about 90% cetyl and about 10% stearylurea, one obtains 1666 parts of a heat-clear, liquid resin with a brittle at room temperature Butoxyl content of 14.4%.
In the same way, 840 and 280 parts of technical oleylurea can be used, 1805 parts of a resin which is clear when heated and liquid and not entirely brittle at room temperature and has a butoxyl content of 14.8%.