DE19923525A1 - Urea-formaldehyde fertilizer preparation, including addition of hexamethylene tetramine and/or tetramethylene diamine to precondensate before final condensation to release ammonia for neutralization in situ - Google Patents

Urea-formaldehyde fertilizer preparation, including addition of hexamethylene tetramine and/or tetramethylene diamine to precondensate before final condensation to release ammonia for neutralization in situ

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Ulrike Planta
Klaus Litzenburger
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    • C05C9/00Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/02Fertilisers containing urea or urea compounds containing urea-formaldehyde condensates

Abstract

In the preparation of a urea-formaldehyde fertilizer (I), by adjusting a precondensate (obtained from an aqueous solution of formaldehyde, urea and/or methylol urea, in the form of monomers and low-molecular polymers) to pH less than 4 by adding acid then neutralizing and drying the condensate obtained as reaction product, the precondensate is mixed with hexamethylene tetramine (HMT) and/or tetramethylene diamine (TMD) before addition of acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Düngers, bei dem ein Vorkondensat, welches aus einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd-Harnstoff und/oder Methylolharnstoffen in Form von monomeren und niedermolekularen Polymeren besteht, durch Zumischung einer Säure auf einen pH-Wert < 4 eingestellt und das dabei als Reaktionsprodukt anfallende Kondensat neutralisiert und getrocknet wird.The invention relates to a method for producing a urea-formaldehyde fertilizer, where a precondensate, which consists of an aqueous solution of formaldehyde-urea and / or methylolureas in the form of monomeric and low molecular weight polymers exists, by adding an acid to a pH value <4 and this as Reaction product is neutralized and dried condensate.

Aus der DE-PS 24 22 238 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei dem z. B. gemäß Ausführungsbeispiel 1 zunächst in einem Rührbehälter freier Harnstoff mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wird. Dann wird ein Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd zugegeben, wobei während der zeitlich gestreckten Zugabe die Temperatur bei < 62°C gehalten wird.From DE-PS 24 22 238 a method of the type mentioned is known at the z. B. according to embodiment 1, first in a stirred tank free urea is adjusted to a pH of 4 with a mineral acid. Then a pre-condensate from urea and formaldehyde added, during the extended time addition the temperature is kept at <62 ° C.

Nach Beendigung der Reaktionen zur Herstellung des vorgesehenen Produktkondensates wird in einem weiteren Verfahrensschritt das Kondensat durch Zugabe von Alkali in etwa neutralisiert. Anschließend erfolgt in einem zusätzlichen Schritt eine Filtration. Während das Filtrat wieder in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, wird das feuchte Kondensat getrocknet und ggf. nach einer zusätzlichen Granulierung als Endprodukt aus der Anlage abgezogen.After completion of the reactions to produce the intended product condensate in a further process step, the condensate is added approximately by adding alkali neutralized. Filtration then takes place in an additional step. During that Filtrate is returned to the reaction vessel, the moist condensate dried and possibly after an additional granulation as end product from the plant deducted.

Im Hinblick auf die erreichte Düngemittelqualität hat sich dieses bekannt gewordene Verfahren über Jahre hinweg bestens bewährt.With regard to the fertilizer quality achieved, this has become known Proven method for years.

Nachteilig ist jedoch der relativ große apparative Aufwand mit einer Reihe von veschiedenen Verfahrensschritten zur Umsetzung. Beispielsweise sei hier auf die Erfordernisse einer Neutralisation in einem separaten Rührbehälter und auch auf die Abfiltration des fertigen Kondensates hingewiesen.A disadvantage, however, is the relatively large outlay on equipment with a number of different ones Procedural steps for implementation. For example, consider the needs of one Neutralization in a separate stirred tank and also on the filtration of the finished one Condensate pointed out.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß lediglich diskontinuierlich und nicht wie an sich gewünscht kontinuierlich gearbeitet werden kann.Another disadvantage of the known method is that only can be worked discontinuously and not continuously as desired.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren gemäß der DE-PS 24 22 238 derart weiterzuentwickeln, daß ein kontinuierlicher Betrieb bei wesentlich geringerem apparativen Aufwand durchgeführt werden kann.The invention is therefore based on the object, the known method according to the  DE-PS 24 22 238 to develop such that continuous operation at essential less expenditure on equipment can be carried out.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Vorkondensat vor der Säurezugabe Hexamethylentetramin und/oder Tetramethylendiamin zugemischt wird. Vorzugsweise wird dabei in erster Linie alleine Hexamethylentetramin zugemischt.This object is achieved according to the invention in that the precondensate before Acid addition hexamethylenetetramine and / or tetramethylenediamine is added. Preferably, only hexamethylenetetramine is added alone.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzen die Reaktionen zur Erzeugung des als Endprodukt gewünschten Kondensates unmittelbar nach Zumischung der Säure zu dem genannten Vorkondensat ein. Aufgrund des pH-Wertes ≦ 4 und der freiwerdenden Reaktionswärme erfolgt eine Erwärmung der reagierenden Mischung, was wiederum zu einer Spaltung des beigesetzten Hexamethylentetramins und/oder Tetramethylendiamins u. a. in die Komponenten Ammoniak und Formaldehyd führt. Während das freigesetzte Formaldehyd unmittelbar mit noch freiem Harnstoff in der Mischung reagiert, wodurch zusätzliches Kondensat entsteht, bewirkt der freigesetzte Ammoniak nunmehr die gewünschte Neutralisation des erzeugten Produktes.According to the inventive method, the reactions to generate the as Desired condensate end product immediately after admixing the acid to the mentioned precondensate. Due to the pH value ≦ 4 and the released Heat of reaction results in a warming of the reacting mixture, which in turn increases a cleavage of the added hexamethylenetetramine and / or tetramethylenediamine u. a. leads to the components ammonia and formaldehyde. During the released Formaldehyde reacts immediately with still free urea in the mixture, causing additional condensate is created, the released ammonia now causes desired neutralization of the product produced.

Durch die erfindungsgemäße Zufügung von Hexamethylentetramin und/oder Tetramethylen­ diamin zu der Ausgangsmischung kann somit die sonst übliche Neutralisation des Produktes in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfallen. Die Neutralisation wird durch den freigesetzten Ammoniak praktisch in situ direkt während der Herstellung des Kondensat­ produktes bewirkt.By adding hexamethylenetetramine and / or tetramethylene according to the invention diamine to the starting mixture can thus the usual neutralization of the product in an additional process step. The neutralization is carried out by the Released ammonia practically in situ directly during the production of the condensate product.

Gerade die Durchführung der Neutralisation des mehr oder weniger festen wasserhaltigen Kuchens erfordert jedoch bei dem bekannt gewordenen Stand der Technik einen hohen Aufwand an apparativen Einrichtungen und wirkt sich zudem aus Gründen einer fast nicht erreichbaren Homogenität der alkalischen Zumischung negativ auf die Einstellung eines gleichmäßigen pH-Wertes aus.Just carrying out the neutralization of the more or less solid water-containing Cake, however, requires a high level in the state of the art that has become known Effort on equipment and also has almost no effect for the sake of one achievable homogeneity of the alkaline admixture negatively affects the setting of a uniform pH value.

Zweckmäßigerweise wird die Reaktionsmischung nach Zugabe der Säure auf eine Temperatur zwischen etwa 80°C und 120°C eingestellt. Falls die erzeugte Reaktionswärme zur Einstellung dieser Temperatur nicht ausreicht, kann auch Zusatzwärme über eine geeignete Einrichtung eingekoppelt werden.The reaction mixture is expediently added to a Temperature set between about 80 ° C and 120 ° C. If the heat of reaction generated To set this temperature is not sufficient, additional heat can also be suitable device can be coupled.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsausgangsmischung nach Zumischung der Säure gleichmäßig auf ein beheizbares Transportband aufgebracht wird, welches sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch hinsichtlich der Geschwindigkeit regelbar ist.According to the inventive method, it proves to be particularly advantageous if the Initial reaction mixture after admixing the acid evenly on a heatable  Conveyor belt is applied, which is both in terms of temperature and is adjustable in terms of speed.

Nach dieser bevorzugten Verfahrensvariante finden die Reaktionen einmal zur Herstellung des Kondensates und zum anderen auch zum Spalten der zugemischten Komponenten Hexamethylentetramin und/oder Tetramethylendiamin auf dem Band selbst statt. Die nach Zumischung der Säuren lediglich anreagierte Mischung wird dabei auf die eine Seite des Bandes aufgegeben, während das fertige Produkt auf der anderen Seite abgeworfen wird. Die Reaktionen zur Herstellung des Kondensates und zur in situ-Neutralisation finden statt während des Transportes von der einen zur anderen Seite des Bandes. Dadurch, daß das Band beheizbar ist und sowohl hinsichtlich Temperatur als auch hinsichtlich Bandgeschwindigkeit regelbar ist, kann über diese Parameter sowohl die Starttemperatur der Reaktion als auch die Verweilzeit auf dem Band beeinflußt werden. In Abhängigkeit der Konzentrationen der verschiedenen Komponenten im Vorkondensat sowie anderer Parameter können hierdurch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens optimale Verfahrensbedingungen eingestellt werden.According to this preferred process variant, the reactions are once made of the condensate and on the other hand to split the admixed components Hexamethylenetetramine and / or tetramethylenediamine take place on the tape itself. The after Mixing in of the acids only reacted mixture is on one side of the Belt abandoned while the finished product is thrown off on the other side. The reactions for producing the condensate and for in situ neutralization take place during transport from one side to the other of the belt. Because that Band is heated and both in terms of temperature and in terms of Belt speed can be regulated, both the start temperature of the Reaction as well as the residence time on the tape can be influenced. In dependency of Concentrations of the various components in the pre-condensate and others As a result, parameters can be used to carry out the method according to the invention optimal process conditions are set.

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an Stelle einer wässrigen Lösung aus verschiedenen Komponenten als Vorkondensat auch eine Schmelze aus Paraformaldehyden und Harnstoff verwendet werden, wobei die Schmelztemperatur in der Regel zwischen etwa 60°C und etwa 90°C liegt.According to a further feature of the method according to the invention, instead of a aqueous solution of various components as a pre-condensate also a melt from paraformaldehydes and urea can be used, the melting temperature in usually between about 60 ° C and about 90 ° C.

Ähnlich wie bei Verwendung eines wässrigen Vorkondensates wird nunmehr der Schmelze erfindungsgemäß Hexamethylentetramin und/oder Tetramethylendiamin zugemischt.Similar to the use of an aqueous precondensate, the melt is now according to the invention, hexamethylenetetramine and / or tetramethylenediamine are admixed.

Bei dieser Verfahrensvariante ergibt sich ein völlig wasserfreier Prozeß, was im Vergleich zu der sonst erforderlichen mechanischen und/oder thermischen Trocknung mit relativ hohem Energieaufwand des Endproduktes zusätzlich kostensenkend auswirkt.This process variant results in a completely water-free process, which is compared to the otherwise required mechanical and / or thermal drying with a relatively high Energy consumption of the end product also reduces costs.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das als Endprodukt anfallende Kondensat, bei dem es sich im wesentlichen um einen Stickstoffdünger handelt, noch durch weitere Düngungsmittelkomponenten aus phosphor- und/oder kaliumhaltigen Verbindungen angereichert werden.According to a further feature of the invention, the condensate obtained as the end product, which is essentially a nitrogen fertilizer, and others Fertilizer components made from compounds containing phosphorus and / or potassium be enriched.

Insbesondere bei der Verwendung einer Schmelze als Vorkondensat, aber im Prinzip auch bei der Verwendung eines wässrigen Vorkondensates, kann es sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung als sehr vorteilhaft erweisen, alle anfallenden Verfahrensschritte, wie Herstellung der Reaktionsausgangsmischung, Durchführung der Reaktionen zur Kondensatherstellung, ggf. die Zumischung weiterer Düngemittelkomponenten und die Trocknung des Endproduktes, in einem einzigen Extruder nacheinander durchzuführen. In diesem Falle ist der Aufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl aus apparativer als auch aus energetischer Sicht minimal.Especially when using a melt as a pre-condensate, but in principle also when using an aqueous pre-condensate, it can be after another Feature of the invention prove to be very advantageous to all accruing Procedural steps, such as preparation of the starting reaction mixture, implementation of the reactions  Condensate production, the admixture of further fertilizer components and the Drying of the end product to be carried out in succession in a single extruder. In this case, the effort to carry out the method according to the invention minimal from both an apparatus and an energetic point of view.

Weitere Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dem in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiel zu entnehmen.Further explanations of the method according to the invention are given in the figure shown schematically illustrated embodiment.

Die Figur zeigt einen Extruder 7, der von links nach rechts in verschiedene Verfahrensbereiche unterteilt ist, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harnstoff- Formaldehyd-Düngers.The figure shows an extruder 7 , which is divided into different process areas from left to right, for producing the urea-formaldehyde fertilizer according to the invention.

Dabei wird zunächst in einem ersten Verfahrensabschnitt festes Paraformaldehyd, welches über Leitung 1 zugeführt wird, mit Hexamethylentetramin (Leitung 2) und Harnstoff (Leitung 3) vermischt und anschließend zerkleinert. In einem beheizten nächsten Verfahrensschritt wird die genannte Mischung durch Temperaturerhöhung im Extruder aufgeschmolzen und anschließend mit Säure vermischt, welche über eine Leitung 4 zugeführt wird. In der sich daran anschließenden Reaktionsphase, in der sowohl die Reaktionen zur Erzeugung des gewünschten Produktkondensates als auch die Reaktionen zur Spaltung des Hexamethylentetramin u. a. in Ammoniak und Formaldehyd ablaufen, wobei das Ammoniak dann gleichzeitig zur Neutralisation des Kondensates verwendet wird und das anfallende Formaldehyd unmittelbar mit noch vorhandenem Harnstoff unter Erzeugung von weiterem Kondensat reagiert.Solid paraformaldehyde, which is fed via line 1, with hexamethylenetetramine (line 2) and urea (Line 3) mixed and then crushed. In a heated next one Process step is the mixture mentioned by increasing the temperature in the extruder melted and then mixed with acid, which via a line 4 is fed. In the subsequent reaction phase, in which both the Reactions to produce the desired product condensate as well as the reactions to cleave the hexamethylenetetramine u. a. run off in ammonia and formaldehyde, the ammonia is then used simultaneously to neutralize the condensate and the resulting formaldehyde immediately with urea still present Generation of further condensate reacts.

In einem weiteren Verfahrensabschnitt des Extruders werden dann dem bereits fertigen Kondensat noch weitere Phosphor- und Kaliumverbindungen zur zusätzlichen Veredelung des hergestellten Düngers zugemischt.In a further process section of the extruder, this is then already finished Condensate and other phosphorus and potassium compounds for additional finishing of the fertilizer produced.

Das fertige Endprodukt wird beim Verlassen des Extruders in einer geeigneten Einrichtung geschnitten und anschließend in einer Granuliereinrichtung auf die gewünschte Endgröße granuliert.The finished end product is in a suitable facility when leaving the extruder cut and then in a pelletizer to the desired final size granulated.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Düngers, bei dem ein Vorkondensat, welches aus einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd, Harnstoff und/oder Methylolharnstoffen in Form von monomeren und niedermolekularen Polymeren besteht, durch Zumischung einer Säure auf einen pH-Wert < 4 eingestellt und das dabei als Reaktionsprodukt anfallende Kondensat neutralisiert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat vor der Säurezugabe Hexamethylentetramin und/oder Tetramethylendiamin zugemischt wird.1. A process for the preparation of a urea-formaldehyde fertilizer, in which a precondensate, which consists of an aqueous solution of formaldehyde, urea and / or methylolureas in the form of monomeric and low molecular weight polymers, by admixing an acid to a pH <4 adjusted and the condensate obtained as a reaction product is neutralized and dried, characterized in that hexamethylenetetramine and / or tetramethylenediamine is added to the precondensate before the acid is added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkondensat nur Hexamethylentetramin zugemischt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the precondensate only Hexamethylenetetramine is added. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsausgangsmischung nach Zugabe der Säure auf einer Temperatur zwischen etwa 80°C und 120°C erwärmt wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Initial reaction mixture after adding the acid at a temperature between about 80 ° C and 120 ° C is heated. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsausgangsmischung nach Zumischung der Säure gleichmäßig auf ein beheizbares Transportband aufgebracht wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Initial reaction mixture after admixing the acid evenly heatable conveyor belt is applied. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und/oder Geschwindigkeit des Transportbandes regelbar sind.5. The method according to claim 4, characterized in that temperature and / or Speed of the conveyor belt are adjustable. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorkondensat eine Schmelze aus Paraformaldehyden und Harnstoff verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as Pre-condensate a melt of paraformaldehydes and urea is used. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze zwischen etwa 60°C und etwa 90°C liegt. 7. The method according to claim 6, characterized in that the temperature of the Melt is between about 60 ° C and about 90 ° C.   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem als Produkt anfallenden Kondensat vor der abschließenden Trocknung als weitere Düngemittelkomponenten phosphor- und/oder kaliumhaltige Verbindungen zugemischt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the as Product condensate before further drying as further Fertilizer components containing phosphorus and / or potassium be added. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Reaktionsausgangsmischung, die Durchführung der Reaktionen zur Kondensatherstellung, ggf. die Zumischung weiterer Düngemittelkomponenten und die Trocknung des Endproduktes in einem einzigen Extruder durchgeführt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Preparation of the starting reaction mixture, carrying out the reactions for Condensate production, if necessary the admixture of further fertilizer components and the drying of the end product is carried out in a single extruder.
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