DE1002766B

DE1002766B - Process for the production of a fertilizer

Info

Publication number: DE1002766B
Application number: DEP8286A
Authority: DE
Inventors: Eugene Turner Darden
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1951-09-12
Filing date: 1952-09-03
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Düngemittel geeigneten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit einem Gehalt an unlöslichem Stickstoff von mindestens 6011 a und einem Pflanzenaufnehmbarkeitsindex von mindestens 45111 .o. Es sind bereits Düngemittel auf Harnstoff-Formaldehy d-Basis bekannt, zu deren Herstellung Harnstoff und Formaldehyd in Anwesenheit von 20 bis 80 Mol Wasser je Mol Formaldehyd in saurem Medium zur Reaktion gebracht werden und die Temperatur auf 20 bis 80° gehalten wird. Der Vorteil dieser Düngemittel liegt darin, daß der darin enthaltene Stickstoff zum größten Teil wasserunlöslich ist, jedoch nach und nach und über eine längere Zeitspanne zur Förderung des Pflanzenwachstums frei wird.Method of making a fertilizer The invention relates to a process for the production of urea-formaldehyde condensation products suitable as fertilizers, with an insoluble nitrogen content of at least 6011 a and a plant uptake index of at least 45111 .o. There are already fertilizers based on urea-formaldehyde known to produce urea and formaldehyde in the presence of 20 to 80 moles of water per mole of formaldehyde are reacted in an acidic medium and the temperature is kept at 20 to 80 °. The advantage of these fertilizers lies that most of the nitrogen it contains is insoluble in water, but gradually and over a longer period of time to promote plant growth becomes free.

Der Pflanzenaufnehmbarkeitsindex wird so berechnet, daß man den Prozentgehalt des -unlöslichen Stickstoffs« bestimmt, welcher sich löst, wenn eine Probe von 0,25 g des Produktes in 250 ccm neutralisiertem Wasser 30 Minuten auf 100° erhitzt wird. Er ist annähernd der Menge an unlöslichem Stickstoff äquivalent, welche während der ersten 6 Monate im Boden als Nitrit-oder Nitratstickstoff zur Verfügung steht.The plant uptake index is calculated using the percentage des -insoluble nitrogen «, which dissolves when a sample of 0.25 g of the product in 250 ccm of neutralized water is heated to 100 ° for 30 minutes. It is approximately equivalent to the amount of insoluble nitrogen which is present during is available in the soil as nitrite or nitrate nitrogen for the first 6 months.

Obwohl die Vorteile solcher Kondensationsprodukte als Düngemittel auffallen, gab es bisher noch kein Verfahren, nach dem sie auf wirtschaftliche Weise und mit gleichbleibend guter Qualität hergestellt werden können. So besitzen die bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Düngemitteln z. B. den Nachteil, daß sie äußerst schlecht filtrierbare und auswaschbare Reaktionsprodukte ergeben, oder aber es fallen staubförmig feine Endprodukte an, v: as sehr ungünstig ist. Bei den meisten bekannten Verfahren verläuft außerdem die Umsetzung zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd sehr langsam.Although the advantages of such condensation products as fertilizers stand out, there has not yet been a process by which it can be used in an economical manner and can be produced with consistently good quality. So they own known method for the production of urea-formaldehyde fertilizers z. B. the disadvantage that they are extremely difficult to filter and wash out reaction products or there are fine end products in the form of dust, v: as very unfavorable is. In most of the known processes, the reaction also takes place between the urea and the formaldehyde very slowly.

Gemäß der Erfindung werden alle diese Nachteile vermieden, und zwar dadurch, daß der PH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure auf einen Wert zwischen 1 und 6 eingestellt und der Harnstoff mit dem Formaldehyd unter diesen Bedingungen 3,5 Minuten bis 2 Stunden unter leichtem Rühren der Mischung zur Umsetzung gebracht wird, so daß ein Absetzen der ausgefallenen Feststoffe vermieden, die Reaktionsmischung bis zu einem pH-Wert von mindestens 6 mit Calciumcarbonat neutralisiert, dann das ausgefällte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt aus der Reaktionsmischung abgetrennt und das unausgewaschene, abgetrennte Produkt gekörnt und getrocknet wird. Zweckmäßig wird dabei ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen etwa 1,8: 1 und 2,6: 1 und ein Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd zwischen etwa 25: 1 und 50: 1 eingehalten. Der Grad der Durchrührung ist so, daß die Teilchen des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, welche anfangs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 6 Mikron ausfallen, agglomerieren, bis die durchschnittliche Teilchengröße etwa 20 bis 200 Mikron beträgt. Zweckmäßig liegt die Temperatur zwischen etwa 35 und 65° und der pH-Wert zwischen 2,5 und 4,5. Das Produkt wird dann bei einem Wassergehalt von 75 bis 200 °/o, bezogen auf sein Trockengewicht, gekörnt und getrocknet. Die Eigenschaften des zum Schluß erhaltenen Düngemittels hängen vollständig von der Kombination der vorstehend dargelegten Reaktionsbedingungen ab, und die verschiedenen Reaktionsbedingungen wiederum stehen untereinander in enger Beziehung. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die geeignetsten Düngemittel die Polymethylen-Polyharnstoffe sind, in welchen drei bis fünf Harnstoffreste durch Methylengruppen miteinander verbunden sind. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd beträgt in diesen Endprodukten etwa 1,1 : 1 bis 1,6:1.According to the invention, all these disadvantages are avoided by the fact that the pH of the reaction mixture is adjusted to a value between 1 and 6 by adding acid and the urea with the formaldehyde under these conditions 3.5 minutes to 2 hours under slight Stirring the mixture is brought to react so that the precipitated solids are prevented from settling, the reaction mixture is neutralized with calcium carbonate up to a pH of at least 6, then the precipitated urea-formaldehyde condensation product is separated from the reaction mixture and the unwashed, separated product grained and dried. A molar ratio of urea to formaldehyde between approximately 1.8: 1 and 2.6: 1 and a molar ratio of water to formaldehyde between approximately 25: 1 and 50: 1 is expediently maintained. The degree of agitation is such that the urea-formaldehyde condensation product particles, which initially precipitate with an average particle size of 2 to 6 microns, agglomerate until the average particle size is about 20 to 200 microns. The temperature is expediently between about 35 and 65 ° and the pH value between 2.5 and 4.5. The product is then granulated and dried at a water content of 75 to 200%, based on its dry weight. The properties of the finally obtained fertilizer depend entirely on the combination of the reaction conditions set forth above, and the various reaction conditions in turn are closely related to each other. Without being bound by this theory, it is believed that the most suitable fertilizers are the polymethylene polyureas in which three to five urea residues are linked to one another by methylene groups. The molar ratio of urea to formaldehyde in these end products is about 1.1: 1 to 1.6: 1.

Eine genaue Kontrolle der Durchrührung ist zur Herstellung geeigneter Düngemittel in technischem Maßstab äußerst wichtig. Die Harnstoff-Formaldehy d-Teilchen besitzen unter den angegebenen Bedingungen zunächst eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 6 Mikron. In dieser Form ist das Produkt äußerst schleimig und läßt sich kaum auf praktische Weise filtrieren oder zentrifugieren. Wenn dieser schleimige Niederschlag heftig oder sogar nur verhältnismäßig stark durchgerührt wird, nimmt seine schleimige Beschaffenheit nicht ab, und er läßt sich sogar eher noch schwieriger zentrifugieren, was offensichtlich durch die mechanische Zerkleinerung der Teilchen verursacht wird. Wenn andererseits der Niederschlag entweder während oder nach seiner Bildung nur schwach durchgerührt wird, so hat sich gezeigt, daß die Teilchen agglomerieren und ein Produkt ergeben, das in geeigneter Weise filtriert oder zentrifugiert werden kann. Zweckmäßig wird der Niederschlag sowohl während als auch nach seiner Bildung schwach durchgerührt. Bei geeigneter Durchrührung agglomerieren die anfangs gebildeten kleinen Teilchen zu solchen mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 200 Mikron. Im allgemeinen werden die Teilchen bei längerer Durchrührung gleichmäßiger groß.A precise control of the agitation is more suitable for the production Fertilizers are extremely important on an industrial scale. The urea-formaldehyde particles initially have an average particle size under the specified conditions from 2 to 6 microns. In this form the product is extremely slimy and can be hardly filter or centrifuge in a practical way. If this slimy Precipitation is violently or even only relatively strongly stirred, takes its slimy nature does not diminish, and it is even more difficult to make it centrifuge, which is evident from the mechanical crushing of the particles caused. If, on the other hand, the precipitation either during or is only weakly stirred after its formation, it has been shown that the particles agglomerate and give a product which will properly filter or centrifuged. The precipitation is expedient both during as well as weakly stirred after its formation. Agglomerate with appropriate agitation the initially formed small particles to those with a medium diameter from 20 to 200 microns. In general, if the agitation is prolonged, the particles will become more evenly large.

Die erforderliche Durchrührung kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Verwendung von Rührern, Schaufeln, Prallplatten, durch Schütteln, Vibration od. dgl. oder durch Durchperlenlassen eines Gases durch die Reaktionsmischung oder durch eine Kombination dieser verschiedenen Maßnahmen erzielt werden. Der Grad der Durchrührung soll z. B. gerade ausreichen, um in der Reaktionsmischung eine leichte Durchwzrbelung zu verursachen oder ein Absitzen des ausgefällten Produktes zu verhindern. Der genaue Grad der Durchrührung wird in den Beispielen näher angegeben, welche die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in verschiedenen Reaktionsbehältern zeigen.The required implementation can be done in various ways, e.g. B. by using stirrers, paddles, baffles, by shaking, vibrating or by bubbling a gas through the reaction mixture or can be achieved by a combination of these various measures. The degree of Agitation should z. B. just enough to in the reaction mixture a slight To cause turbulence or to prevent the precipitated product from settling. The exact degree of agitation is specified in the examples, which carrying out the process according to the invention in different reaction vessels demonstrate.

Der Grad der Durchrührung ist nicht nur für die Filtration oder das Zentrifugieren wichtig, sondern ist auch in bezug auf die anschließende Körnung von größter Bedeutung. Die Körnung wird in Anwesenheit von 75 bis 200 °/o Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Produkts, durchgeführt. Dementsprechend soll das vom Filter oder aus der Zentrifuge entfernte Produkt gerade die für die Körnung richtige Wassermenge enthalten. Das ist jedoch nur dann der Fall, wenn das auf das Filter oder in die Zentrifuge gegebene Material unter geeigneten Durchrührungsbedingungen hergestellt wurde. Zweckmäßig wird die Körnung in Anwesenheit von 100 bis 175 % Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Produkts, durchgeführt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann dnrch Zugabe einer beliebigen, geeigneten organischen oder anorganischen Säure oder eines sauren Salzes oder einer Kombination derselben eingestellt werden. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure werden bevorzugt, da diese Säuren wirtschaftlich und leicht erhältlich sind und die Düngemitteleigenschaften des Endproduktes verbessern.The degree of agitation is not only important for the filtration or centrifugation, but is also of the greatest importance with regard to the subsequent grain size. The graining is carried out in the presence of 75 to 200% water, based on the dry weight of the product. Accordingly, the product removed from the filter or the centrifuge should contain just the right amount of water for the grain size. However, this is only the case if the material placed on the filter or in the centrifuge was produced under suitable agitation conditions. The granulation is expediently carried out in the presence of 100 to 175 % water, based on the dry weight of the product. The pH of the reaction mixture can be adjusted by the addition of any suitable organic or inorganic acid or acidic salt, or a combination thereof. Nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid are preferred because these acids are economical and readily available and improve the fertilizer properties of the end product.

Die Neutralisation kann ebenfalls mit einer Vielzahl verschiedener organischer oder anorganischer Basen oder Kombinationen derselben durchgeführt werden, obwohl man im allgemeinen zweckmäßig eine solche Base verwendet, welche das Anion der Säure aus der Lösung entfernt und so bei Systemen, bei denen im Kreislauf gearbeitet wird, eine übermäßige Anreicherung des Anions vermeidet. Wenn z. B. Schwefelsäure zur Einstellung des geeigneten pH-Wertes verwendet wurde, neutralisiert man zweckmäßig mit Calciumcarbonat, welches das Sulfation durch Ausfällung als Calciumsulfat aus der Lösung entfernt. Andererseits können Ammoniak, Alkali-oder Erdalkali-Metallhydroxyde, -Carbonate oder -Bicarbonate od. dgl. verwendet werden. Die Neutralisation ist bei der Herstellung von Düngemitteln, welche ihre Löslichkeits- oder Düngeeigenschaften während der Lagerung oder im Laufe der Zeit nicht ändern, wesentlich.The neutralization can also be done with a variety of different organic or inorganic bases or combinations thereof are carried out, although it is generally expedient to use such a base which contains the anion the acid is removed from the solution and so in systems that work in a cycle avoids excessive accumulation of the anion. If z. B. sulfuric acid was used to set the appropriate pH, it is expedient to neutralize with calcium carbonate, which precipitates the sulfate ion as calcium sulfate removed from the solution. On the other hand, ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, -Carbonates or bicarbonates or the like. Can be used. The neutralization is at the production of fertilizers, which their solubility or fertilizing properties Do not change significantly during storage or over time.

Die Reaktion kann chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Für eine Herstellung im großen wird ein chargenweise arbeitendes Reaktionsgefäß oder ein kontinuierlich arbeitendes röhrenförmiges oder ein solches Reaktionsgefäß bevorzugt, bei dem die Reaktionsmischung durchläuft. Ein gleichförmig arbeitendes Reaktionsgefäß kann auch verwendet werden, obwohl dann eine Kontrolle der Reaktion schwieriger zu sein pflegt als bei einem chargenweisen Betrieb. Das Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß kontinuierlich drei Ströme einleitet, nämlich einen Filtratstrom, eine Harnstofflösung und eine FormaIdehydlösung, zusammen mit der zur Erzielung des gewünschten pn-Wertes erforderlichen Säuremenge.The reaction can be batch, continuous, or semi-continuous be performed. For a large-scale production, a batch-wise one will be used Reaction vessel or a continuously operating tubular or such Preferred reaction vessel in which the reaction mixture flows through. A uniform working reaction vessel can also be used, although then a control tends to be more difficult to respond than to a batch operation. That Process can e.g. B. be carried out so that one is in a tubular reaction vessel continuously introducing three streams, namely a filtrate stream, a urea solution and a formaldehyde solution, together with that to achieve the desired pn value required amount of acid.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Anwesenheit von Formamid, Acetamid, Propionamid oder anderen Stoffen durchgeführt werden, welche einen Kettenabbruch bewirken und die Bildung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem ungünstig hohen Molekulargewicht verhindern.If necessary, the reaction can be carried out in the presence of formamide, acetamide, Propionamide or other substances that break the chain cause and the formation of urea-formaldehyde condensation products with a prevent unfavorably high molecular weight.

Da bei der Reaktion ein großer Überschuß an Harnstoff verwendet wird, enthält das Filtrat nach Abtrennung des Produktes eine große Menge Harnstoff. Dieses Filtrat kann als solches zur Herstellung anderer Düngemittel verwendet oder der Harnstoff kann auf verschiedene Weise daraus wiedergewonnen werden. Zweckmäßig wird jedoch das Filtrat in dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet, wobei man genügend Harnstoff, Formaldehyd und/oder Wasser zugibt, um die gewünschten Molverhältnisse zu erzielen. Da diese in den Kreislauf zurückgeführten Lösungen Harnstoff und lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte enthalten, müssen die Mengen sowohl an freiem als auch an gebundenem Harnstoff und Formaldehyd sowie die Wassermenge berücksichtigt werden, wenn man die dem System zuzugebenden Mengen der einzelnen Komponenten bestimmt. Zweckmäßig vergewissert man sich, daß die in den Kreislauf zurückgeführten Lösungen keine schleimigen Stoffe enthalten, welche die anschließende Filtration oder das Zentrifugieren erschweren könnten.Since a large excess of urea is used in the reaction, the filtrate contains a large amount of urea after the product has been separated off. This Filtrate can be used as such for the production of other fertilizers or the Urea can be recovered from it in a number of ways. Will be expedient however, the filtrate is reused in the process according to the invention, whereby one adding enough urea, formaldehyde and / or water to achieve the desired molar ratios to achieve. Because these recycled solutions are urea and soluble Containing urea-formaldehyde reaction products, the amounts of both must be free as well as bound urea and formaldehyde as well as the amount of water taken into account when determining the quantities of the individual components to be added to the system. It is useful to ensure that the solutions returned to the circuit do not contain any slimy substances which the subsequent filtration or the Could make centrifugation difficult.

Der Formaldehyd wird zweckmäßig in Form der handelsüblichen Lösung zugegeben, welche etwa 37 017, Formaldehyd enthält. Es können jedoch auch verdünntere oder konzentriertere Lösungen, fester Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Reaktionsprodukte von Formaldehyd, wie z. B. Hexamethylentetramin, Dimethylolharnstoffe, höhere Methylolharnstoffe, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 467 212 beschrieben sind, od. dgl., verwendet werden. Häufig enthalten die Formaldehydlösungen genügend Ameisensäure, so daß zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes keine «>eitere Säure erforderlich ist.The formaldehyde is expediently added in the form of the commercially available solution, which contains about 37,017 formaldehyde. However, it can also be more dilute or concentrated solutions, solid formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane or reaction products of formaldehyde, such as. B. hexamethylenetetramine, dimethylolureas, higher methylolureas, as they are, for. B. in U.S. Patent 2,467,212, or the like. Can be used. The formaldehyde solutions often contain enough formic acid so that no more acidic acid is required to achieve the desired pH.

Der Harnstoff kann entweder fest oder als wäßrige Lösung zugegeben werden. Solche wäßrigen Lösungen fallen häufig - in Harnstoff herstellenden Fabriken an.The urea can either be added as a solid or as an aqueous solution will. Such aqueous solutions often fall - in urea-producing factories at.

Die Körnung kann so durchgeführt werden, daß man das zentrifugierte Produkt in einer rotierenden Trommel oder in einer anderen geeigneten Körnungsvorrichtung durcharbeitet. Gegebenenfalls kann das Produkt vor Einfüllung in die Körnungsvorrichtung gesiebt werden. Eine solche Siebung bewirkt eine Regelung der bei der Körnung erhaltenen Teilchengrößen. Diese Siebung ist indessen nicht notwendig, wenn das Produkt aus der Zentrifuge durch Umschaufeln oder mit einer anderen Vorrichtung entfernt wird, welche den Zentrifugenkuchen auseinanderbricht. Die für die Körnung benötigte Zeit hängt weitgehend von dem Wassergehalt des zu körnenden Materials ab. Im allgemeinen ist die für die Körnung benötigte Zeit um so kürzer, je höher der Wassergehalt ist. Wenn der Wassergehalt etwa 130 bis 1500/, beträgt, dauert die Körnung etwa 12 bis 20 Minuten, während sie bei einem Wassergehalt von 1750/, auf etwa 5 Minuten herabgesetzt wird.The granulation can be carried out by working the centrifuged product through in a rotating drum or in some other suitable granulation device. If necessary, the product can be sieved before being poured into the granulating device. Such a sieving brings about a regulation of the particle sizes obtained in the granulation. However, this sieving is not necessary if the product is removed from the centrifuge by shoveling or with another device which breaks up the centrifuge cake. The time required for graining depends largely on the water content of the material to be grained. In general, the time required for graining is shorter, the higher the water content. If the water content is about 130 to 1500 /, the graining takes about 12 to 20 minutes, while with a water content of 1750 /, it is reduced to about 5 minutes.

Die Körnung vereinigt oder verfestigt die losen Agglomerate zu festeren Kugeln und pflegt ein Zusammenbacken des Produktes zu verhindern. Wenn die Körnung zu lange oder zu stark durchgeführt wird, werden die Agglomerate entweder zu groß oder andererseits zu weich. Die Wirksamkeit der Körnung steht in enger Beziehung zu der Art und Weise, in welcher die Filtration oder das Zentrifugieren durchgeführt wurde, und zwar wegen der Bedeutung, welche der Wassergehalt des in die Körnungsvorrichtung eingebrachten Produktes besitzt. Die Filtration oder das Zentrifugieren wiederum hängt vollständig davon ab, wie die Synthese durchgeführt wurde, da ein nur in Form sehr kleiner Teilchen vorliegendes Produkt sich fast nie bis zu einem für die Körnung geeigneten Wassergehalt filtrieren oder zentrifugieren läßt. Im allgemeinen läßt sich die Körnung besser durchführen, wenn der Filter- oder Zentrifugenkuchen nur sehr wenig oder überhaupt nicht ausgewaschen wurde. Auf diese Weise verbleiben natürlich etwas Harnstoff und lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte in dem Filterkuchen, und man nimmt an, daß diese als Bindemittel bei der Körnung dienen.The grain unites or solidifies the loose agglomerates to form stronger ones Balls and care to prevent the product from sticking together. If the grit to is carried out for a long time or too strongly, the agglomerates either become too large or on the other hand too soft. The effectiveness of the grit is closely related to the The manner in which the filtration or centrifugation was carried out, because of the importance of the water content in the granulating device brought in product. Filtration or centrifugation in turn depends entirely on how the synthesis was carried out, as one only in form The product present in very small particles is almost never down to one for the grain size Filter or centrifuge suitable water content. Generally leaves The granulation works better if the filter or centrifuge cake only very little or not at all washed out. That way they remain natural some urea and soluble urea-formaldehyde reaction products in the filter cake, and it is believed that these act as binders in graining.

Nach Verlassen der Körnungsvorrichtung wird das Produkt getrocknet. Zweckmäßig wird die Trocknung in einer im Gleichstrom arbeitenden Trocknungsvorrichtung unter Verwendung heißer Luft durchgeführt. In einer typischen Trockenvorrichtung tritt die Luft mit etwa 200 bis 260° ein und verläßt die Vorrichtung mit einer Temperatur von etwa 100 bis 125". Zweckmäßig soll das getrocknete Produkt 30.., o Wasser oder weniger enthalten. Gegebenenfalls kann das Produkt vor Eintritt in die im Gleichstrom arbeitende Trocknungsvorrichtung einen Schnelltrockner durchlaufen. Dabei ist darauf zu achten, daß das Produkt nicht überhitzt wird, und zwar weder bei der Trocknung noch bei einem der folgenden Arbeitsgänge, damit seine Düngeeigenschaften nicht schädlich beeinflußt werden.After leaving the granulating device, the product is dried. The drying is expedient in a drying device operating in cocurrent performed using hot air. In a typical drying apparatus the air enters at about 200 to 260 ° and leaves the device at a temperature from about 100 to 125 ". The dried product should expediently be 30 .., o water or less included. If necessary, the product can be used in cocurrent before it enters the working drying device pass through a high-speed dryer. It is on it make sure that the product is not overheated, neither while drying nor in one of the following operations, so that its fertilizing properties are not be adversely affected.

Der Stickstoffgehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Düngemittels liegt im allgemeinen zwischen etwa 39 und 410/,. Der Gehalt an freiem Harnstoff in dem Düngemittel ist in der Regel ziemlich gering und kann gegebenenfalls noch durch Auswaschen des Filter- oder Zentrifugenkuchens weiter herabgesetzt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und die Waschflüssigkeit in den Kreislauf zurückgeleitet werden soll, um ihren Gehalt an Harnstoff und löslichen Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen auszunutzen, muß die in den Kreislauf zurückgeführte Flüssigkeit manchmal eingedampft werden, um eine zu große Ansammlung von Wasser in dem System zu vermeiden.The nitrogen content of the produced by the process according to the invention Fertilizer is generally between about 39 and 410 / ,. The content of free Urea in the fertilizer is usually quite low and can be used if necessary can be further reduced by washing out the filter or centrifuge cake. If the process is carried out continuously and the washing liquid in the circuit should be returned to their content of urea and soluble urea-formaldehyde compounds To take advantage of the recirculated liquid must sometimes be evaporated to avoid excessive accumulation of water in the system.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung. Beispiele 1. Harnstoff und Formaldehvd wurden in einem Molverhältnis von 2 Mol Harnstoff auf 1 Mol Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Der Harnstoff wurde als 20 ° oige wäßrige Lösung und der Formaldehyd als 37 °,..'oige wäßrige Lösung zugegeben, so daß das Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd etwa 29,5: 1 betrug. Der p],-U'ert wurde durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 4 eingestellt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf etwa 60 bis 70° erhitzt, wobei die Mischung so in Bewegung gehalten wurde, daß die ausgefällten Feststoffe sich nicht absetzen konnten. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Calciumcarbonat neutralisiert und unter Rührung auf etwa 400 abgekühlt. Anschließend wurde das Produkt zentrifugiert, bei 70° getrocknet, zerkleinert und gesiebt, wobei man ein Produkt erhielt, das ganz durch ein 20-Maschen-Sieb hindurchging und von dem nicht mehr als 25 °/o durch ein 80-Maschen-Sieb hindurchgingen. In dem erhaltenen Produkt wurden etwa 68 % unlöslicher Stickstoffgehalt, bestimmt nach dem A.O.A.C.-Test, mit einem »Pflanzenaufnehmbarkeitsindexu von 66°;ö ermittelt.The following examples illustrate some embodiments of the invention. Examples 1. Urea and formaldehyde were reacted in a molar ratio of 2 mol of urea to 1 mol of formaldehyde. The urea was added as a 20 ° aqueous solution and the formaldehyde as a 37 °, ... 'oige aqueous solution, so that the molar ratio of water to formaldehyde was about 29.5: 1. The p], - U'ert was adjusted to 4 by the addition of dilute sulfuric acid, and the reaction mixture was heated to about 60 to 70 ° for 1 hour, the mixture being kept in motion so that the precipitated solids could not settle . The mixture was then neutralized by adding calcium carbonate and cooled to about 400 with stirring. The product was then centrifuged, dried at 70 °, crushed and sieved to give a product which passed all the way through a 20-mesh sieve and of which no more than 25% passed through an 80-mesh sieve. The product obtained was found to have an insoluble nitrogen content of about 68% , determined according to the AOAC test, with a plant uptake index of 66 °.

2. Harnstoff und Formaldehyd wurden in Anwesenheit von Wasser und bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Wasser von 2,4: 1 : 49 zur Reaktion gebracht. Man ließ die Reaktion unter schwacher Durchrührung etwa 31/2 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 31' und einem pH-Wert von 3 vor sich gehen. Das Produkt besaß einen Gehalt an unlöslichem Stickstoff von 73,6°/o und einen »Pflanzenaufnehmbarkeitsindexa von 59,9"/,.2. Urea and formaldehyde were reacted in the presence of water and at a molar ratio of urea to formaldehyde to water of 2.4: 1: 49. The reaction was allowed to proceed for about 3½ to 5 minutes at a temperature of 31 ' and a pH of 3 with gentle agitation. The product had an insoluble nitrogen content of 73.6% and a plant uptake index of 59.9%.

Es wurden verschiedene Versuche wie der im Beispiel 2 beschriebene durchgeführt, wobei die Temperatur, der pH-Wert und/oder die Molverhältnisse geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den im Beispiel 2 erhaltenen in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle Molverhältnis Unlöslicher Verwertbar- Tempe- Harnstoff zu Stickstoff keitsindex ratur PH Formaldehyd zu Wasser °/o O;!0 313 3,0 2,4: 1 : 49 73,6 59,9 (Bei- spiel 2) 40 bis 48° 3,0 2,4: 1 : 50 72,3 63,5 40@ 3,5 2,4:1:49 73,6 59,9 50` 4,0 2,6:1:45 73,4 56,2 3. Der Einfluß des Grades der Durchrührung auf die Größe der erhaltenen Teilchen wird in einer in Laboratoriumsgeräten durchgeführten Versuchsreihe unter Verwendung eines kleinen elektrisch rotierten Rührwerkes gezeigt. Die Versuche wurden bei einem pll-Wert von etwa 4 bis 5, einer Temperatur von etwa 50 bis 650 und einem Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 2 : 1 durchgeführt. Nach Ablauf von etwa 2 Stunden wurde das Produkt mit Calciumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert und in einer vorerhitzten Zentrifuge bei 1475 g zentrifugiert. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug zunächst etwa 3,6 Mikron. Wie die folgenden Angaben zeigen, bewirkt eine schwächere Durchrührung innerhalb des angegebenen Bereiches eine Zunahme der durchschnittlichen Teilchengröße des Produkts am Ende des Versuches. Rühr- Durchschnittliche geschwindigkeit Teilchengröße 400 Umdr./Min. 50 Mikron 150 110 " 100 185 4. Harnstoff und Formaldehyd wurden in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Wasser von 2,03: 1 : 30,5 zur Reaktion gebracht. Die Anfangstemperatur war 40°. Die Temperatur stieg während der Reaktion auf 480. Der Formaldehyd wurde als 37 °/oige Formaldehydlösung zugegeben, und der PH-Wert wurde bei 3 -# 0,1 gehalten. Die Reaktion wurde in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Gefäß, das etwa 45 cm hoch war und einen Durchmesser von etwa 35 cm besaß, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß besaß einen Rührer, der aus einem flachen, etwa 25 cm langen und etwa 4,4 cm breiten Schaufelblatt bestand, das nahe am Ende einer senkrechten Welle angeordnet war. Der gewünschte Grad der Durchrührung wurde bei 60 bis 70 Umdrehungen pro Minute dieses Schaufelblattes erzielt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit Calciumcarbonat neutralisiert und filtriert, bis sie 1470/, Wasser enthielt, bezogen auf das Trockengewicht des Produkts. Die Körnung wurde so ausgeführt, daß man das filtrierte Produkt etwa 20 Minuten lang durcharbeitete, worauf es in einer im Gleichstrom arbeitenden Trocknungsvorrichtung, in welche die Luft mit einer Temperatur von etwa 200° eintrat und welche sie mit einer Temperatur von etwa 110° verließ, getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt, das etwas weniger als 30/, Wasser enthielt, besaß einen Gehalt an unlöslichem Stickstoff von etwa 67,8 °/a und einen » Pflanzenaufnehmbarkeitsindexa von 700/0. Various experiments like that described in Example 2 were carried out, the temperature, the pH and / or the molar ratios being changed. The results are shown in the following table together with those obtained in Example 2. Tabel Molar ratio of insoluble recyclable Tempe- urea to nitrogen ability index ratur PH formaldehyde to water ° / o O;! 0 313 3.0 2.4: 1: 49 73.6 59.9 (at- game 2) 40 to 48 ° 3.0 2.4: 1: 50 72.3 63.5 40 @ 3.5 2.4: 1: 49 73.6 59.9 50` 4.0 2.6: 1: 45 73.4 56.2 3. The influence of the degree of agitation on the size of the particles obtained is shown in a series of experiments carried out in laboratory equipment using a small electrically rotated stirrer. The tests were carried out at a pI value of about 4 to 5, a temperature of about 50 to 650 and a ratio of urea to formaldehyde of 2: 1. After about 2 hours had elapsed, the product was neutralized with calcium carbonate to a pH of 6 and centrifuged in a preheated centrifuge at 1475 g. The average particle size was initially about 3.6 microns. As the following data show, a weaker agitation within the stated range causes an increase in the average particle size of the product at the end of the experiment. Stir- average speed particle size 400 rev / min. 50 microns 150 110 " 100 185 4. Urea and formaldehyde were reacted in a molar ratio of urea to formaldehyde to water of 2.03: 1: 30.5. The initial temperature was 40 °. The temperature rose to 480 during the reaction. The formaldehyde was added as a 37% formaldehyde solution and the pH was kept at 3- # 0.1. The reaction was carried out in a vessel equipped with a stirrer, which was about 45 cm high and about 35 cm in diameter. The reaction vessel had a stirrer consisting of a flat blade about 25 cm long and about 4.4 cm wide, which was placed near the end of a vertical shaft. The desired degree of agitation was achieved at 60 to 70 revolutions per minute of this blade. After a reaction time of about 30 minutes, the reaction mixture was neutralized with calcium carbonate and filtered until it contained 1470% water, based on the dry weight of the product. The granulation was carried out in such a way that the filtered product was worked through for about 20 minutes, after which it was placed in a drying device operating in cocurrent, into which the air entered at a temperature of about 200 ° and which it left at a temperature of about 110 °, was dried. The dried product, which contained slightly less than 30 % water, had an insoluble nitrogen content of about 67.8 % and a plant uptake index of 700/0.

5. Mit dreizehn einzelnen Chargen wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei das Filtrat j e-weils dem nächsten Versuch zugeführt wurde. Der fünfte Versuch dieser Reihe wurde wie folgt durchgeführt.5. A series of tests was carried out with thirteen individual batches, the filtrate was in each case fed to the next experiment. The fifth attempt this series was carried out as follows.

Das Reaktionsgefäß wurde beschickt mit: Harnstoff (2,39 Mol) . . . . . . . . . . . . . . . . .143,5 g 35,1%iger HCHO-Lösung (1,69 Mol) ...145,0g Filtrat vom vierten Versuch . . . . . . . . .1509,0 g Wasser ............................. 259,0 g Die obige Beschickung ist äquivalent: Harnstoff (4,92 Mol) . . . . . . . . . . . . . . . . .295,0 g 100 °/Oigem Formaldehyd (2,46 Mol) ..... 74,0 g Wasser (93,6 Mol) . . . . . . . . . . . . . . . . . .1687,0 g Der pH-Wert wurde durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 4 eingestellt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 60 bis 62° erhitzt, wobei sie so in Bewegung gehalten wurde, daß die ausgefällten Feststoffe nicht absitzen konnten. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von Calciumcarbonat neutralisiert und auf 40° abgekühlt. Darauf wurde das Produkt bei 1475 g zentrifugiert, wobei man 334 g eines feuchten Kuchens und 1648 g Filtrat erhielt. Der feuchte Kuchen wurde bei 70° getrocknet und ergab einen trockenen Kuchen von 126 g (165 % Wasser im feuchten Kuchen, bezogen auf den trockenen Kuchen). Das getrocknete Produkt wurde zerkleinert und gesiebt, wobei man ein Produkt erhielt, das ganz durch ein Sieb mit 20 Maschen pro 2,5 cm Sieblänge hindurchging und von dem nicht mehr als 25 % durch ein Sieb mit 80 Maschen pro 2,5 cm Sieblänge hindurchgingen. In diesem Produkt wurden 40 % Stickstoff ermittelt, wovon 72,5 % unlöslich waren. Der »Pflanzenaufnehmbarkeitsindex<< betrug 54,4. Der Gehalt an freiem Harnstoff, bestimmt mit Urease, betrug 6,2 °,t,. Die beim Zentrifugieren erhaltenen 1648 g Filtrat wurden zu dem sechsten Versuch hinzugegeben.The reaction vessel was charged with: urea (2.39 moles). . . . . . . . . . . . . . . . .143.5 g of 35.1% HCHO solution (1.69 mol) ... 145.0 g of filtrate from the fourth attempt. . . . . . . . .1509.0 g water ............................. 259.0 g The above charge is equivalent: urea (4.92 Mole). . . . . . . . . . . . . . . . .295.0 g 100% formaldehyde (2.46 mol) ..... 74.0 g water (93.6 mol). . . . . . . . . . . . . . . . . .1687.0 g The pH was adjusted to 4 by adding dilute sulfuric acid, and the reaction mixture was heated to 60 to 62 ° for 1 hour, while being kept in motion so that the precipitated solids could not settle out. The mixture was then neutralized by adding calcium carbonate and cooled to 40 °. The product was then centrifuged at 1475 g to give 334 g of a moist cake and 1648 g of filtrate. The wet cake was dried at 70 ° to give a dry cake of 126 g (165 % water in the wet cake based on the dry cake). The dried product was crushed and sieved to give a product which passed all the way through a screen of 20 meshes per 2.5 cm of screen length and not more than 25 % passed through a screen of 80 meshes per 2.5 cm of screen length . 40% nitrogen was found in this product, of which 72.5 % was insoluble. The "plant uptake index" was 54.4. The content of free urea, determined with urease, was 6.2 ° .t. The 1648 g of filtrate obtained by centrifugation was added to the sixth run.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt viele Vorteile, da die Verwendung eines großen Überschusses an Harnstoff, zusammen mit einem großen Wasserüberschuß, eine solche Regelung der Reaktion ermöglicht, daß man dabei das gewünschte Produkt leicht erhält. Im Gegensatz dazu erforderten die früheren Verfahren dieser Art eine Regelung innerhalb so enger Grenzen, daß infolgedessen hochwertige Düngemittel in technischem Maßstab nicht in gleichbleibender Qualität hergestellt werden konnten.The inventive method has many advantages because of the use a large excess of urea, along with a large excess of water, Such regulation of the reaction enables the desired product to be obtained easily receives. In contrast, the earlier procedures of this type required one Regulation within such narrow limits that, as a result, high-quality fertilizers in could not be produced in constant quality on a technical scale.

Für die Erstellung einer im technischen Maßstab arbeitenden Einrichtung ist Holz ein geeignetes Material, obwohl auch andere Materialien, wie z. B. Stahl, rostfreier Stahl, Glas, Emaille, Steingut od. dgl., verwendet werden können. Das Reaktionsgefäß kann. gegebenenfalls mit einem Mantel versehen sein, obwohl in der Regel ein bloßer äußerer Wärmeaustauscher zur Einstellung der Ausgangstemperatur genügt.For the creation of a facility that works on a technical scale wood is a suitable material, although other materials such as B. steel, Stainless steel, glass, enamel, earthenware or the like. Can be used. That Reaction vessel can. optionally be provided with a coat, although in the Usually a mere external heat exchanger to set the outlet temperature enough.

Es wurde beobachtet, daß die für die Körnung benötigte Zeit weitgehend sowohl von der Temperatur als auch von dem Wassergehalt der Düngemittel beeinflußt wird. Im allgemeinen ist die für die Körnung benötigte Zeit innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 80° um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Zum Beispiel können Reaktionsprodukte, welche 100 oder 120 °; o Wasser, bezogen auf das trockene Produkt, enthalten, bei Raumtemperatur nicht in angemessener Zeit gekörnt werden. Erhöht man die Temperatur jedoch auf 50° oder sogar bis auf 80°, so erzielt man in nur 5 bis 10 Minuten eine befriedigende Körnung. Verschiedene Körnungsmittel, z. B. Stärke oder freier Harnstoff, können mit guten Ergebnissen verwendet werden. Wenn der Wassergehalt nach Entfernung des Produkts vom Filter oder aus der Zentrifuge geringer ist, als ihn die Körnung erforderlich macht, kann Wasser hinzugegeben oder unter Umständen ein Teil des Filtrats selbst verwendet werden.It has been observed that the time required for graining is largely substantial influenced by both the temperature and the water content of the fertilizers will. In general, the time required for graining is within a temperature range from 20 to 80 °, the shorter the higher the temperature. For example, reaction products, which 100 or 120 °; o Contain water, based on the dry product Room temperature cannot be grained in a reasonable time. If you increase the temperature but at 50 ° or even up to 80 °, one can achieve one in just 5 to 10 minutes satisfactory grain. Various grains, e.g. B. starch or free urea, can be used with good results. When the water content after removal of the product from the filter or from the centrifuge is smaller than the grain size If necessary, water can be added or, under certain circumstances, part of the filtrate can be used by yourself.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können als solche verwendet oder gegebenenfalls mit einem anderen bekannten Düngemittel oder mit Düngemittelbestandteilen vermischt werden. Einige dieser Düngemittelbestandteile, wie z. B. Nitrate, Caliumsalze oder Phosphate, können während der Reaktion selbst bereits zugegen sein, so daß vollständige Mischdüngemittel in einer Verfahrensstufe erhalten werden.The products obtained by the process according to the invention can used as such or optionally with another known fertilizer or mixed with fertilizer ingredients. Some of these fertilizer ingredients, such as B. nitrates, potassium salts or phosphates, during the reaction itself already be present, so that complete mixed fertilizers in one process stage can be obtained.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können nicht nur als Düngemittel verwendet werden, sondern sie können auch als Futtermittelzusätze für Vieh, insbesondere Wiederkäuer, dienen. Wenn die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte als Futtermittel verwendet werden sollen, ist das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in dem Reaktionssystem zweckmäßig ziemlich hoch, z. B. 3 : 1 oder 4: 1, einzustellen.The urea-formaldehyde condensation products obtained according to the invention Not only can they be used as fertilizers, but they can also be used as feed additives serve for livestock, especially ruminants. When the condensation products of the invention To be used as feed is the molar ratio of urea to Formaldehyde in the reaction system is suitably quite high, e.g. B. 3: 1 or 4: 1 to discontinue.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of urea-formaldehyde condensation products suitable as fertilizers with an insoluble nitrogen content of at least 60 % and a plant absorption index of at least 45 °, / o, whereby urea and formaldehyde in a molar ratio of over 1, 5 moles of urea per 11o1 formaldehyde are reacted in the presence of 20 to 80 moles of water per mole of formaldehyde in an acidic medium and the temperature is kept at 20 to 80 °, characterized in that the p11 value of the mixture is increased by adding acid a value between 1 and 6 is set and the urea is reacted with the formaldehyde under these conditions for 3.5 minutes to 2 hours with gentle stirring of the reaction mixture, so that the precipitated solids are prevented from settling, the reaction mixture up to a prl value of at least 6 neutralized with calcium carbonate, then the precipitated urea-formaldehyde cond Separated ensation product from the reaction mixture and the unwashed, separated product is granulated and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that a molar ratio of Urea to formaldehyde between about 1.8: 1 and 2.6: 1 is observed.

3. The method according to claim 1, characterized in that a molar ratio of water to formaldehyde between about 25: 1 and 50: 1 is maintained.

4. Procedure according to Claim 1, characterized in that the reaction mixture is only so weak in Movement is kept that the particle size of the urea-formaldehyde product is increased from 2 to 6 microns to about 20 to 200 microns.

5. Procedure according to claim 1, characterized in that the precipitated urea-formaldehyde product is filtered from the reaction mixture until the water content is still about 75 to 200%, whereupon the filtered product is granulated and dried.

6. Procedure according to claims 1, 2 and 3, characterized in that the reaction temperature between 35 and 65 ° and the pH is kept between 2.5 and 4.5. Into consideration printed publications: German Patent No. 528 582; USA: patent specification No. 2,415,705; “Industrial and Eng. Chemistry ", Vol. 40, Part II, Issue July, 1948, Pp. 1178 to 1183.