DE1621950C3 - Verfahren zur Veredlung von Aluminiumfolien- oder-bändern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von Aluminiumfolien oder -bändern mit verbesserter Haftfestigkeit für Lacke, Klebstoffe und Kunststoffbeschichtungen durch ein- oder beidseitiges Auftragen einer dünnen Schicht eines hitzebeständigen, insbesondere hitzehärtbaren Fi/mbildners und nachfolgende Wärmebehandlung.

Viele der üblichen Klarlacke und pigmentierten Anstrichmittel zeigen ohne Vorbehandlung des Metalls eine ungenügende Haftfestigkeit. Zur Vorbereitung für die folgenden Anstriche wird die Oberfläche des Aluminiums daher sehr oft mit Grundierungen (Primer) versehen. Diese geben zwar eine gute mechanische Haftfestigkeit der nachfolgend aufgetragenen Schichten von Lacken oder Kunststoffen, jedoch hat sich gezeigt, daß bei Einwirkung aggressiver Stoffe oder auch nur von kaltem oder heißem Wasser der Lack oder Kunststoff-Film zusammen mit der Grundierung vom Metall abgelöst wird. Die Grundierungen werden meist in Form verdünnter Lösungen geeigneter Filmbildner aufgetragen. Bekannt sind hierfür Schellack, ein Passivierungshaftgrund (Wash-Primer) auf der Basis von Polyvinylbutyral mit Phosphorsäure und Zinkchromat, organische Titanverbindungen, organische Siliciumverbindungen und andere. Ferner sind chemische Oberflächenbehandlungen für Aluminium bekannt, wie z. B. die chemische oder anodische Oxydation, das Chromatieren oder Phosphatieren. Die verschiedenen chemischen und elektrochemischen Vorbehandlungsverfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lack- und Farbsehichten auf Aluminium benötigen jedoch durchweg viel Zeit und eine teure, aus mehreren Behandlungsbädern bestehende Einrichtung. Sie kommen deshalb aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung \on billigen Massengütern, wie Verpackungsmaterialien, kaum in Betracht.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 184 968 ist es bekannt, Bleche iius einer durch W'ännebehaiulluim vergütbaren Aluminiumlegierung bestimmter Zusammensetzung nach dom klassischen Hinbrentneriahren /u lackieren, wobei die Lackierung :;!s kurrosionsodcr als Ilaflgrund dient. Oa verwendeten Blech·,· sind ursprünglich I bis i.5 mm stark und werden durch Kaltwalzen vorzugsweise auf eine Stärke von 0,8 bis 0,1 mm gebracht. Als Lacke kommen Äthoxylinharze, Epoxyharze und Polyvinyl-Mischpolymere in Frage, deren Einbrennzeit zwischen 30 see und 10 min liegt.

Die als Minimum zu betrachtende Einbrennzeit von 30 see bedeutet aber bei einer Länge des Heizkanals von beispielsweise 10 m die niedrige Durchlaufzeit von 20 m pro min. Bei der Einbrennlackierung von endlosen Metallbändern sind daher sehr große und damit

ίο kostspielige Anlagen notwendig, um im Durchlaufverfahren die notwendigen Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen zu erreichen. Eine ausreichende Verankerung des Lackfilms auf der Metalloberfläche ist jedoch nur durch längere Temperatureinwirkung möglieh und daher kaum noch wirtschaftlich durchführbar. Mit den vorstehend genannten Nachteilen ist auch das in der deutschen Patentschrift 767 292 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus hitzehärtbaren Lacken auf der Basis von Phenolaldehyd- und/oder Alkydharzen behaftet. Die mit einer Lackschicht versehenen Folien oder Bänder werden unter Abstimmung von Einbrenntemperatur und Einbrenn- s~, dauer kurze Zeit, z. B. 40 see, auf Temperaturen von vif 200 bis 400⁷C erhitzt (s. Anspruch I). Um der Forderung nach porenfreiem Lackfilm Rechnung zu tragen, kann der aufgebrachte Lack mit einem Überzug gleicher Art überzogen werden (s. Anspruch 2). Ein porenfreier Lackfilm ist aber erst bei Schichtstärken von mehr als 10 g/m² gegeben (s. »Aluminium-Taschenbuch«, 12. Auflage, 1963, S. 690).

In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei den bisher üblichen Veredlungsverfahren selten der Lackfilm, die Kunststoffschicht oder der Klebstoff als solcher zerstört wurde, wenn die Folien sterilisiert werden oder mit agressiven Stoffen in Berührung kommen, sondern daß sich die genannten Schichten unzerstört vom Aluminium ablösen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Veredlung von Aluminiumfolien oder -bändern mit verbesserter Haftfestigkeit für Lacke, Klebstoffe und Kunststoffbeschichtungen zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Veredlung von Aluminiumfolien oder -bän- <(V dem mit verbesserter Haftfestigkeit für Lacke, Klebstoffe und Kunststoffbeschichtungen durch ein- oder beidseitiges Auftragen einer dünnen Schicht eines hitzebeständigen, insbesondere hitzehärtbaren Filmbildners und nachfolgender Wärmebehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Filmbildner in einer Menge von I bis 500 mg/m- auf die Folien oder Bänder aufgebracht wird und diese in aufgerolltem Zustand bei Temperaturen von 100 bis 500'C, insbesondere von 300 bis 400"C, erhitzt werden.

Es ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend, in welcher Weise die zu behandelnden Folien oder Bänder vorbearbeitet wurden, d. h. ob sie beispielsweise weichgeglüht oder in wal/hartem Zustand mit dem hitzehärtbaren FiImbiklner versehen werden. Vorzugsweise werden die Aluminiumfolie!! oder -bänder in wal/hartem Zustand mit dem hit/ebestündigeii Filmbildner überzogen, so daß die Erhitzung in aufgerolltem Zustand mit der üblichen Rekristallisatiorisylühung verbunden werden

⁶S kann. In i\t in der Regel auch nicht notwendig, vor dem erfinduiigiiii-maßen Aufbringen der Grundierung, <k'^v; siijzenannien »Glüli-Pnirers«, die Walzöle von den v.al/haiicii Folien /u einlernen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Metallfolien sind Folien und Bänder aus reinem Aluminium und Legierungen des Aluminiums, insbesondere mit Magnesium oder Mangan, in Stärken von 0,007 bis 2 mm.

Der erfindungsgemäße Glühprimer besteht aus einem hitzebeständigen, insbesondere hitzehärtbaren, filmbildenden Kunststoff, der in Form einer Lösung in danner Schicht auf die Folie aufgetragen wird, so daß nach Verdampfen des Lösungsmittels ein Film einer Schichtstärke von 1 bis 500 mg/m² entsprechend etwa 1 bis 500 πιμ zurückbleibt. Die ein- oder beidseitig mit dem Überzug versehene Aluminiumfolie wird dann zu Rollen gewickelt und bei Temperaturen von 100 bis 500°C, insbesondere 300 bis 400⁰C, weichgeglüht. Hierbei geht das Material des Filmbildners unter eventueller Vernetzung mit dem Metall eine feste Verbindung ein. Überraschenderweise verkleben die aufgerollten Folien selbst bei beidseitigem Auftrag nicht.

Die Filmbildner sollten bei den angegebenen Temperaturen nicht erweichen oder schmelzen, sondern sich möglichst mit steigender Temperatur unter Molekülvergrößerung zunehmend verfestigen. Solche wärmebeständigen Kunststoffe sind beispielsweise Polyimide, Polybenzimidazole und -thiazole, Polyimidazopyrrolone, aromatische Polyäther-Thioätherimid-Sulfone, Polyphenylen, Poly-2,6-dimethylpheny!enäther, PoIy-2,6-diphenylphenylenäther, Polyesterimide, Polyamidimide, Polysiloxane, Polyphenylentriazole, wie z. B. Poly-3,5-(m-p-phenylen)-4-phenyl-l,2,4-triazol, hochhitzefeste Polymere mit organischen Phosphinsäuren, wie z. B. durch äquimolekulare Kondensation von tris-(Triäthyl-siloxi)-aluminium mit Methyl- und Vinylphosphinsäuren hergestellt werden, aromatische Polybenzoxazole, wie sie durch Schmelzpolymerisation von 3,3-Dihydroxybenzidin mit den Phenylestern von Phthalsäure, isophthalsäure, Terephthalsäure und 5-Chlorisophthalsäure erhalten werden, polymere Butyltitanate oder Phenoplaste.

Besonders bewährt haben sich Polyimide, wie sie *° aus der USA.-Patentschrift 3 179 634 bekannt sind, und die insbesondere aus Pyrolmelitsäure und 4,4-Diaminodiphenyläther hergestellt werden können.

Den hitzebeständigen, insbesondere hitzehärtbaren Filmbildnern können unschmelzbare anorganische *5 Pigmente, wie z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd usw. oder lösliche metallorganische Verbindungen, wie Chelate oder fettsaure Salze des Aluminiums oder Titans zugesetzt werden, die beim Erhitzen die entsprechenden Metalloxyde ergeben. Der Zusatz an Pigmenten oder Füllstoffen zu den Filmbildnern darf jedoch nicht so hoch werden, daß dadurch die gewünschten Eigenschaften des Filmbildners nachteilig beeinflußt werden.

Die Filmbildner oder deren reaktive Vorstufen, die beim Erhitzen auf die erwähnten Temperaturen von 100 bis 500°C, insbesondere 300 bis 400^JC, die haftfesten Grundierungen ergeben, werden in Form ihrer Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln aufgetragen. Als Lösungsmittel eignen sich leicht- bis mittelflüchligc organische Flüssigkeiten, wie z. B. Alkohole, lister, Ketone oder Dimethylformamid, unter Umitänden auch Wasser. Die Filmbildner oder ihre Vorstufen können außer in homogenen Lösungen auch in iorm stabiler, insbesondere wäßriger Emulsionen ⁶^ uifgetragen werden. Der Festkörpergehalt der verwendeten Lösungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Für das Auftragen eignen sich grundsätzlich alle bekannten Verfahren, wie Tauchen der Folie durch ein Bad und anschließendes Abquetschen des überschüssigen Primers mit Gummiwalzen bei doppelseitigem Auftrag oder die Übertragung des Primers mittels Gummiwalzen oder gerasteter Metallwalzen auf die Folie bei einseitigem Auftrag. Auch das Aufsprühen der Lösungen mit Spritzpistolen ist möglich. Der Primer wird zweckmäßig auf die walzharte Folie, welcher gewöhnlich noch geringe Mengen der verwendeten Walzöle anhaften, aufgetragen. Eine vorherige Säuberung der Folie zwecks Entfernung des Walzöles mit an sich bekannten Verfahren, z. B. der Wäsche mit organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen Laugen, ist möglich, bringt aber in der Regel keinen zusätzlichen Vorteil. Die Verdampfung des Lösungsmittels geschieht in an sich bekannter Weise mit Heißluft von 50 bis 250° C oder durch Führen der Folie über geheizte Trommeln von 100 bis 200⁰C. Da diese Trocknung nur ein physikalischer Vorgang ist, kann sie mit sehr hoher Vorzugsgeschwindigkeit von 50 bis 300 m/min durchgeführt werden, zumal nur sehr geringe Lösungsmittelmengen verdampft werden müssen. An Stelle der sehr teuren Einbrenn-Lackiermaschinen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens billige Lackiermaschinen mit sehr kurzem Trockenkanal benutzt werden.

Die mit der sehr dünnen Schicht des Glüh-Primers ein- oder beidseitig überzogenen Aluminiumfolien oder -bänder werden dann aufgerollt und im aufgerollten Zustand der üblichen Rekristallisationsglühung unterworfen. Bei dieser Glühung wird der aufgebrachte Film durch chemisch-physikalische Vorgänge meist unter gleichzeitiger Vernetzung in einen unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überführt und zugleich außerordentlich fest mit der Metalloberfläche verbunden. Der Glüh-Prozeß erfordert keine Abwandlung der üblichen Bedingungen und kann in einem billigen Ofen ablaufen. Die Temperaturen liegen insbesondere bei 300 bis 400°C, die Glühzeit beträgt einige Stunden, z. B. 8 bis 36 Stunden.

Die erfindungsgemäß mit einer Grundierung versehenen Aluminiumfolien oder -bänder haben eine sehr hohe Haftfestigkeit für die nachfolgend aufgebrachten Schichten aus Klebstoff und Lacken, Kunststoffdispersionen oder Schmelzen gegenüber mechanischer, thermischer oder chemischer Beanspruchung. Sie können in bekannter Weise weiter verarbeitet werden, z. B. durch Lackieren mit physikalisch oder chemisch trocknenden Lacken üblicher Zusammensetzung, durch Bedrucken nach üblichen Druckverfahren, hauptsächlich Tiefdruck oder Flexodruck, durch Beschichten mit Kunststoffen aus der Schmelze, wie z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, durch Beschichten mit Organosolen und Plastisolen oder wäßrigen Kunststoffdispersionen, insbesondere auf Basis von Polyvinylchlorid, oder durch Kaschieren mit Papier oder Kunststoffolien unter Verwendung " ßriger Klebstoffe für Papier oder Lösemittelkleber für Kunststoffolien. Die genannten Verfahren sind allgemein bekannt, ergeben über mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung besonders gute Ergebnisse in Bezug auf die Haftfestigkeit und Beständigkeit gegenüber aggressiven Substanzen.

Beispiel

Ein walzhartes, 0,10 mm dickes Band aus Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 98,0% wurde mit einer

Vorzugsgeschwindigkeit von 100 m/min durch eine Primer-Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

4 kg einer Polyamidsäure aus äquimolekularen Mengen Pyromellithsäuredianhydrid und
4,4'-DiaminodiphenyIäther,
10 kg Dimethylformamid,
86 kg Methyläthylketon.

Beim Tauchen wurde der Primer beidseitig aufgetragen und der Überschuß mit zwei Gummiwalzen abgequetscht. Das Lösungsmittel wurde durch beidseitiges Aufblasen von Heißluft von 170° C kurz hinter der Auftragseinrichtung verdampft. Auf dem Aluminiumband verblieb danach ein Primer-Film auf beiden Seiten zusammen von 0,06 g/m², das entspricht einem Naßauftrag von 1,5 g/m² zusammen für beide Seiten. Das Band wurde nach dem Aufwickeln 12 Stunden im Ofen bei 320° C geglüht und ließ sich nach dem Abkühlen ohne Schwierigkeiten abwickeln.

Zur Weiterverarbeitung wurde das Band auf einer Seite mit 4 g/m² (trocken) eines normalen Nitrozellulose-Lackes überzogen und auf der anderen Seite mit einer Polypropylenfolie von 0,050 mm Dicke in üblicher Kaschierqualität mit einem handelsüblichen Zwei-Komponenten-Klebstoff auf Polyurethan-Basis kaschiert, wobei 3 g/m² Klebstoff (trocken) aufgetragen wurde.

Die Schälfestigkeit der aufkaschierten Polypropylenfolie betrug nach dem Aushärten des Klebstoffs 1600 p/15 mm. Auf einem Band ohne Glühprimer betrug die Schälfestigkeit unter sonst gleichen Bedingungen 900 p/15 mm.

ίο Aus dem lackierten und kaschierten Band wurden im Tiefziehverfahren Schälchen hergestellt und bei 121°C 1 Stunde in einem Heißwasser-Autoklav sterilisiert, ohne daß die Schälchen irgendeine Veränderung erkennen ließen. Bei Vergleichs-Schälchen, welche lediglich ohne den Glüh-Primer hergestellt worden waren, hatte sich beim Sterilisieren sowohl der Lack als auch die Polypropylenfolie zusammen mit dem Klebstoff an den Rändern des Schälchens abgelöst.

Einige der tiefgezogenen Schälchen wurden bei

zo Raumtemperatur in Orangensaft gelagert. Bei den ohne Glüh-Primer gefertigten Schälchen war nach 2 Wochen sowohl der Lack als auch die Polypropylenfolie mit Klebstoff weitgehend abgelöst, während die erfindungsgemäß behandelten Schälchen noch nach 3 Monaten keine Einwirkung erkennen ließen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veredlung von Aluminiumfolien oder -bändern mit verbesserter Haftfestigkeit für Lacke, Klebstoffe und Kunststoffbeschichtungen durch ein- oder beidseitiges Auftragen einer dünnen Schicht eines hitzebeständigen, insbesondere hitzehärtbaren Filmbildners und nachfolgende Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner in einer Menge von I bis 500 mg/m² auf die Folien oder Bänder aufgebracht wird und diese in aufgerolltem Zustand bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C, insbesondere von 300 bis 400° C, erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolien oder -bänder in walzhartem Zustand mit dem hitzebeständigen Filmbildner überzogen werden und daß die Erhitzung in aufgerolltem Zustand mit der üblichen Rekristallisationsglühung verbunden wird.