DE1646026A1

DE1646026A1 - Verfahren zum Herstellen eines schuetzenden und die Lackhaftung verbessernden UEberzuges auf Metallen

Info

Publication number: DE1646026A1
Application number: DE19671646026
Authority: DE
Inventors: Campbell Donald Harvey
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1966-06-13
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1971-07-15
Also published as: CH475861A; BE699520A; AT269588B; US3462319A

Description

Frankfurt (riain), 30. Hai 1967

Frankfurt (Kain)
prov. Kr. 5291

Verfahren sum Herstellen eines achütaenden und die Lackhaftung verbessernden übersuges auf Metallen

Lie Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren suia Herstellen eines schützenden und die Lacichaftung verbessernden Überzuges auf Metallen, insbesondere auf Ober-ίlachen aus Msen, btahl, Zink und Aluminium, welches sich besonders zur Anwendung in kontinuierlichen Bandunt fafelbleehanlagen eignet.

Bei der Herstellung von iormteilen aus äetallbändern oder Tafelblech wurde die erforderliche Aufbringung von Lack- oder Kunststoffüberzügen üblicherweise nach dem I Verformen an den entsprechend vorbehandelten fertigteilen vorgenommen, iieuerdings hat es ssuneiuaendes Interesse gefunden, diese Beschichtung mit Lack oder Kunststoff bereits am ü'ietallband oder Tafelblech vor der V.eiterbearbeitung durchzuführen ("prefinishing"). Die Anforderungen, die an die ^ualitiit der lackierten bzw. kunststoffbeschichteten LrzeugniBae gestallt werden, aind naturgemäß sehr hoch, well dao lietall erst nach der Beochichtung vurarbeitet »ΊιίΙ. Ko iiit daher t.» rf order Lieh, dai!

iai. ulna ii-'hi! ^!/*ji/i<jfiiib»äit*itü L fc ütit! ö lim i;utü

BAD ORIGINAL

Korrosionsbeständigkeit aufweist. Leibst nach harten Verformungen soll das Material noch einen hohen Korrosionsschutz besitzen. Neben einer richtigen Auswahl des Lackes oder der Kunststoffschicht ist für die Qualität des Überzuges insbesondere aber eine einwandfreie chemische Vorbehandlung der Metalloberfläche entscheidend.

Die chemische Oberflächenbehandlung vor der Lackierung bzw. Kunststoffbeschichtung dient zur Bildung einer Grenzschicht, die mit dem Metall fest verbunden ist und eine gute Haftung für den Lack oder die Kunststoffbeschichtungsmasse garantieren soll. Zur Vorbereitung far die Lackierung oder Kunststoffbeschichtung in kontinuierlichen Bandanlagen werden zur Zeit die verschiedensten Verfahren angewendet. Ihre Auswahl wird insbesondere «je nach der chemischen Zusammensetzung der vorliegenden Metalloberfläche (z. B. Stahl, verzinktes Material, Aluminium) getroffen. So werden bei der Behandlung, von kaltgewalztem L-tahl beispielsweise die mit Hilfe von Alkallphosphat und Phosphorsäure als Hauptbestandteile enthaltenden Phosphatierungslösungen erzeugten iäisenphosphatüberzüge bevorzugt, die hinsichtlich ihrer korroeionaechütuenden Wirkung zwar den dickeren Zinkphosphatüberzügen nachstehen, dafür aber eine bessere Verformbarkeit gewährleisten. FUr verzinktea Material dagegen hat sich eine alkalisch· Passivierung unker Abscheidung von sehr dünnen, aaorphun, aus komplexen

I . l / I ! /,fl BAD ORIGINAL

Oxiden aufgebauten Schichten besonders gut bewährt. Zur Oberflächenbehandlung von Aluminium wird wiederum ein völlig unterschiedliches Verfahren, die Chrooatierung, eingesetzt.

Mn einzelnes Verfahren, das sich in gleicher Weise sowohl für Stahl als auch für verzinktes Material als auch für Aluminium eignet und dabei auch den Anforderungen entspricht, die an die Oberflächenvorbehandlung für die Fertigung von lackiertem bzw. kunststoffbeschichtetem Band oder Tafelblech gestellt verden müssen, iat zur Zeit nicht bekannt.

Die apparative Ausrüstung zur praktischen Durchführung der chemischen Oberflächenbehandlung von Band oder Tafelblech in Mehrzweckanlagen, in denen wahlweise verschiedene Metalle vorbehandelt und lackiert bzw. kunststoffbeschichtet werden können, erfordert daher eine Vielzahl von Vorbehandlungszonen, von denen diejenigen jeweils außer Betrieb gesetzt werden, die für das betreffende Metall nicht benötigt werden. Man könnte in solchen Fällen zwar Vorbehandlung zonen und damit Länge der Anlage einsparen, indem man für die jeweils nicht benötigten Behandlungslösungen Lagertanks vorsieht. Dies hätte aber zur Folge, daß beträchtliche Zeit aufgewendet werden müßte, um bei Änderung der Art des zu behandelnden Metalls die benutzten Anlagenteile zu reinigen und die Lösungen zu wechseln.

1 U 9 8 2 9/1340 BAD OHiQiNAL

La die Kachfrage nach lackiertem bzw. kunststoffbeschichtetem Band und Tafelblech sehr stark ansteigt, besteht der dringende Wunsch, die chemische Vorbehandlung zu vereinfachen und ein Verfahren zur Hand zu haben» welches sich zur überzugsbildung unabhängig von dem zu beschichtenden Metall eignet und trotzdem eine hervorragende Qualität des Produktes hinsichtlich Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit gewährleistet.

ülrfindun^sgensäß v;ird ein den vorgenannten Anforderungen entsprechender Überzug auf Metallen, insbesondere auf Oberflächen aus üisen, Stahl, Zink und Aluminium, dadurch hergestellt, daß auf die Metalloberfläche eine wäßrige Überzugsmischung, die Chromsäure und Phosphorsäure enthält, aufgebracht, der fcaseergehalt der beschichteten Oberfläche auf 4 bis 20 Gew.i» des Überzuges eingestellt und danach auf die wasserhaltige Oberfläche ein organisches filmbildendee Material aufgebracht und die so gebildete Überzugsmasse auf der Oberfläche gehärtet wird.

Vorzugsweise verwendet man eine wäßrige Uberzugsmischung, die 4 bis 35 Gew.# CrO₅ und 4 bis 35 Gew.ji H₅PO₄ enthält. Besonders geeignet sind «Jberzugsmischungen, die 6 bis 15 Gew.^ CrO₃ und G bie 15 Gew.?; H₃PO₄ enthalten. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Mischungen zu verwenden, in denen Chrome-lure und Phosphorsäure in im wesentlichen gleichen Mengen vorhanden sind. Das

1 0 9 f.! ? 9 / 1 3 U 0

Gewichtsverhältnis kann jedoch auch zwischen 1 t 2 und 2 ι betragen.

Ea ist günstig, wenn die wäßrige Überzugsanischung auch einen anorganischen iüllstoff in Mengen von 1 bis 40 Gew.y* enthält. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von 15 bis 25 Gew.}· angewendet. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Titandioxyd, kolloidale Kieselsäure, Attapulgit-Ton, Aluminiumpulver, Zinkpulver und dgl. Auch Metallsalze von organischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat, Bleiazetat, imtriumazetat und dgl., können für Zwecke der vorliegenden Erfindung als "anorganische !füllstoffe" verwendet werden. Bei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemüßen Verfahrene enthält die wäßrige überzugsmischung 8 Gew.^ CrOv, θ Gew.> H-zPO, und 20 Gew.^ Titandioxid.

l)ie wäßrige jberzugssioehung kann auf die zu behandelnden " Metalloberflächen in beliebiger Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch toalzauftrag, Spritzen, Überfluten, eintauchen und dgl, Da viele koiitinuiediehe Bandanlagen mit Vorrichtungen zum Walzauftrag ausgerüstet sind, wird man dieser Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in vielen !fällen den Vorzug geben.

LieTemperatur der wäßrigen Uberzugsmischung wurde nicht als kritisch gefunden, i'is ko'nmm deshalb lemperaturen von Kaum-

, , _f. ο ο η / ι ο , _ή BAD ORIGlNAt

temperatur, d. h. etwa 20⁰C, bis zum Kochpunkt der Lösung angewendet werden.

Lie Aufbringung der wäßrigen überzugamiachung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß ein Schichtgewicht im Bereich von etwa 5i> biß etwa 2200 tag/n erzielt wird. Vorzugsweise arbeitet man mit Schichtgewichten von etwa 330 bis etwa 660 mg/m . In jedem Fall ist es erwünscht, daß der Jberzug

Aer Metalloberfläche gleichmäßig ist. In manchen Fällen kann es daher zweckmäßig sein, die beschichtete Oberfläche noch durch eine oder mehrere Walzen zu schicken, um Überschüssiges überzugsmittel zu entfernen.

Nach dem Aufbringen wird der Wassergehalt des Jberzüge8 so eingestellt, daß er im Bereich von vorzugsweise 6 bis 10 Gew./« liegt. Die !.inetellung kann in beliebiger passender Weise erfolgen und ist von den Bedingungen abhängig, unter denen der überzug aufgebracht wurde, kenn beispielsweise ein überzug mit zu hohem Wassergehalt aufgebracht wurde, ißt es erforderlich, Wasser von der überfläche zu entfernen, um in den Bereich von 4 bis 20 Gew./' zu gelangen. Man kann dies dadurch erreichen, daß man die Oberfläche trocknet, beispielsweise durch 'herleiten von heißer Luft. Wenn der überzug dagegen zu wenig Wasser enthält, kann man die Einstellung durch Zuführung von Wasser, beispielsweise durch Inberührungbringen der Oberfläche mit i'euhtluft oder Wasserdampf, bewirken.

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Aul die ait dem auf den erforderlichen V>aseergehalt eingestellten bercug versehene überfläche wird dann ein organisches !umbildendes Material aufgebracht und die so gebildete berzugsmasse gehärtet.

Zur Aufbringung des organischen filmbildenden Materials können ebenfalls beliebige übliche Techniken angewendet werden, beispielsweise Spritzen» fcalzauftrag, Aufbürsten m und dgl. Ls lcünnen die verschiedensten organischen, filabildenden Stoffe verwendet verden, wie beispielweise Alkydharze, Acrylharze, Epoxyharze, Vinylharze, Urethane und andere übliche filmbildende Harze. Diese Harze können in üblicher V.eiee pigmentiert oder auch unpigmentiert Bein. Das organische £ Umbildende Material muß mindestens insolcher ilenge aufgebracht werden, daß die behandelte Oberfläche eben versiegelt wird. In vielen Fällen wurden uberzugegewichte des filmbildenden iiaterials von schon

2 I

etwa ¹JbOO mg/m als ausreichend gefunden, um die erwünschte ^ Versiegelung der Oberfläche au bewirken. Katurlich können auch größere Mengen an !'umbildendem Material aufgebracht werden, welche ausreichend sind, um Trockenlilme von 1 HiI Dicke oder sogar höher zu erzeugen, wenn dies erwünscht ist. Die filmbildenden Materialien können in iorm von Anstrichmitteln, Lacken, Emaillacken oder dgl. angewendet und als Lösungen oder !Dispersionen von einem oder mehreren eier oben angegebenen Harze in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden.

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Hach der Aufbringung dee organischen !'umbildenden La.trials wird die überzugsmasse auf der beschichteten Metalloberfläche gehärtet. Liese Härtung kann je nach der· Art des verv/ti·. eten filmbildenäen Materials durch Erhitzen, Einbrennen oder cv.l. bewirkt werden.

is ist ersichtlich, daß beträchtliche Variatioußtüüglichjueiten sowohl hinsichtlich der Wahl des organischen lilabildenden Materials als auch der Mengen dieses Katerialö, die aui died'euchte Oberfläche aulgebracht v/erden, bestehen. Laher ist einerseits möglich» eine behandelte iietalloberflacho zu erhalten, die bereits einen abdeckenden Laeküberzu^ aufweist, wenn ein relativ dicker l'ilm eines als Decklack oder Deckanstrich geeigneten !umbildenden I4aterials verwendet wird. Andererseits werden nach der Härtung grundierte Metalloberflächen erhalten, die fur die weitere Aufbringung einer Deckschicht geeignet sind, wenn als fUmbildendes Material ein normales Grundierungeanstrichmaterial benutzt wird. Venn ein unpigaentiertee filabildendes Material In relativ dünner Schicht aufgebracht wird, genügt dies nur zur Versiegelung der iietalloberflache, i^s wurde jedoch festgestellt, daß derartige überzüge den grundierenden überzügen im wesentlichen äquivalent sind, so daß dann oft auch nur noch ein einziger Deck- oder Uchlußanetrich erforderlich let. Bei einem nur einschichtigen Lackanstrich wurde jedoch manchmal eine leichte Verfärbung festgestellt

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BAD ORIGINAL

und eine .Lrniedrigung des Glanzes dee Lackfilms durch die Chrcrarr'-lure. 'nenn daher helle Farben angewendet werden, ist es vorzuziehen, ala eroteix PiIm auf der ChrcMBi^ure/Phoophorcilure-uischung nur einen sehr dünnen berjsug au verwenden. Vvenn dieser einaal eingebrannt ist, werden anschließende Laeküberzüge nicht mehr beeinträchtigt.

Es war völlig überraschend und aufgrund von bekannten Arbeitüveisen nicht au erwarten, daß beim Aufbringen dee organischen fUmbildenden Materials auf einen Untergrund, der einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 4 biß 20 Gew.i» aufweist, eine vorzügliche Pilmhaftfestigkeit und Verformbarkeit der lackierten biiw, kunststoffbeschichteten lietalloberflache erzielt wird, Vicnn der 1 euchtigkeitagehalt der Oberfläche v/esentlich oberhalb 20 fi liegt, wird die ilorroßionsbüötrndi&keit deo beschichteten Materials erheblich ciüiüdri^t. «eim er weniger ale 4 $ beträgt, vrerden die Haftfestillicit, Verformbarkeit und lniderBtendei'äliigkcit i^egen Abbirittern deo Jberauöeß beiß üintauchen in Wauöor vermindert. Es iot daher bei deri erfiiidungoßeciäöe Verfahren eehr wichtig, daß der feuchtißkeitegehalt der mit dür wäörigun Cliromsuure und Phoephoraüure enthaltenden Überzugaoiechung iiberaogonen Oberfläche richtig elngeetellt wird, und daD dieser Feuchtigkeitegehalt auch aufrechterhalten bleibt, während daß organiöche filmbildende Material nuf die Oberfläche aufgebracht wird,

öAi> ORIGINAL 10 9829/1340 -10-

1)8.8 οτϊlnämi£t>£fm"~Qe Verfallen veiet neben den Vorteil, die vorBchiedüiiBten Metalle in gleicher v.oioe uit vorzüglichen LrIoIg behandeln zu können, auch den Vorauf auf, clufL on in eine beliebige Geschwindigkeit eines kontinuierlichen Behandlungeablaufes eingeschaltet v;erden kann. La keine bestimmte Reaktionszeit fur die aufgebrachte wäßrige, Chromsäure und Phosphorsäure enthaltende Jberzugamiechung erforderlich ist, fcinn die Behandlung auch bei hohen Geschwindigkeiten durcli^ui ihrt werden, die im ueaentliehen nur durch die für die Il-irtuui; der i'berüUkönaeße erforderliche 2eit be^renst v;erden. -Hn Vicitex'er Verteil besteht darin, daß elite vu.jrirc* berau^yyicchuii^ uiLi^fckt in der gewünschten Henße aufgebracht varder. l:anxi_t so daü eine Abnahme des Gehaltet* eier LoCiUIi₁J an alziiveii Bcotuiit'tciluii liiciit eintritt und deoaufolge auch keine uaatiluüliche _vütiin»'achun^ unc. Lrc"-HKitnij bei -Zz::, erfindun^ajer.:.vr^rcü Verfahren erforderlich ist.

£aa erfiiidungsjvo!3ilße Verfahren eignet aich somit beeondera gut £iuß Einsät2; in mit hohen Geachvindi^keiteii betriebenen Bandanlagen, wenn ein dunner Grundieranstrieh aufgebracht werden eoll. Wenn alc flliabildeutles llaterial ein Haftmittel verwendet wird, \/irö eine Oberflüche erzeugt, die uich auB£eseichnet für die IolienbeechichtuJiij, z. Ii. mit Vinyl-, Polyäthylen- oder {ähnlichen Vilinen, eignet.

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Beispiel 1

Auf reine Stahlbleche wurde mittels Walzauftrag eine Lösung, die 10 Gev«ⁱ,j CrO, und 1ü Gev.'/> i^O* enthielt und der 30 Vol.> !Titandioxid augeeetzt wurde, aufgebracht. Das Schichtgewicht betrug etwa 4 400 mg/n . Dann vurde der Wassergehalt dee übersugee mit Hilfe eines Oarapfstromes auf etwa 9 Sew.^ eingestellt. Unmittelbar danach wurde auf die feuchten Oberflächen ein weißer Alkydeinbrennlack durch Spritzen in einer Mange von etv/a öCOü rag/m Blcehoberfli.'ehü aufu«l>racht. Die übersuge-

wurde durch etwa b Min. langes Einbrennen bei 15O⁰C gehärtet. Dia Bleche wurden dann alt einem Docklack dee gleichen Alkjdlackos versehen. Die fertig lackierten Bleche wurden untersucht. t>ie zeigten ausgezeichnete Lrgebnieee eovohl im LesserhfiftfeBtiijkeiteteBt als auch beim Eintauchen in i.aoaer nach einer 'Äuuchdauer von 1ü ütd. bei Cu⁰C. Außerdem eich im i>-^igen üulüsprlihteet nach 117 fctd. eine Eoet-

untervianderung von nur 0 bis 4 tara.

Beispiel 2

Eine Serie von Versuchen \Airde durchsei*:,'lirt, ura das erfindunge gemäße Verfahren mit den üblichen Verfahren ssur Behandlung Ton Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium zu vergleichen.

Zunachßt wurde tiuf Bleche der drei iletalleorten erfindungB-geraüß (I) eine Ilicchunc» ^io 12 >·' CrO.,, B ,. ΙΙ^ϊΟ., 20 ^c/> !TiU_n

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und 60 i* H₂O enthielt, mittels Y*alzauftrag mit einer Oberfläehengeschwindigkeit von 61 m/min aufgebracht. Die Bleche wurdenanechließend durch 2 Glattwalzen geschickt und dann einem Heißluftstrom ausgesetzt, um den Vmesergehalt auf der Oberfläche auf 6 bie 10 ?' zu erniedrigen. Danach wurden etwa 6600 lag/m^ der jeweils untersuchten Lacke auf die feuchte Oberfläche durch Spritzen aufgebracht. Die Oberfläche wurde dann 5 Hin. auf 150° C erhitzt. XIach dem Abkühlen wurde der gleiche Lack, der in der ersten Stufe benutzt wurde, als Decklack aufgebracht und durch Erhitzen gehärtet.

Zum Vergleich wurden weitere Stahlbleche mit einem handeleüblichen Alkaliphosphatverfahren (II) und mit einem handelsüblichen Zinkphosphatverfahren (III) behandelt. Weitere verzinkte Bleche wurden mit einem handelsüblichen Zinkphosphatverfahren (IT) und einem handelsüblichen alkalischen Passivierungsverfahren (V) behandelt. V/eitere Aluminiumbleche wurden Bit einem handelsüblichen Chromatierungeverfahren (VI) behandelt. Alle Bleche wurden dann wie die erfindungsgemäß behandelten Bleche (I) mit einem Decklack versehen.

Die gesamten Bleche wurden dann geprüft auf ihre Haftfestigkeit, Verformbarkeit und Widerstandsfähigkeit gtg«n Eintauchen in wasser und gegen Salzsprühnebel. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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1 Q Π U 2 9 / 1 3 A 0

- 13 Tabelle

Oberflächen- Verwendeter Haftfeetig- Verforrabehandlunge-Lack keit (1) barkeit verfahren (2)

Beständigkeit gegen

Vvaeser- Salzsprühtauchen nebel (4) (5)

A. Versuche mit Stahlblechen

I Acryllack

II "

III ^w

I Vinyllack

II ^w sehr gut

III ⁿ auegez,

B. Verauche mit verzinkten Stahlblechen

ausgez,

η η

ausgez.

IV

Vinyllack

It

Acryllack

außges.

N Il Π

V " gut C. Versuche mit Aluminiumblechen

I Acryllack ausgez.

VI

Vinyllack

H H

auegez·
η

sehr gut
auegez.

mäßig
sfcr gut

auagea.

oehr gut au8gez.(1-2) ausge ζ .(lO)iaüßig(i;H5) " ^B * (7-22)

* " Bohr gut

(2 - 5)

* " gut(4-1O) " ^M gut (5)

gut(0-8)

gut (5+) gut(0-12)

g
(10)

sehr gut sehr gut auegez,

(0-2)

schwach auegez. gut(0-12)

sehr gut
sehr gut

η η
η η
H η

auegez.
(10)

gut (10+) auegez.(θ)

R
If

η η

(0-1)

(ο) ί

(ο)

(1) Bewertung durch Meseerteot

(2) Beurteilung hineichtlich Riflbildung und Abblätterung auf dem verformten Metall

(3) Beurteilung hinsichtlich Blasenbildung nach Eintauchen in Wasser von 36⁰C für etwa 400 Std. (in Klammern angegebene Zahlen entsprechen dem AöTM-BewertungeBchema? beste Beurt«llung 10)

(4) SalssprUhtsst 400 Std. nach ASTM-Verfuhrenf Bewertung Oesamtquellt lit (durchschnittliche ßoetunterwanderung in mm in üsJUMrn angegeben).

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß folgende Überzugsmischungen in den angegebenen Mengen angewendet wurden:

Überzugsmittel Schichtgewicht

in

A - 2 ^CJ> CrO₃ - 8 ■£ H₅I-O₄ - 20 ',£ TiO₂ - Eest H₂O 330

B - 4 Jt " - 8 J4 " - 20 i» " - ■ ^M 570

C - 6 £ " -8* Λ -20 54" - " " 575

D - 8 £ " - 8 # · - 20 # « - " ⁿ 650

E - 8 ?4 " -65t » - 20 £ " - " ^M 570

F - 8 £ " -4jt " -20Ji" - " " 385

G-8?4" -2?4 " -2O?4" - " ^H 44υ

Mach dem Aufbringen dieser überzugsmittel auf Bleche aus atahl, verzinktem Stahl und Aluminium wurde der Wassergehalt unter Verwendung eines Iieißluftstromes auf einen Bereich von 6 - 10 i» eingestellt. Auf die feuchte Oberfläche wurde dann durch Spritzen ein weißer Alkydlack zum Versiegeln der Oberfläche aufgebracht. Die Bleche wurden dann durch 5 Min. langes Erhitzen auf 15O⁰C gehärtet, fiach dem Abkühlen wurde eine Deckschicht mit dem gleichen Alkydlack aufgebracht. Die Lackhaftung aller Bleche erwies sich als gut.

- Patentansprüche - - 15 -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines schützenden und.die Lackhaftung verbessernden 'bersuges auf Metallen, insbesondere Oberflächen aus Msen, Stahl, Zink und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daü auf die Metalloberfläche eine wäßrige uberzugsmischung, die Chromsäure und Phosphorsäure enthält, aufgebracht, der Yiassergehalt der beschichteten oberfläche aui 4 bis 20 Gew.#, vorzugsweise 6-10 Gev.5&, des 'berzugee eingestellt und danach auf die wasserhaltige Überfläche ein organischeβ fumbildendes Haterial aufgebracht und die so gebildete '„berzugsmasee auf der Oberfloche gehärtet wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Jberzugemischung, die 4 biß 35 Gew.$, vorzugsweise G - 15 Gew.5<£, ChromeUure und 4 bie 35 Gew.^, vorzugsweise 6-15 Gew.)4_f Phosphor saure enthalt, verwendet wird»

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daü eine v<vürige Jber&ugeiaischung, die anorganischen Füllstoff, vorzugsweise !Titandioxid, in Mengen von 1 bis 40 Gew.$.i, vorzugsweise 15 bis 25 Gew./ί, enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige uberzugemiechung in einem Uchichtgewicht von 55 bis 2200 mg/m , vorzugsweise 330 bis 600 mg/a , aufgebracht

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