Die Erfindung betrifft Epoxyharz-Einkapselungsmassen, die dazu
verwendet werden, Halbleitereinrichtungen, wie integrierte
Schaltkreise, Transistoren, Dioden und andere elektronische
Teile einzukapseln.
Beispiele von Epoxyharz-Formmassen sind in den US-PSen 40 42 550,
40 34 014, 38 49 187, 38 62 260, 37 89 038 und 32 80 218
beschrieben. Solche Zusammensetzungen werden allgemein nach der
Harzhärtungsmitteltype klassifiziert, wobei sich von Phenol und
von substituiertem phenol herleitende Harzhärter, Carbonsäurean
hydridhärter und Aminhärter am üblichsten sind. Häufig enthalten
die Formmassen als Füllstoff Kieselsäure in der Form von
kristalliner und/oder amorpher oder geschmolzener Kieselsäure,
wie gemäß den US-PSen 38 49 187 und 40 42 550 und gemäß den JP-
OSen 50-0 33 300, 53-0 56 299, 75-1 08 400, 75-0 09 033 und 54-0 77 699.
Die Formmassen gemäß der GB-PS 15 27 668 enthalten als
Füllstoff Magnesiumoxid und Aluminiumoxidtrihydrat.
Beim Einkapseln integrierter Schaltkreiseinrichtungen ist es
nachteilig, wenn man einen zu starken Fluß der Epoxyharz-
Einkapselungsmasse aus der Form entlang den vielen Zuführungs
leitungen der Vorrichtung oder durch Trennfugen der Form hat, da
dieses Material, das als Grat bezeichnet wird, wie ein elek
trischer Isolator wirkt und es erforderlich macht, dieses
Material durch Reinigung von den Zuleitungen zu entfernen, bevor
die Einrichtung verwendet wird, oder stattdessen die Einrichtung
ganz wegzuwerfen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin,
Epoxyharz-Einkapselungsmassen mit verbesserter Gratbildungs
beständigkeit zu bekommen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
gelöst.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Einkapselungsmasse ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der fertigen
Masse, 15 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Epoxyharzes und 9 bis
82 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffes, bezogen auf das Gewicht
des Epoxyharzes, 0,01 bis 2 Gew.-% wenigstens eines Katalysators
und 10 bis 50 Gew.-% eines Harzhärtungsmittels sowie, bezogen
auf das Gewicht von Epoxyharz und Harzhärtungsmittel zusammen,
3 bis 12 Gew.-% Rauchkieselsäure als Gratbildungsverzögerer
enthält und unter einem Elektronenmikroskop als aus vollständig
in einem Matrixmaterial eingebetteten Teilchen bestehend
erscheint.
Die Einkapselungsmasse kann zusätzlich, bezogen auf das resul
tierende Gemisch, bis zu 1,5 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens
0,5 Gew.-% Schmiermitel, 0,01 bis 3% wenigstens eines Färbe
mittels, 0,5 bis 5% wenigstens eines feuerhemmenden Mittels und
0,05 bis 2% wenigstens eines Haftvermittlers enthalten.
Die erfindungsgemäßen Einkapselungsmassen sind gratbildungs
beständig, was bedeutet, daß die Einkapselungsmasse bei Ver
wendung zur Einhüllung oder Einkapselung elektronischer Teile,
wie von Dioden, Transistoren, integrierten Schaltkreisen und
elektronischen Einrichtungen, wie Widerständen, Kondensatoren
und Wicklungen, keine Neigung hat, durch kleine Öffnungen aus
der Formhöhlung zu fließen, wie durch Öffnungen, die Zuleitungen
zu dem Teil umgeben.
Das anfängliche Vermischen der Komponenten der Einkapselungs
masse kann mit irgendeinem geeigneten Mittel erfolgen. Die
geeignetsten Methoden sind jedoch Mischmethoden, die zu einem
äußerst feinen, gleichmäßig vermischten Material mit einer
Teilchengröße in der Größenordnung von einigen µm führen.
Ein Beispiel einer solchen Mischmethode ist die Behandlung der
Komponenten des Gemisches auf einer Kugelmühle.
Zweckmäßig wird das Gemisch der genannten Bestandteile zwischen
den Walzen einer Differentialwalzenmühle gemahlen. Es können
auch mehrere Gemische einzelner Komponenten hergestellt werden,
worauf ein Vermischen der einzelnen Gemische miteinander
erfolgt, und zwar entweder vor oder nach dem Mahlen auf der
Differentialwalzenmühle.
Erwünschtermaßen wird das Gemisch vor einer Verarbeitung auf
einer Differentialwalzenmühle vorkomprimiert, um das Stauben auf
ein Minimum herabzusetzen und um die Überführung des Gemisches
zu der Differentialmühle zu vereinfachen. Beispiele geeigneter
Methoden für die Vorkomprimierung oder Vorkompaktierung des
Gemisches bestehen in einer Pelletisierung, einer Tablettierung
oder Vorformung, einer Brikettierung, einem Erhitzen des Pulvers
auf einem sich bewegenden Band, was zu einer Kompaktierung
infolge des Eigengewichtes des Materials führt, und einer
packung des pulverisierten Gemisches zwischen zwei gegenläufig
rotierenden Förderbändern, die übereinander angeordnet sind. Die
bevorzugte Methode zur Vorkomprimierung oder Vorkompaktierung
besteht in einer Brikettierung, bei der Pulver in den Spalt von
zwei gegenläufig rotierenden Walzen mit gleicher Geschwindigkeit
eingeführt wird.
Erwünschtermaßen ist das Harz eine Epoxynovolak-Formmasse oder
eine Epoxyanhydrid-Formmasse. Die Erfindung ist jedoch nicht auf
diese speziellen epoxyhaltigen Komponenten beschränkt, da auch
andere Epoxyformmassen, wie Epoxyaminmassen, verwendet werden
können. Es kann im wesentlichen jedes Epoxyharz, das normaler
weise in Formmassen benutzt wird, nach der Erfindung verwendet
werden. Im allgemeinen werden mehrfunktionelle Epoxyharze,
typischerweise expoxidierte aromatische Alkoholnovolake, wie
epoxidierte phenolische Novolake und epoxidierte Cresolnovolake,
verwendet. Andere Epoxyharze, wie die Glycidylether von Bisphe
nol A oder von Tetraphenolethan oder Dicyclopentadiendioxid,
sind auch geeignet. So schließt der Ausdruck "Epoxyharz" hier
jedes Material ein, das ausreichend reaktive Oxirangruppen
enthält, um eine mittlere Expoyfunktionalität größer als 1 zu
erhalten. Vorzugsweise werden 20 bis 65 Gew.-% Harz, bezogen auf
die fertige Zusammensetzung, verwendet. Das Harz kann ein
polymeres oder polymerisierbares Gemisch sein, das eine Epoxy
komponente in wesentlicher Menge, d. h. in einer Menge oberhalb
20 Gew.-% des Harzgemisches, enthält.
Auch übliche Harzhärtungsmittel können verwendet werden.
Beispielsweise sind phenolische Novolake, Cresolnovolake und
Bisphenol-A-Derivate geeignet. Diese Gruppe wird hier mit der
allgemeineren Bezeichnung "vom phenol abgeleitete Harze"
bezeichnet, um alle solche Verbindungen einzuschließen, die
herkömmlicherweise als Härtungsmittel für Epoxyharze auf der
Basis reaktiver phenolischer und substituierter reaktiver
phenolischer Gruppen verwendet werden.
Epoxyanhydridformmassen sind besonders geeignet für Einkapse
lungsmassen, die als ein Härtungsmittel ein polyanhydrid eines
Maleinsäuremonomers und wenigstens ein Alkylstyrolmonomer (oder
Vorpolymer des polyanhydrids und des Epoxids) verwenden, wie in
den oben erwähnten US-PSen 40 42 550 und 37 89 038 beschrieben
ist.
Die Erfindung ist auch anwendbar auf Epoxyformmassen mit den
Benzophenontetracarbonsäuredianhydriden, die in der US-PS 34 68 824
beschrieben sind, und mit den Anhydriden, die in den US-
PSen 32 72 843 und 33 36 260 beschrieben sind, als Härtungs
mittel. Aber auch andere Anhydride können als Harzhärtungsmittel
verwendet werden.
Die Katalysatoren sind beispielsweise basische und saure
Katalysatoren, wie die Metallhalogenid-Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluorid, Zinn-IV-chlorid und Zinkchlorid, Metallcarboxy
latsalze, wie Zinn-II-octoat, Amine, wie alpha-Methylbenzyldime
thylamin, Dimethylethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-
Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Triethylamin und Imidazolde
rivate.
Entformungsmittel (d. h. Schmiermittel) werden allgemein mit
verwendet. Beispiele von Schmiermitteln sind Carnaubawachs,
Montansäureesterwachs, Polyethylenwachs, polytetrafluorethylen
wachs, Glycerinmonostearat, Calcium-, Zink- und andere Metall
stearate, sowie Paraffinwachse.
Epoxyharz-Einkapselungsmassen enthalten zweckmäßig wenigstens 50
Gew.-% Füllstoff. Der Füllstoff kann einen oder mehrere der
verschiedenen herkömmlichen Füllstoffe umfassen, wie Kiesel
säure, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Glasfa
sern, Ton oder Talkum. Besonders bevorzugt sind füllstoffhaltige
Massen, worin der Füllstoff vorherrschend Kieselsäure ist.
Andere Füllstoffe werden vorzugsweise in geringeren Mengen in
Kombination mit Kieselsäure als der vorherrschende Füllstoff
benutzt.
Viele Epoxyharz-Einkapselungsmassen nach der Erfindung enthalten
auch ein Färbemittel, wie Ruß, Pigmente oder Farbstoffe,
und/oder einen Haftvermittler und besonders einen Silan-Haftver
mittler des Typs, der bekanntermaßen die elektrischen Feucht
eigenschaften der Masse verbessert. Die Silanhaftvermittler
können durch die allgemeine Formel R′Si(OR)3 gekennzeichnet
werden, worin R′ eine funktionelle organische Gruppe, wie eine
Amino-, Mercapto-, Vinyl-, Epoxy- oder Methacryloxygruppe
bedeutet und OR eine hydrolysierbare Alkoxygruppe ist, die an
das Siliciumatom gebunden ist. Vorzugsweise werden Haftvermitt
ler wie jene, die in den US-pSen 40 42 550 und 38 49 187
beschrieben sind, verwendet.
Es kann auch wenigstens ein feuerhemmendes Mittel enthalten
sein, das gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%
des resultierenden Gemisches vorliegt. Das feuerhemmende
Mittel ist am stärksten bevorzugt eine halogenhaltige organische
Verbindung oder eine Antimonoxidverbindung oder eine Kombination
derselben. Die halogenhaltige organische Verbindung ist bevor
zugt vom reaktiven Typ und enthält vorzugsweise als Halogen
Chlor oder Brom. Beispiele halogenierter organischer Verbindun
gen sind in der US-PS 40 42 550 beschrieben und sind besonders
halogeniertes Bisphenol A und Derivate von Bisphenol A, wie
Tetrabrombisphenol A. Beispiele reaktiver halogenierter organi
scher Verbindungen, die als Teil des Epoxyharzes gerechnet
werden sollten, sind Glycidylether halogenierter Harze, wie
Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A. Die halogenierte
organische Verbindung kann ein separater Zusatzstoff sein, oder
sie kann in einer oder in mehreren der organischen Komponenten
der Einkapselungsmasse enthalten sein, besonders in dem Epoxy
harz oder dem Härtungsmittel, doch auch möglicherweise in
anderen Komponenten, wie in dem Schmiermittel oder dem Färbe
mittel oder dem Füllstoff. Der Ausdruck "halogenhaltig" soll
organische Verbindungen einschließen, in denen das Halogen aus
irgendeiner Quelle stammt, einschließlich einer Halogenierung
einer Komponente oder ihre Vorläufers (wie eines Monomers) oder
aus der Zugabe halogenhaltiger Monomere durch Reaktionen, bei
denen das Halogen nicht vollständig entfernt wird. Beispiele
reaktiver halogenhaltiger organischer Verbindungen, die als Teil
des Härtungsmittels gerechnet werden sollten, sind halogenierte
Anhydride, wie Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Tetrabrombisphenol A und andere halogenierte Monomere können
auch als Teil des Härtungsmittels angesehen werden, besonders
des sich von Phenol oder substituiertem Phenol herleitenden
Härtungsmittels. Das feuerhemmende Mittel kann auch ein Antimon
oxid, wie Antimonpentoxid, Antimontetraoxid oder Antimontrioxid,
sein oder enthalten. Die Kombinationen dieser Antimonoxide
können auch zusammen mit einer halogenierten Verbindung ver
wendet werden, was oftmals zu einem synergistischen feuerhemmen
den Effekt führt.
Die Rauchkieselsäure wird gewöhnlich durch Flammenhydrolyse von
Siliciumtetrachlorid hergestellt, was zu einer Kieselsäure mit
einer mittleren Teilchengröße von etwa 16 mµ mit einem schwamm
artigen oder porösen Aussehen oder einer porösen Oberfläche
führt.
Nach dem Vermischen der Komponenten und gegebenenfalls Kom
primieren oder Kompaktieren des Gemisches zur Erleichterung der
Handhabung wird das Gemisch mit irgendeinem geeigneten Mittel,
wie mit einem Förderband, zu einer Differentialwalzenmühle
geführt, die eine heiße Walze und eine kalte Walze hat, welche
entlang ihrer Längenausdehnung 1 bis 6 mm voneinander beabstan
det sind.
Die Differentialwalzenmühle kann im wesentlichen irgendeine
solche Mühle sein, die in der Technik bekannt ist. Im all
gemeinen rotieren die Walzen der Mühle in entgegengesetzten
Richtungen mit unterschiedlichen Oberflächengeschwindigkeiten um
ihre betreffenden Längsachsen, die etwa horizontal ausgerichtet
sind. Im allgemeinen haben die relativen Rotationsgeschwindig
keiten der Walzen ein Verhältnis zwischen 1,1 : 1 und 1,3 : 1,
und die Rotationsgeschwindigkeit der heißen Walze liegt all
gemein bei etwa 10 bis 30 U/min. Die Walzen sind mit Hilfe
irgendeines geeigneten Lagers drehbar auf einem geeigneten
Träger befestigt. Beispiele geeigneter Lager sind Rollenlager,
Kugellager und Hülsenlager. Die Trägereinrichtung kann ein
Rahmen oder irgendein Bauteil, das an einem Gebäude oder auf der
Erde befestigt ist, sein. Die Walzen rotieren mit Hilfe irgend
einer geeigneten Dreheinrichtung, wie eines elektrischen Motors
oder einer Dampfmaschine, die mit Hilfe einer geeigneten
Einrichtung, wie einer Kette, eines Riemens oder eines Getrie
bes, mit einer mittigen Welle der Walze verbunden sind. Im
allgemeinen sind positive Antriebsmechanismen, wie Ketten oder
Getriebe, bevorzugt.
Die Oberflächentemperatur der heißen Walze ist allgemein nahe
der Schmelztemperatur des Harzes in dem Gemisch, d. h. bis zu
etwa 20°C von der Schmelztemperatur des Harzes entfernt, doch
auf eine Temperatur, die nicht ausreicht, das Harz innerhalb der
Verweilzeit des Gemisches auf der heißen Walze der Mühle zu
härten. Gewöhnlich liegt die Oberflächentemperatur der heißen
Walze zwischen 65 und 95°C und wird mit irgendeiner geeigneten
Heizeinrichtung oder einem Heizmechanismus, wie einer Heiß
wasserzirkulation durch die heiße Walze oder ein elektrisches
Heizelement, aufrechterhalten. Die Temperatur der heißen Walze
kann so hoch wie 115°C für einige spezielle Harze sein, liegt
aber beinahe immer unterhalb 100°C.
Die Mühle ist außerdem mit einer Reihe von Abstreichern oder
Abstreichblättern versehen, deren untere Kante an die Walzen
krümmung angepaßt sind. Jeder der Abstreicher ist etwas oberhalb
der heißen Walze der Mühle in einem Winkel von 10 bis 50° zu
Ebenen senkrecht zu der Längsachse der heißen Walze befestigt.
Die unteren Kanten sind so geformt und die Abstreicher so
befestigt, daß jede der Kanten bis zu 2 mm von der Oberfläche
der heißen Walze über einen Abstand von wenigstens 5% des
Umfangs der heißen Walze entfernt ist. Die Vorderkante eines
jeden Abstreichers, gegen die das Gemisch auf der Mühle rotiert,
ist zu einer Messerkante von 7,5 bis 15 cm entlang der Ab
streicherkante, beginnend an der Walzenoberfläche, geschärft, um
das Schneiden des Materials von der Walze zu unterstützen. Die
Abstreicher sind derart angeordnet, daß bei einer Beschickungs
stelle auf der Differentialmühle ein geführtes Gemisch durch die
Abstreicher und durch nachfolgendes Material auf der Mühle
entlang der rotierenden heißen Walze zu einer Austragstelle auf
der Differentialwalzenmühle gedrückt wird.
Die Verweilzeit des Materials auf einer heißen Walze mit einer
bestimmten Zahl von Abstreichern kann bei Verwendung von weniger
Abstreichern erhöht werden. Dies bewirkt, daß das Gemisch
entlang der Oberfläche der heißen Walze in dem größeren Spalt
zwischen zwei Abstreichern gequetscht wird. Für einige Epoxy
harzmaterialien wird eine maximale Verbesserung der Gratbil
dungseigenschaften der Masse durch Verwendung von weniger
Abstreichern erreicht. Für einige Epoxymaterialien war es auch
erforderlich, unter Verwendung von weniger Abstreichern zu
arbeiten, um das Anhaften des Materials an den Walzen zu
verbessern, so daß eine geeignete Abstreichwirkung der Mühle
oder Apparatur erhalten werden konnte. Dies trifft besonders an
dem Beschickungsende der Mühle zu, wo auf die heiße Walze
kommendes Material leichter an einem Materialband, das sich
bereits auf der Walze befindet, als auf der Walzenoberfläche
selbst anhaftet.
Die Epoxyeinkapselungsmasse, die nach dem Verfahren der Erfin
dung hergestellt wurde, erscheint unter einem Elektronenmikro
skop physikalisch als eine Reihe von Teilchen (die wohl die
Füllstoffteilchen sind), welche in ein leimartiges Matrixmateri
al eingebettet sind. Die besten nach dem Stand der Technik
hergestellten produkte dagegen erscheinen wenigstens teilweise
wie dichtgepackte gekerbte Teilchen.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung und nicht der
Beschränkung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist,
sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichts
prozentsätze.
Beispiel
Die folgenden Komponenten werden in einer Kugelmühle vermischt
und gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße in dem Gemisch
geringer als etwa 10µm ist und bis das Gemisch gleichmäßig
erscheint. Folgende Komponenten werden miteinander vermengt:
- a) 16,25 Gew.-% eines Epoxycresolnovolakharzes mit einem
Erweichungspunkt (gemäß ASTM-Test E-28) von 67 bis 76°C und
einem Epoxyäquivalentgewicht von 200 bis 220,
- b) 1% einer Rauchkieselsäure als Gratbildungsverzögerer,
- c) 0,96 Gew.-% Antimontrioxid als feuerhemmendes Mittel,
- d) 15 Gew.-% tafelförmiges Aluminiumoxid als Füllstoff,
- e) 57,12 Gew.-% kristalline Kieselsäure als Füllstoff,
- f) 0,15 Gew.-% 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als
Katalyator,
- g) 0,25 Gew.-% Ruß als Färbemittel,
- h) 0,32 Gew.-% Calciumstearat als Schmiermittel,
- i) 0,20 Gew.-% γ-(2,3-Epoxypropoxy)-propyltrimethoxysilan als
Haftvermittler,
- j) 7,39 Gew.-% Novolakhärtungsmittel und
- k) 1,36 Gew.-% bromiertes Bisphenol A als feuerhemmendes Mittel
und Härtungsmittel.
Nach dem Vermahlen wird das Gemisch komprimiert oder kompak
tiert, indem das pulver in den Spalt von zwei gegeneinander
rotierenden Walzen gleicher Geschwindigkeit eingeführt wird.
Diese Walzen haben eine solche Oberflächenprägung, daß sie ein
modifiziertes Waffelmuster bilden, und sind mit Hilfe hydrauli
scher Zylinder gegeneinander gepreßt. Das pulver geht durch den
Spalt mit einer Geschwindigkeit von etwa 907 kg/h auf einer
Maschine, die mit Walzen von 18 cm Breite und 25,4 cm Durch
messer ausgestattet ist. Der Walzendruck bewirkt die Bildung von
stabartigen Preßlingen, die dann geeignet für die Überführung zu
den Walzen der Differentialwalzenmühle sind.
Die verwendete Differentialmühle ist im wesentlichen die gleiche
wie jene, die oben in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben
wurde, und hat ein Drehgeschwindigkeitsverhältnis der heißen
Walze zu der kalten Walze von 1,26 : 1. Die Drehgeschwindigkeit
der heißen Walze liegt bei 25 U/min, und die Walzengröße jeder
der Walzen liegt bei etwa 46 cm Durchmesser und etwa 122 cm
Länge. Die Oberflächentemperatur der heißen Walze wird auf etwa
80°C und die Oberflächentemperatur der kalten Walze auf etwa
10°C gehalten. Der Spalt zwischen den Walzen wird auf etwa 2 mm
gehalten. Zwölf Abstreicher werden verwendet, wie oben be
schrieben wurde. Der erste Abstreicher nahe dem Einlaßende der
Differentialwalzemühle befindet sich in einem Winkel von etwa
10° zu Ebenen senkrecht zu der Achse der heißen Walze, und der
Rest der Abstreicher befindet sich in einem Winkel von etwa 30°
zu Ebenen senkrecht zu der Achse der heißen Walze. Die Vor
derkanten der Abstreicher sind der nächstliegende Teil eines
jeden Abstreichers zum Einlaßende der Differentialmühle hin. Die
Verweilzeit der Masse auf der Differentialmühle liegt bei etwa
25 sec.
Die resultierende Einkapselungsmasse wird gekühlt und granuliert
und hinsichtlich der Gratbildungbeständigkeit getestet, indem
mehrere hundert integrierte Schaltkreisteile in einer Form
eingekapselt werden, die bei jedem Formungsdurchgang 20 einge
kapselte Teile ergibt. Die eingekapselten Teile sind solche mit
14 Zuleitungen. Die Formtemperatur liegt bei etwa 188°C und der
Überführungsdruck bei etwa 47,4 MPa. Die resultierenden einge
kapselten elektronischen Stromkreise zeigen sehr geringe
Gratbildung entlang der Zuleitungen.