JP6802240B2

JP6802240B2 - 耐サワーガス性コーティング

Info

Publication number: JP6802240B2
Application number: JP2018216436A
Authority: JP
Inventors: デッカー，オーウェン・エイチ; オーデル，ジョージ・ウィリアム; カービー，カート・エイ; ヘー，リンギュン
Original assignee: ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: US20220325113A1; CL2015002964A1; RU2629295C2; EP2984142A1; EP2984142B1; KR102290113B1; JP2016516119A; AU2014250889A1; BR112015025754B1; WO2014169125A1; CN105189671A; US20160024312A1; BR112015025754A2; CA2908050A1; EP2984142B8; CA2908050C; JP2019056119A; EP2984142A4; MX2015014079A; AU2019204836A1

Description

（関連出願の相互参照）
[001]
本願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、２０１３年４月１０日に出願された、米国特許仮出願第６１／８１０，３７５号の優先権を主張する。

[002]
パイプのようなスチール基材などの金属基材では、不良が発生する傾向がある。不良率及び不良範囲は、基材の性質及び基材が曝露される環境の性質によって決定される。油及びガスの輸送中、様々な成分の組み合わせ及び特に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）によって腐食媒体が形成される。この媒体は、一般に、サワー原油又はサワーガスと呼ばれる。パイプライン鋼では、サワー原油及びサワーガスは、外部応力を加えることなく、特に、油及びガスの輸送に一般に使用される高温及び圧力にて、水素誘起応力腐食割れ（ＨＩＣ）などの不良を引き起こし得る。

[003]
スチール基材の保護コーティングとして、ニッケル、タンタルなどの新型合金を使用してもよいが、非常に高価である傾向にある。Ｈ_２Ｓ侵食への耐性を付与するために、例えば、保護用有機コーティング剤を塗布してもよい。しかし、下地金属のコーティングを介するＨ_２Ｓの透過に対して耐性を示すために含まれる金属含有化合物を含む従来の有機コーティングは、当該技術分野において周知ではない。

[004]
上述から、当該技術分野において必要とされるものは、スチール容器又はパイプに塗布し、従来のコーティングと比較して、Ｈ_２Ｓによる透過への耐性を示し得るコーティング組成物であることが理解されよう。

[005]
本発明では、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の透過への耐性の改善をもたらすコーティング組成物について説明する。かかる組成物を用いて、Ｈ_２Ｓ侵食から表面を保護する方法についても記述している。

[006]
一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーと、低溶解度を有する金属硫化物を形成するために、Ｈ_２Ｓと反応するのに足る量の少なくとも１種の金属含有化合物と、エポキシ官能性ポリマーと反応可能な硬化剤とを含む。エポキシポリマー、金属含有化合物及び硬化剤は、混ぜ合わせて、例えば、パイプ又は容器などのスチール基材に塗布すると、コーティング組成物が塗布される表面に対するＨ_２Ｓによる透過に耐性を示すコーティング組成物を形成する。

[007]
別の実施形態では、スチール基材を提供することと、スチール基材上に、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーと、低溶解度を有する金属硫化物を生成するために、Ｈ_２Ｓと反応するのに足る量で存在する少なくとも１種の金属含有化合物と、エポキシ官能性ポ
リマーと反応可能な少なくとも１種の硬化剤と、を含む組成物を塗布することと、を含むステップを含む、スチール基材をＨ_２Ｓ侵食から保護する方法を本明細書に記載する。この方法は、Ｈ_２Ｓ透過に耐性を示すコーティングを提供するために、組成物を硬化させるステップを更に含む。

[008]
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示される各々の実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願のいくつかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は様々な組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

[009]
本発明による１つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の明細書に記載する。上の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の明細書に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明と図面から、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

（選択的定義）
[010]
特に明記しない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に提示する意味を有する。

[011]
本明細書で使用するとき、用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル及び同様物を含む、飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」は、アリール基（即ち、アリーレン基）を指し、アリール基は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニル、並びにヘテロアリーレン基（即ち、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉鎖環である炭化水素基）などの、閉鎖した芳香環又は環系を指す。好適なヘテロアリール基としては、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル（oxidopyridyl）、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリルなどが挙げられる。かかる基が二価の場合、それらは一般に、「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレンなど）と称される。

[012]
本発明の化合物の有機基上において、置換が予想される。本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、純粋な開鎖からなる飽和炭化水素基である、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物などのアルキル置換基のみでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなどの当技術分野にて公知の更なる置換基を担持するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル」としては、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを挙げてもよい。

[013]
本明細書で使用するとき、用語「サワーガス」は、有意な量の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む天然ガス又は他の種類のガスを指す。Ｈ_２Ｓを含有する原油は、サワー原油と称され、Ｈ_２Ｓを含有するガスはサワーガスと称されている。本明細書で使用するとき、用語「サワーガス」は、サワー原油及びサワーガスの両方を意味する。従来、サワーガスは、容量約２０ｐｐｍを超えるＨ_２Ｓを含むガスとして定義される。

[014]
用語「上に（on）」は、表面若しくは基材の上に（on）塗布されたコーティングとの関係において使用するときは、表面若しくは基材に直接塗布されたコーティング若しくは間接的に塗布されたコーティングの双方を含む。したがって、例えば、基材の上にあるプライマー層に塗布されたコーティングは、基材に塗布されたコーティングとなる。

[015]
別途記載のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（即ち、２種以上の異なるモノマーのポリマー）の双方を含む。

[016]
「含む（comprises）」という用語及びその変形は、それらの用語が明細書及び請求項
に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。

[017]
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じ、又は他の状況下においては、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。

[018]
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１種の」、及び「１種以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば「ａｎ」添加剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１種以上の」添加剤を含むことを意味すると解釈し得る。

[019]
本明細書では更に、端点による数の範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、１〜２、などを開示する）。

[020]
本明細書に記載される発明の実施形態としては、エポキシ樹脂、金属含有化合物及び硬化剤を含む組成物及び方法を含み、エポキシ樹脂、金属含有化合物及び硬化剤を混ぜ合わせて、例えば、パイプ又は容器などのスチール基材に塗布するとき、Ｈ_２Ｓの透過に対して耐性を付与するコーティング組成物を形成する。本明細書記載の方法には、エポキシ樹脂、金属含有化合物及び硬化剤を提供することと、これらの構成成分を混ぜ合わせて、コーティングの組み合わせを形成することと、これらの組み合わせたものを基材、好ましくはスチールパイプ又は容器に塗布することと、を含むステップを含む。これらの方法には、粉体コーティング組成物を硬化させて、Ｈ_２Ｓによる透過に対してコーティング耐性を付与することを更に含む。本明細書に記載の組成物は、粉体コーティング組成物又は液体
コーティング組成物であってもよい。

[021]
一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、硬化性組成物であり、粉体組成物又は液体組成物であってもよい。一態様では、組成物は、好ましくは少なくとも１種の高分子バインダを含む成分を組み合わせたものを含む。好適な高分子バインダは、一般に、フィルム形成樹脂を含む。バインダは、所望のフィルム特性をもたらす任意の樹脂又は樹脂の組み合わせから選択されてよい。高分子バインダの好適例としては、熱硬化性及び／又は熱可塑性材料が挙げられ、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、フルオロポリマー、シリコーン、その他樹脂類、又はこれらの組み合わせから作られてよい。

[022]
好ましい実施形態では、高分子バインダとしては、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマー又はポリエポキシドが挙げられる。好適なポリエポキシドとしては、１分子当たり少なくとも２個の１，２−エポキシド基を含むことが好ましい。一態様では、エポキシ当量は、好ましくは、ポリエポキシドの総固形分を基準にして、約５０〜約１０００、更に好ましくは、約１００〜２５０、最も好ましくは、約２５０未満である。ポリエポキシドは、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよい。一態様では、ポリエポキシドは、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、エーテル基及び同様物などの置換基を含んでもよい。好ましい態様では、本明細書に記載のエポキシ樹脂は、１分子当たり約１個より多いエポキシ官能基、好ましくは、１分子当たり約２．５個より多いエポキシ官能基を平均して有する。

[023]
本明細書に記載の組成物及び方法で使用される好適なエポキシ樹脂組成物又はポリエポキシドとしては、これに限定されないが、例えば、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと、典型的に、かつ、好ましくは、アルカリ存在下で、ポリフェノールとの反応によって形成されるエポキシエーテルが挙げられる。好適なポリフェノールとしては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，５−ヒドロキシナフタレン及びその同様物が挙げられる。

[024]
好適なエポキシ樹脂組成物又はポリエポキシドとしては、多価アルコールのエーテル類も更に挙げられる。これらの化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びその同様物などの多価アルコールから誘導されたものであってもよい。一実施形態では、本明細書に記載のエポキシ樹脂組成物又はポリエポキシドは、エチレン性不飽和脂環式化合物の酸化により誘導される。エチレン性不飽和脂環式化合物は、酸素、過安息香酸、酸−アルデヒドモノペルアセテート、過酢酸及びその同様物との反応によってエポキシ化される。かかる反応により生成されたポリエポキシドは、当業者に既知であり、これに限定するものではないが、エポキシ脂環式エーテル及びエポキシ脂環式エステルが挙げられる。

[025]
一実施形態では、本明細書に記載のエポキシ樹脂組成物又はポリエポキシドとしては、エピハロヒドリンをアルデヒドと一価フェノール又は多価フェノールとの縮合生成物とを反応させることによって得られるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。例えば、これに限定されないが、ホルムアルデヒドと、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール
、ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその同様物などの様々なフェノールとの縮合生成物とエピクロロヒドリンとの反応生成物が挙げられる。

[026]
一実施形態において、本明細書に記載の組成物は、１種以上のエポキシ樹脂組成物又はポリエポキシドを含む。一態様では、エポキシ樹脂組成物又はポリエポキシドは、組成物の総重量を基準として、約１０〜９９重量％、好ましくは、約２０〜９５重量％、更に好ましくは、約３０〜８５重量％の範囲内で存在する。

[027]
理論に制限するものではないが、例えば、エポキシ官能性ポリマーの構造の変化による、Ｔ^ｇの変化、異なる用途に使用するために異なる特性を有するコーティング組成物が提供され得ることが考えられる。このため、一実施形態では、本明細書に記載のエポキシ官能性ポリマーは、硬化前、好ましくは、少なくとも３５℃超、より好ましくは、少なくとも４５℃超のＴ_ｇを有する。

[028]
一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、好ましくは少なくとも１種以上の金属含有化合物を含む成分を組み合わせたものを含む。好適な金属含有化合物としては、例えば、サワーガス中のＨ_２Ｓと反応し、水溶解度の低い金属硫化物を生成する可能性のある化合物が挙げられる。理論に制限するものではないが、金属部品は、以下の反応式によって、Ｈ_２Ｓと反応し、その結果、金属硫化物が沈殿し、基材がＨ_２Ｓに曝露するのを効率よく妨害すると考えられる。

Ｍ_ｘＯ_ｙ＋ｎＨ_２Ｓ→Ｍ_ｘＳ_ｙ＋ｎＨ_２Ｏ
[029]
金属酸化物が金属硫化物と異なる色を有する場合、光学的手段により金属硫化物の形成が容易に観察され得る。例えば、金属含有構成部品が赤酸化鉄（ＩＩＩ）である場合、Ｈ_２Ｓとの反応により、硫化鉄（ＩＩＩ）の黒い沈降物が生じる。パイプのある部分では、黒硫化物が赤酸化物に置換される範囲（又は深さ）が、パイプのコーティングへのＨ_２Ｓの透過範囲を示す。

[030]
したがって、一実施形態では、本明細書に記載の１種以上の金属含有化合物としては、例えば、ビスマス、カドミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マンガン、水銀、ニッケル、銀、スズ、亜鉛及びその同様物などの化合物が挙げられる。

[031]
好ましい実施形態では、本明細書に記載の組成物としては、鉄（Ｆｅ）含有化合物、亜鉛（Ｚｎ）含有化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。好適な鉄含有化合物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３（赤酸化鉄）、Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（黄酸化鉄）、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_３、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）_２、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）_３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル又はＣ６〜Ｃ２０のアリールなどである）が挙げられる。好適な亜鉛含有化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）_２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル又はＣ６〜Ｃ２０のアリールなどである）が挙げられる。好ましい態様では、金属含有化合物は、Ｆｅ_２Ｏ_３（赤酸化鉄）、Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（黄酸化鉄）、ＺｎＯ、又はこれらの組み合わせであり、特に好ましくはＦｅ_２Ｏ_３との組み合わせである。

[032]
一実施形態において、本明細書に記載の組成物は、１種以上の金属含有化合物を含む。一態様では、金属含有化合物は、金属硫化物としてコーティングに透過し、実質的に全てのＨ_２Ｓに反応して沈降するのに足る量で存在し、これによってＨ_２Ｓの透過を減少させる。一態様では、金属硫化物は、低溶解度を有し、即ち、好ましい溶解度積（Ｋ_ｓｐ）は、約１×１０^−１０未満である。理論に制限するものではないが、金属化合物濃度が約５重量％未満であれば、透過を実質的に低減又は防止するには不十分であると考えられる。このため、本明細書に記載の組成物は、組成物の総重量を基準として、約５重量％超、好ましくは約５重量％〜６０重量％、更に好ましくは約１０〜５０重量％の量の１種以上の金属含有化合物を含む。

[033]
一実施形態では、本明細書に記載の粉体組成物は、少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物である。一実施形態では、本明細書に記載の硬化剤は、エポキシ官能性ポリマー又は樹脂と反応させて、迅速な硬化時間でエポキシ官能組成物を得ることを助長することができる。一態様では、本明細書に記載のコーティング組成物は粉体組成物であり、粉体組成物を硬化させることを目的とした温度で融解させる場合のみ、硬化剤は、エポキシ官能性樹脂又はポリマーに適合し、組成物を硬化させるように機能するように選択される。

[034]
好適な硬化剤としては、例えば、アミン官能化合物、フェノール官能化合物、フェノールノボラック化合物、イミダゾール官能化合物、アミノ官能化合物などが挙げられる。これに限定するものではないが、アミン官能性硬化剤の例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。フェノール官能性硬化剤の例としては、これに限定するものではないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのフェノール官能性付加物及びエポキシ化合物（例えば、ＤＥＨ８５として市販されている）、１，１，２，２−テトラフェノールエタン（ＳＤ−３５７Ｂとして市販されている）などが挙げられる。フェノールノボラック型硬化剤の例としては、これに限定されるものではないが、クレゾールノボラック硬化剤（ＡＲＡＤＵＲＨＴ−９６９０（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＳＤ−１６２１、ＳＤ−２４１Ａ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）として市販されている）、ビスフェノールＡ誘導ノボラック硬化剤（ＳＤ−１５０２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）として市販されている）などが挙げられる。触媒性硬化剤の例としては、これに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−メチルイミダゾール、２−（１−プロピル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール付加物及びＢＰＡノジグリシジルエーテル（ＥｐｉｃｕｒｅＰ−１０１として市販されている）などが挙げられる。

[035]
好ましい実施形態では、本明細書に記載の本組成物に含まれる１種以上の硬化剤は、イミダゾール官能化合物、クレゾールノボラック化合物、及びこれらの組み合わせである。一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、好ましくは、例えば、ＥｐｉｃｕｒｅＰ−１０１、Ａｒａｄｕｒ９６９０、又はこれらを組み合わせたものなど、イミダゾール官能化合物又はクレゾールノボラック化合物などの１種以上の硬化剤を含む。一態様では、硬化剤は、粉体組成物の総重量を基準として、好ましくは、約０．５〜３５重量％、更に好ましくは、約１．５〜２５重量％の範囲内で存在する。

[036]
一実施形態では、本明細書に記載の方法は、１種以上のエポキシ樹脂組成物と１種以上の金属含有化合物、及び１種以上の硬化剤とを組み合わせて、コーティング組成物を形成
することを含む。本明細書に記載のコーティング組成物は、液体コーティング組成物、又は粉体コーティング組成物であってもよい。本明細書に記載の液体組成物は、液体担体内でエポキシ官能性ポリマー、金属含有化合物及び硬化剤を配合することによって調製される。液体担体は、水、有機溶媒、又はかかる多様の液体担体の混合物であってもよい。結果的に、本発明の液体コーティング組成物は、水系又は溶媒系システムのいずれかであってもよい。好適な有機溶媒の例としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素、二塩基のエステル、ケトン、エステルなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、かかる担体は、更なる配合のために、ポリマーの分散液又は溶液をもたらすように選択される。液体組成物は、当技術分野において既知のとおり、例えば、分散剤、湿潤添加剤、界面活性剤、充填剤、顔料など、更なる配合に必要な他の成分を含んでもよい。本明細書に記載のように液体組成物は、例えば、噴霧、エレクトロコーティング、押出コーティング、積層、粉体コーティングなど、当該技術分野において既知の標準的方法によって塗布される。

[037]
好ましい実施形態では、本明細書に記載の組成物は、高固形分液体組成物又は粉体組成物である。粉体組成物は、加熱によって融解してコーティングフィルムを形成する可溶性組成物である。組成物は、典型的には、固形状エポキシ官能性ポリマー、金属含有化合物及び硬化剤を当該技術分野において周知の方法で混ぜ合わせることによって調製される。例えば、組成物の構成成分は、適切な容器内で共に混合して、押し出す。次に、押出物を冷却し、粉砕してコーティング粉体にする。また、組成物は、当技術分野において既知のとおり、他のエポキシ樹脂、充填剤、流動化助剤、顔料、脱気助剤、乾燥流動化添加剤など、粉体コーティング組成物中に通常含まれている他の構成成分を含んでもよい。例えば、粉体は、静電塗装法、流動床法など、当業者に既知の方法を用いて塗布し、その後、硬化させて、約２００〜約５００マイクロメートル（約８〜２０ミル）、好ましくは３００〜４００マイクロメートル（約１２〜１５ミル）の乾燥フィルム厚さにする。

[038]
一実施形態では、本発明は、成分及び特に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を組み合わせたものによって形成された腐食媒体であるサワーガスからスチールパイプライン及び他のスチール容器を保護する方法を提供する。パイプライン鋼では、サワーガスは、外部応力を加えることなく、特に、高温及び油及びガスの輸送に一般に使用される圧力にて、水素誘起応力腐食割れなどの不良を引き起こし得る。

[039]
したがって、Ｈ_２Ｓに対して低透過率を有するコーティングを用いて、油送パイプライン及び天然ガスパイプライン、即ち、さく井パイプ、製造パイプ、ラインパイプなどとして使用されるスチール製大口径パイプの内張りに使用する。高温度及び高圧力での高濃度のＨ_２Ｓ侵食に対する耐性を得るために、パイプの内張りは、ニッケル合金（ＩｎｃｏｎｅｌＣ−２７６）、タンタル合金などの新種の合金から作製し得る。攻撃性の低い状態では、Ｈ_２Ｓの透過性の低下を示す液体又は粉末コーティング剤などの有機コーティングを使用してもよい。従来、かかるコーティングには、エポキシ官能性樹脂及び標準硬化剤が含まれていた。これらのコーティングは、典型的には、コーティング配合物中に顔料として存在する酸化鉄又は酸化亜鉛など、低濃度の金属含有化合物を含む場合がある。しかしながら、これらの金属含有化合物は、Ｈ_２Ｓによる透過を実質的に低減するのに足る量で存在していない。典型的には、金属含有化合物は、組成物の総重量を基準として、約５重量％未満で存在する。驚くべきことに、本明細書に記載の組成物から、Ｈ_２Ｓの透過性が有意に減少する（測定されたＨ_２Ｓ透過率は約７５マイクロメートル（約３ミル）以下）ことがわかる。その一方で、５重量％未満の金属含有化合物を有する従来のコーティングは、典型的に、約１２５マイクロメートル（５ミル）以上のＨ_２Ｓ透過レベルを有する。理論に制限するものではないが、金属含有成分を約１０重量％を超えるレベルまで増加させると、サワーガス中のＨ_２Ｓが金属硫化物沈降物として不動化され、これにより、サワーガスの侵食による油送パイプ及びガスパイプの材料不良を低減することができると考えられている。更に、理論に制限するものではないが、エポキシ特異的硬化剤によって架橋される高架橋密度エポキシ官能性ポリマーにより、Ｈ_２Ｓ透過率も低下すると考えられている。

[040]
一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、好ましくは、例えば、油送ライン及びガスパイプラインなどに使用される、好ましくは、金属基材、更に好ましくはスチール基材などの基材表面に塗布する。組成物は、当業者に既知の方法を用いて塗布される。コーティング組成物を塗布する前に、基材は、通常及び好ましくは、脱脂し、好ましくは、輪郭深さが約５０〜７０マイクロメーターとなるようにグリットブラスト仕上げをする。

[041]
一実施形態では、本明細書記載の方法は、本明細書に記載されたとおり、基材に液体又は粉体組成物を塗布することと、基材上で本組成物を硬化させることとを含む。一態様では、組成物は、当業者に既知の従来の方法を用いて基材に塗布される。組成物が粉体組成物である場合、基材は塗布温度（約１５０℃〜１８０℃）まで所定の時間、あらかじめ加熱する。次に、粉体組成物は、当業者に既知の方法を用いて、あらかじめ加熱された基材に塗布される。次に、コーティングされた基材は、温度約２００℃〜３００℃まで、所定の時間焼き固め、コーティングを硬化する。

[042]
液体組成物及び粉体組成物の調製技術は、当業者に既知である。以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途記載のない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。

[043]
本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、材料、量、及び手順は、本明細書で記載の本発明の範囲及び趣旨にしたがって広く解釈されるべきであることが理解される。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての分子量は重量平均分子量である。

試験方法
[044]
別途記載のない限り、以下の試験方法を以下の実施例で用いた。

硫化水素透過測定
コーティングの耐サワーガス性は、サワーガス試験セル内の試験サンプルを、表１に示す三相試験媒体に曝露することによって、測定する。

[045]
サワーガス試験媒体に曝露後、硫化水素の透過を光学顕微鏡撮影法により測定する。曝露前、赤色になっている各試験棒は、横断面で切断して、コーティングの全幅に曝露させる。曝露後、黒表面層（即ち、硫化鉄（ＩＩＩ）沈降物含有層）により、Ｈ_２Ｓ透過区域が示され、この区域範囲外に、硬化コーティングの原色（赤色）が認められる。Ｈ_２Ｓ透過の深さは、倍率７０Ｘの光学顕微鏡を用いて、黒硫化鉄（ＩＩＩ）層の厚さを測定することによって決定される。

実施例１：耐透過性
[046]
コーティング組成物は、以下のとおり調製した。グリシジル化クレゾールノボラック樹脂は、黄酸化鉄及び硬化剤（具体的には、Ａｒａｄｕｒ９６９０及びＥｐｉｃｕｒｅＰ−１０１）と混ぜ合わせ、袋の中で振盪させてブレンドした。各構成成分の量は、表２に示した。次にブレンドをＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−３０ｅｘｔｒｕｄｅｒを用いて押し出した。押出物は、２つの冷却ローラー間に通すことにより、カレンダー加工し、冷却した。その結果得られた脆性固体に０．２％乾燥流動化剤をそれぞれ混ぜ合わせ、次に、粉砕して、平均粒径約３５マイクロメートルを有するコーティング粉体を形成した。次に、コーティング粉体を流動槽内の空気中に浮遊させた。１４９℃（３００°Ｆ）にあらかじめ加熱した棒鋼を流動槽に浸漬し、約４００〜５００マイクロメートルの厚さのコーティングを付着させた。コーティングは、直ちに、６０分間、２６０℃（５００°Ｆ）で、ポストベークによって硬化させた。硬化ステップ後、０．２％超の酸化鉄を含むコーティングは全て、赤錆となった。次に、各コーティングに対して、コーティングした棒鋼をサワーガス試験媒体に曝露することによってＨ_２Ｓ透過性試験を行い、Ｈ_２Ｓの透過深さを測定した。その結果は、表２に示し、これらの結果から、Ｈ_２Ｓ透過を減少させるには、金属含有成分は１０重量％以上で存在する必要があることが判明した。

実施例２：亜鉛含有化合物がＨ_２Ｓ透過に及ぼす影響
[047]
ＺｎＯがＨ_２Ｓ透過に及ぼす影響を決定するために、実施例１の方法にしたがって、表３に示す量で存在する構成成分とともに、ＺｎＯも含むコーティング組成物を調製した。この組成物を試験棒に塗布し、硬化させ、サワーガスに曝露した後試験を行った。この結果を表３に示す。

表３の結果により、酸化亜鉛では、低濃度の酸化鉄で予測される濃度を下回るレベルでＨ_２Ｓ透過が低下し得ることが示唆される。
実施例４：異なる種類の酸化鉄がＨ_２Ｓ透過に及ぼす影響
[048]
異なる種類の酸化鉄がＨ_２Ｓ透過に及ぼす影響を決定するために、実施例１の方法にしたがって、表４に示す量で存在する構成成分とともに、黄酸化鉄の代わりに赤酸化鉄を含むコーティング組成物を調製した。この組成物を試験棒に塗布し、硬化させ、サワーガスに曝露した後試験を行った。この結果を表４に示す。

表４に示す結果から、異なる種類の酸化鉄は、Ｈ_２Ｓ透過の低下に有用であり得ることが示唆される。
実施例５：硬化剤の影響
[049]
異なる硬化剤がＨ_２Ｓ透過に及ぼす影響を決定するために、実施例１に従い、かつ、表５及び表６に示す異なる硬化剤を用いて、組成物を調製した。組成物は、試験棒に塗布し、硬化させて、実施例１に記載のとおり、サワーガスに曝露させた。この結果を表５及び表６に示す。

表５及び表６の結果から、コーティング中に異なる硬化剤を使用することで、Ｈ_２Ｓ透過の低減をもたらし得ることが示唆される。
［０５０］本明細書に引用する全ての特許、特許出願及び公開公報、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示内容を参照により援用する。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
（１）コーティング組成物であって、
少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーと、
低溶解度を有する金属硫化物を生成するために、Ｈ_２Ｓと反応するのに足る量で存在する少なくとも１種の金属含有化合物と、
少なくとも１種の硬化剤と、を含み、
スチールパイプ又は容器に塗布すると、Ｈ_２Ｓ透過性を減少させる、コーティング組成物。
（２）コーティング組成物であって、
４５℃を超えるガラス転移温度Ｔ_ｇを有するエポキシ官能性ポリマーを約３０〜８５重量％と、
低溶解度を有する金属硫化物を生成するために、Ｈ_２Ｓと反応可能な金属含有化合物を約１０〜５０重量％と、
エポキシ官能性ポリマーと反応可能な硬化剤を約０．５〜３５重量％と、を含み、
スチールパイプ又は容器に塗布すると、耐Ｈ_２Ｓ透過性コーティングを形成する、コーティング組成物。
（３）Ｈ_２Ｓ透過からスチール基材を保護する方法であって、
スチール基材を提供することと、
前記スチール基材上に、
少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーと、
低溶解度を有する金属硫化物を生成するために、Ｈ_２Ｓと反応するのに足る量で存在する少なくとも１種の金属含有化合物と、
前記エポキシ官能性ポリマーと反応可能な少なくとも１種の硬化剤と、を含むコーティング組成物を塗布することと、
前記組成物を硬化して耐Ｈ_２Ｓ透過性コーティングを形成する、ことと、を含む、方法。
（４）前記エポキシ官能性ポリマーがグリシジル化されている、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（５）前記エポキシ官能性ポリマーは、グリシジル化ノボラック樹脂、グリシジル化クレゾールノボラック樹脂、グリシジル化ポリアミン、若しくはこれらの混合物又は組み合わせから選択される、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（６）前記金属含有化合物は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属カルボン酸塩、若しくはこれらの混合物又は組み合わせから選択される、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（７）前記金属含有化合物は、１種以上の酸化鉄（ＩＩ）又は鉄塩（ＩＩ）を含む、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（８）前記金属含有化合物は、１種以上の酸化鉄（ＩＩＩ）又は鉄塩（ＩＩＩ）を含む、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（９）前記金属含有化合物は、１種以上の酸化亜鉛（ＩＩ）又は亜鉛塩（ＩＩ）を含む、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１０）前記金属含有化合物は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３．ｎＨ_２Ｏ、ＦｅＣＯ_３，Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_２、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）_２、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）_３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール、若しくはこれらの混合物又は組み合わせである）から選択される、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１１）前記金属含有化合物は、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）_２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル又はＣ６〜Ｃ２０のアリール、若しくはこれらの混合物又は組み合わせである）から選択される、（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１２）前記金属含有化合物はＦｅ_２Ｏ_３である、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１３）前記金属含有化合物はＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＺｎＯである、（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１４）前記金属含有化合物は、前記組成物の総重量を基準として、少なくとも５重量％の量で存在する、（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１５）前記硬化剤は、アミン官能化合物、フェノール官能化合物、クレゾールノボラック系化合物、ビスフェノールＡ系化合物、触媒性硬化剤、又はこれらの組み合わせから選択される、（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１６）前記硬化剤は、アルキル置換イミダゾール、アリール置換イミダゾール、アミノピリジン化合物、イミダゾール付加物及びＢＰＡ−誘導化合物、若しくはこれらの組み合わせから選択される触媒性硬化剤である、（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１７）前記硬化剤は、２−メチルイミダゾール付加物及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む、（１）〜（１６）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１８）１種以上の追加のエポキシ樹脂を更に含む、（１）〜（１７）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
（１９）充填剤、流動化助剤、顔料、脱気剤、乾燥流動化添加剤、又はこれらの組み合わせを更に含む、（１）〜（１８）のいずれか一項に記載の組成物又は方法。

Claims

４５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有するエポキシ官能性ポリマーを３０〜８５重量％と、
Ｈ_２Ｓと反応可能な金属含有化合物を３０〜５０重量％と、
エポキシ官能性ポリマーと反応可能な硬化剤を０．５〜３５重量％と、
を含む、スチールパイプ又は容器に塗布するための粉末コーティング組成物であって、
粉末コーティング組成物が、Ｈ _２Ｓ透過性が７５マイクロメートル以下であるコーティングを形成するものであり、金属含有化合物が、ＦｅＯ、Ｆｅ _２Ｏ _３、Ｆｅ _２Ｏ _３・ｎＨ _２Ｏ、ＦｅＣＯ _３，Ｆｅ _２（ＣＯ _３） _２、ＦｅＳＯ _４、Ｆｅ _２（ＳＯ _４） _３、Ｆｅ _３（ＰＯ _４） _２、ＦｅＰＯ _４、Ｆｅ（ＯＣＯＲ） _２、Ｆｅ（ＯＣＯＲ） _３から選択され、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、又はＣ６〜Ｃ２０のアリール、若しくはこれらの混合物又は組み合わせであり、金属含有化合物が、１×１０^−１０未満の溶解度積（Ｋｓｐ）を有する金属硫化物を生成する量で存在する、上記コーティング組成物。
前記エポキシ官能性ポリマーがグリシジル化されている、請求項１に記載の組成物。
前記エポキシ官能性ポリマーは、グリシジル化ノボラック樹脂、グリシジル化クレゾールノボラック樹脂、グリシジル化ポリアミン、若しくはこれらの混合物又は組み合わせから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
前記金属含有化合物はＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、又はこれらの組合せから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
前記硬化剤は、アミン官能化合物、フェノール官能化合物、クレゾールノボラック系化合物、ビスフェノールＡ系化合物、触媒性硬化剤、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
スチール基材を提供することと、
スチール基材上に請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布することと、
コーティング組成物を硬化して耐Ｈ _２Ｓ透過性コーティングを形成することと、
を含む、Ｈ _２Ｓ透過からスチール基材を保護する方法であって、
Ｈ _２Ｓ透過性が７５μｍ以下である、上記方法。