BR112015025754B1

BR112015025754B1 - Composição de revestimento para proteger um substrato de aço de permeação de h2s

Info

Publication number: BR112015025754B1
Application number: BR112015025754-2A
Authority: BR
Inventors: Owen H. Decker; George William O'dell; Kurt A. Kirby; Lingyun He
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2022-01-11
Also published as: AU2019204836B2; KR102290113B1; JP6802240B2; US20160024312A1; KR20150140667A; AU2017254958A1; AU2019204836A1; EP2984142B8; RU2629295C2; CA2908050C; CA2908050A1; CN105189671A; EP2984142A1; EP2984142B1; CN112680073A; WO2014169125A1; JP2019056119A; RU2015139009A; US20220325113A1; AU2014250889A1

Abstract

composição de revestimento, e, método para proteger um substrato de aço de permeação de h2s a presente invenção refere-se a composições de revestimento que incluem uma ou mais composições de resina epóxi, um ou mais compostos contendo metal e um ou mais agentes de cura. as composições podem ser aplicadas a um substrato de aço, incluindo um substrato de aço como uma tubulação de aço para resistir ao ataque por gás azedo. quando aplicadas a um substrato e curadas, estas composições de revestimento demonstram permeabilidade reduzida a sulfeto de hidrogênio.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS RELACIONADOS

[01] Esta aplicação reivindica o benefício do pedido provisório depatente US n° 61/810.375, depositado em 10 de abril de 2013, cuja descrição está aqui incorporada a título de referência.

ANTECEDENTES

[02] Substratos metálicos, incluindo substratos de aço como umatubulação, são propensos à falha. A taxa e a extensão da falha são determinadas pela natureza do substrato e pela natureza do ambiente ao qual o substrato é exposto. Durante o transporte de óleo e gás, um meio corrosivo é formado por uma combinação de vários ingredientes, e especificamente sulfeto de hidrogênio (H2S). Este meio é comumente denominado óleo cru azedo ou gás azedo. Em uma tubulação de aço, óleo cru azedo e gás azedo podem causar falha, incluindo tensofissuramento induzido por hidrogênio (HIC), sem a aplicação de estresse externo, especificamente às altas temperaturas e pressões comumente usadas no transporte de óleo e gás.

[03] Ligas exóticas de níquel, tântalo e similares podem ser usadascomo revestimentos protetores para substratos de aço, mas tendem a ser proibitivamente caros. Revestimentos protetores orgânicos, incluindo revestimentos em pó, por exemplo, podem ser aplicados para fornecer resistência a ataque por H2S. Entretanto, revestimentos orgânicos convencionais contendo compostos contendo metal incluídos para resistir permeação de H2S através do revestimento até o metal subjacente não são conhecidos na técnica.

[04] A partir do que foi anteriormente mencionado, será entendidoque o que é necessário na técnica é uma composição de revestimento que pode ser aplicada a vasos ou tubulações de aço e que pode resistir à permeação de H2S em relação a revestimentos convencionais.

SUMÁRIO

[05] A presente invenção descreve composições de revestimentoque fornecem resistência aprimorada à permeação de sulfeto de hidrogênio (H2S). Métodos para proteger uma superfície de ataque por H2S que usam tais composições também são descritos.

[06] Em uma modalidade, a composição de revestimento aquidescrita inclui ao menos um polímero epóxi funcional, ao menos um composto contendo metal em uma quantidade suficiente para reagir com o H2S para formar um sulfeto de metal com baixa solubilidade, e um agente de cura capaz de reagir com o polímero epóxi funcional. Quando combinado e aplicado a um substrato de aço, como uma tubulação ou vaso, por exemplo, o polímero de epóxi, o composto contendo metal, e o agente de cura formam uma composição de revestimento que resiste à permeação de H2S até a superfície a qual a composição de revestimento é aplicada.

[07] Em outra modalidade, um método para proteger um substratode aço de ataque por H2S é descrito aqui, incluindo as etapas de fornecer um substrato de aço, aplicar ao substrato de aço uma composição que inclui ao menos um polímero epóxi funcional, ao menos um composto contendo metal presente em uma quantidade suficiente para reagir com o H2S para produzir um sulfeto de metal com baixa solubilidade, e ao menos um agente de cura capaz de reagir com o polímero epóxi funcional. O método inclui, adicionalmente, a etapa de curar a composição para fornecer um revestimento resistente à permeação de H2S.

[08] O sumário da presente invenção apresentado acima não sedestina a descrever cada modalidade apresentada ou cada implementação da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em várias partes no decorrer deste pedido, é fornecida uma orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada caso, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

[09] Os detalhes das uma ou mais modalidades da invenção sãodemonstrados nos desenhos em anexo e na descrição abaixo. Outros recursos, objetivos e vantagens da presente invenção ficarão evidentes a partir da descrição e dos desenhos e a partir das reivindicações.

DEFINIÇÕES SELECIONADAS

[10] Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termospara uso na presente invenção têm os significados fornecidos abaixo.

[11] Como usado aqui, o termo "grupo alquila" significa um grupohidrocarboneto linear ou ramificado saturado, incluindo, por exemplo, metila, etila, isopropila, t-butila, octadecila, amila, 2-etil hexila, e similares. O termo "grupo aromático" refere-se a um grupo arila (isto é, um grupo arileno), que se refere a um anel aromático ou sistema de anel fechado, como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno, e indenila, assim como grupos heteroarileno (isto é, um hidrocarboneto de anel fechado no qual um ou mais dos átomos no anel é um elemento diferente de carbono (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.)). Os grupos heteroarila adequados incluem furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazoila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1-oxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, tiadiazolila e assim por diante. Quando estes grupos são divalentes, eles são chamados tipicamente de grupos "heteroarileno" (por exemplo, furileno, piridileno, etc.).

[12] Uma substituição é prevista nos grupos orgânicos doscompostos da presente invenção. Como usado aqui, o termo "alquila" destina- se a incluir não apenas os substituintes alquila de hidrocarboneto saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também os substituintes alquila que possuem outros substituintes conhecidos na técnica, como hidroxila, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, "grupo alquila" inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc.

[13] O termo "gás azedo", como usado aqui, refere-se a um gásnatural ou de outro tipo que contém quantidades significativas de sulfeto de hidrogênio (H2S). Óleo cru que contém H2S é chamado de óleo cru azedo, enquanto gás que contém H2S é chamado de gás azedo. O termo "gás azedo", como usado aqui, refere-se a ambos óleo cru azedo e gás azedo. Convencionalmente, gás azedo é definido como um gás que contém mais que cerca de 20 ppm de H2S por volume.

[14] O termo "sobre", quando usado no contexto de umrevestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui ambos os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou ao substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

[15] Exceto onde indicado em contrário, o termo "polímero" incluitanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes).

[16] O termo "compreende" e as variações do mesmo não possuemum significado limitante onde estes termos aparecem na descrição e nas reivindicações.

[17] Os termos "preferencial" e "preferencialmente" referem-se aaplicações da invenção que podem permitir certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras aplicações podem também ser preferidas, sob as mesmas ou outras circunstâncias. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

[18] Como usado neste documento, "um", "uma", "o/a", "pelomenos um", e "um ou mais" são usados de forma intercambiável. Assim, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende "um" aditivo pode ser interpretada para significar que a composição de revestimento inclui "um ou mais" aditivos.

[19] Também neste documento, as menções de faixas numéricaspor pontos de extremidade incluem todos os números englobados dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Além disso, a revelação de uma faixa inclui a revelação de todas as subfaixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, de 1 a 5 revela de 1 a 4, de 1,5 a 4,5, de 1 a 2, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA

[20] As modalidades da invenção aqui descritas incluemcomposições e métodos que incluem uma resina epóxi, um composto contendo metal, e um agente de cura, sendo que a resina epóxi, o composto contendo metal, e o agente de cura são combinados para formar uma composição de revestimento que fornece resistência à permeação de H2S quando aplicada sobre um substrato de aço, como uma tubulação ou vaso, por exemplo. Os métodos aqui descritos incluem as etapas de fornecer uma resina epóxi, um composto contendo metal, e um agente de cura, combinar estes componentes para formar uma combinação de revestimento, e aplicar a combinação a um substrato, de preferência uma tubulação ou vaso de aço. Os métodos incluem, adicionalmente, cura da composição de revestimento em pó para fornecer um revestimento resistente à permeação de H2S. A composição aqui descrita pode ser uma composição de revestimento em pó ou uma composição de revestimento líquida.

[21] Em uma modalidade, a composição aqui descrita é umacomposição curável, que pode ser uma composição em pó ou uma composição líquida. Em um aspecto, a composição inclui uma combinação de ingredientes, incluindo, de preferência, ao menos um aglutinante polimérico. Os aglutinantes poliméricos adequados, de modo geral, incluem uma resina formadora de filme. O aglutinante pode ser selecionado a partir de qualquer resina ou combinação de resinas que fornece as propriedades de filme desejadas. Exemplos adequados de aglutinantes poliméricos incluem materiais termofixos e/ou termoplásticos, e podem ser produzidos com epóxi, poliéster, poliuretano, poliamida, acrílico, cloreto de polivinila, náilon, fluoropolímero, silicone, outras resinas, ou combinações dos mesmos.

[22] Em uma modalidade preferencial, o aglutinante poliméricoinclui ao menos um polímero epóxi funcional ou poliepóxido. Os poliepóxidos adequados preferencialmente incluem pelo menos dois grupos 1,2-epóxido por molécula. Em um aspecto, o peso equivalente de epóxi é, de preferência, de cerca de 50 a cerca de 1.000, com mais preferência de cerca de 100 a 250, com a máxima preferência, menor que cerca de 250, com base no teor total de sólidos do poliepóxido. Os poliepóxidos podem ser alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Em um aspecto, os poliepóxidos podem incluir substituintes como, por exemplo, halogênio, grupo hidroxila, grupos éter, e similares. Em um aspecto preferencial, as resinas de epóxi aqui descritas têm uma média maior que cerca de um grupo epóxi funcional por molécula, de preferência maior que cerca de 2,5 grupos epóxi funcionais por molécula.

[23] As composições de resina epóxi adequadas ou os poliepóxidosadequados usados na composição e no método aqui descritos incluem sem limitação, éteres epóxidos formados pela reação de uma epi-haloidrina, como epicloridrina, por exemplo, com um polifenol, tipicamente e preferencialmente na presença de um álcali. Polifenóis adequados incluem, por exemplo, catecol, hidroquinona, resorcinol, 4,4-di-hidróxi benzofenona, 1, 5-hidroxinaftaleno e similares.

[24] As composições de resina epóxi adequadas ou os poliepóxidosadequados também podem incluir éteres de alcoóis poli-hídricos. Estes compostos podem ser derivados de alcoóis poli-hídricos como, por exemplo, glicol etilênico, glicol propilênico, glicol butilênico, glicol 1,6-hexilênico, glicol neopentilênico, glicol dietilênico, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e similares. Em uma modalidade, as composições de resina epóxi ou os poliepóxidos aqui descritos são derivados por oxidação de um composto alicílico etilenicamente insaturado. Os compostos alicíclicos etilenicamente insaturados são epoxidados pela reação com oxigênio, ácido perbenzoico, ácido-aldeído-monoperacetato, ácido peracético, e similares. Os poliepóxidos produzidos por tal reação são conhecidos por aqueles versados na técnica e incluem, sem limitação, ésteres e éteres epóxidos alicíclicos.

[25] Em uma modalidade, as composições de resina epóxi ou ospoliepóxidos aqui descritos incluem resinas epóxis novolaca, obtidas pela reação de epi-haloidrina com o produto de condensação de aldeído e fenóis mono-hídricos ou poli-hídricos. Exemplos incluem, sem limitação, o produto de reação de epicloridrina com produto da condensação de formaldeído e vários fenóis, como, por exemplo, fenol, cresol, xilenol, butilmetilfenol, fenilfenol, bifenol, naftol, bisfenol A, bisfenol F, e similares.

[26] Em uma modalidade, a composição aqui descrita inclui umaou mais composições de resina epóxi ou poliepóxidos. Em um aspecto, a composição de resina epóxi ou poliepóxido está presente em uma faixa de 10 a 99%, em peso, de preferência de cerca de 20 a 95%, em peso, com mais preferência de cerca de 30 a 85%, em peso, com base no total peso da composição.

[27] Sem ater-se a teoria, acredita-se que variar a Tg, ao variar aestrutura do polímero epóxi funcional, por exemplo, pode fornecer composições de revestimento com propriedades diferentes para uso em aplicações diferentes. Consequentemente, em uma modalidade, o polímero epóxi funcional aqui descrito, antes da cura, tem, de preferência, uma Tg acima de ao menos 35°C, com mais preferência acima de ao menos 45°C.

[28] Em uma modalidade, a composição aqui descrita inclui umacombinação de ingredientes, incluindo, de preferência, ao menos um ou mais compostos contendo metal. Compostos contendo metal adequados incluem, por exemplo, compostos que podem reagir com o H2S no gás azedo para produzir sulfetos de metal de baixa solubilidade na água. Sem ater-se a teoria, acredita-se que o componente de metal irá reagir com o H2S, resultando em precipitação do sulfeto de metal, evitando efetivamente a exposição do substrato ao H2S, de acordo com a seguinte reação:MxOy + nH2S ► MxSy + nH2O

[29] Onde o óxido metálico tem uma cor diferente daquela dosulfeto de metal, a formação do sulfeto de metal podendo ser facilmente observada por meios ópticos. Por exemplo, se o componente contendo metal é o óxido de Fe(III), de cor vermelha, a reação com H2S produz um precipitado preto de sesquissulfato de ferro. Em uma seção da tubulação, a extensão (ou profundidade) até a qual o sulfeto preto substituiu o óxido vermelho representa a extensão da permeação de H2S no revestimento da tubulação.

[30] Consequentemente, em uma modalidade, os um ou maiscompostos contendo metal aqui descritos incluem, por exemplo, compostos de bismuto, cádmio, cobalto, cobre, ferro, chumbo, manganês, mercúrio, níquel, prata, estanho, zinco, e similares.

[31] Em uma modalidade preferencial, a composição aqui descritainclui compostos contendo ferro (Fe), compostos contendo zinco (Zn), ou misturas dos mesmos. Compostos contendo Fe adequados incluem, por exemplo, FeO, Fe2O3 (óxido de ferro vermelho), Fe2O3.nH2O (óxido de ferro amarelo), FeCO3, Fe2(CO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe3(PO4)2, FePO4, Fe(OCOR)2, Fe(OCOR)3, onde R é uma alquila de C1 a C20 ou arila de C6 e C20, e similares. Compostos contendo Zn adequados incluem, por exemplo, ZnO, ZnCO3, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Zn(OCOR)2, onde R é uma alquila de C1 a C20 ou uma arila de C6 a C20, e similares. Em um aspecto preferencial, o composto contendo metal é Fe2O3 (óxido de ferro vermelho), Fe2O3.nH2O (óxido de ferro amarelo), ZnO, ou uma combinação dos mesmos, com Fe2O3 sendo particularmente preferencial.

[32] Em uma modalidade, a composição aqui descrita inclui um oumais compostos contendo metal. Em um aspecto, o composto contendo metal está presente em uma quantidade suficiente para reagir com e precipitar substancialmente todo o H2S que permeia o revestimento como um sulfeto de metal, reduzindo assim a permeação de H2S. Em um aspecto, o sulfeto de metal tem uma baixa solubilidade, isto é, um produto de solubilidade (Ksp) preferencialmente menor que cerca de 1x10-10. Sem ater-se a teoria, acredita- se que estas concentrações de composto de metal abaixo de cerca de 5%, em peso, são insuficientes para reduzir substancialmente ou evitar a permeação. Consequentemente, a composição aqui descrita inclui um ou mais compostos contendo metal em uma quantidade maior que cerca de 5%, em peso, de preferência de cerca de 5%, em peso, a 60%, em peso, com mais preferência de cerca de 10 a 50%, em peso, com base no peso total da composição.

[33] Em uma modalidade, a composição em pó aqui descrita é umacomposição curável que inclui pelo menos um agente de cura. Em uma modalidade, o agente de cura aqui descrito é capaz de reagir com polímeros epóxi funcionais ou resinas para ajudar a alcançar uma composição epóxi funcional com um tempo de cura rápido. Em um aspecto, onde a composição de revestimento aqui descrita é uma composição em pó, o agente de cura é selecionado para ser compatível com a resina ou polímero epóxi funcional e operado para curar a composição apenas quando fundido à temperatura destinada a curar a composição em pó.

[34] Agentes de cura adequados incluem, por exemplo, compostosamina funcionais, compostos fenol funcionais, compostos de fenol novolaca, compostos imidazol funcionais, compostos amino funcionais, e similares. Exemplos de agentes de cura amina funcionais incluem, mas não se limitam a, diciandiamida, 4,4’-diaminodifenilsulfona, e similares. Exemplos de agentes de cura fenol funcionais incluem, mas não se limitam a, bisfenol A, adutos fenol funcionais de bisfenol A e compostos epóxi (comercialmente disponíveis sob a designação DEH 85, por exemplo) 1,1,2,2-tetrafenoletano (comercialmente disponíveis sob a designação SD-357B), e similares. Exemplos de agentes de cura do tipo fenol novolaca incluem, mas não se limitam a, agentes de cura cresol novolaca (comercialmente disponíveis sob a designação ARADUR HT-9690 (Ciba Specialty Chemicals), SD-1621, SD- 241A (Momentive), agentes de cura novolaca derivados de bisfenol A (comercialmente disponíveis sob a designação SD-1502 (Momentive), e similares. Exemplos de agentes de cura catalíticos incluem, mas não se limitam a, N,N-dimetilamino piridina, 2-metilimidazol, 2-(1-propil)imidazol, 2-fenilimidazol, adutos de 2-metilimidazol com éter diglicidílico de BPA (comercialmente disponíveis sob a designação Epicure P-101), e similares.

[35] Em uma modalidade preferencial, os um ou mais agentes decura incluídos na composição aqui descrita são compostos imidazol funcionais, compostos cresol novolaca, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade preferencial, a composição aqui descrita inclui um ou mais agentes de cura, de preferência compostos imidazol funcionais ou compostos cresol novolaca, como, por exemplo, Epicure P-101, Aradur 9690, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o agente de cura está presente em uma faixa, de preferência, de cerca de 0,5 a 35%, em peso, com mais preferência de cerca de 1,5 a 25%, em peso, com base no total peso da composição em pó.

[36] Em uma modalidade, o método aqui descrito inclui acombinação de uma ou mais composições de resina epóxi com um ou mais compostos contendo metal, e um ou mais agentes de cura para formar uma composição de revestimento. A composição de revestimento aqui descrita pode ser uma composição de revestimento líquida, ou uma composição de revestimento em pó. Uma composição líquida, conforme descrito aqui, é preparada pela formulação de polímeros epóxi funcionais, compostos contendo metal e agentes de cura em um veículo líquido. O veículo líquido pode ser água, solvente orgânico, ou misturas de vários destes veículos líquidos. Consequentemente, as composições de revestimento líquidas da presente invenção podem ser sistemas à base de água ou à base de solvente. Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem glicol-éteres, alcoóis, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ésteres dibásicos, cetonas, e similares, e suas combinações. De preferência, tais veículos são selecionados para fornecer uma dispersão ou solução do polímero para formulação posterior. A composição líquida pode incluir outros ingredientes necessários para formulação adicional, incluindo agentes dispersantes, aditivos umectantes, tensoativos, cargas, pigmentos, e similares, conforme conhecido na técnica. Uma composição líquida, conforme descrito aqui, é aplicada por métodos padrão conhecidos na técnica, como, por exemplo, aspersão, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares.

[37] Em uma modalidade preferencial, a composição aqui descrita éuma composição líquida ou uma composição em pó com alto teor de sólidos. A composição em pó é uma composição fusível que se funde sob aplicação de calor para formar um filme de revestimento. A composição é tipicamente preparada pela combinação de um polímero epóxi funcional sólido, um composto contendo metal e um agente de cura, com o uso de métodos conhecidos na técnica. Por exemplo, os componentes da composição são misturados um ao outro em um vaso adequado e extrudados. O extrudado é então resfriado e moído até um pó de revestimento. A composição pode incluir também outros componentes tipicamente incluídos em composição de revestimento em pó, como outras resinas epóxi, cargas, auxiliares de fluxo, pigmentos, auxiliares de desgaseificação, aditivos de fluxo a seco, e similares, conforme conhecido na técnica. O pó é aplicado com o uso de métodos conhecidos pelos versados na técnica, como, por exemplo, métodos de aspersão eletrostática, métodos de leito fluidizado, e similares, seguido de cura até uma espessura do filme seco de cerca de 200 a cerca de 500 mícrons (de cerca de 8 a 20 mil), de preferência de 300 a 400 mícrons (de cerca de 12 a 15 mil).

[38] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um métodopara proteger tubulações de aço e outros vasos de aço de gás azedo, um meio corrosivo formado pela combinação de ingredientes, e especificamente sulfeto de hidrogênio (H2S). No aço de tubulações, gás azedo pode causar falha, incluindo tensofissuramento induzido por hidrogênio, isto é, falha sem aplicação de estresse externo, especificamente à altas temperaturas e pressões comumente usadas no transporte de óleo e gás.

[39] Consequentemente, revestimentos com baixa permeabilidade aH2S são usados para linhas de tubulação de óleo e gás natural, isto é, uma tubulação de diâmetro amplo produzida a partir de aço usada como uma tubulação de perfuração de poço, tubulação de produção, tubulação de linha, e similares. Para se alcançar resistência a ataque por altos teores de H2S a altas temperaturas e pressões, revestimentos de tubulação podem ser fabricados a partir de ligas exóticas como liga de níquel (Inconel C-276), liga de tântalo, e similares. Em condições menos agressivas, revestimentos orgânicos, incluindo revestimentos líquidos ou em pó que demonstram permeabilidade reduzida ao H2S, podem ser usados. Convencionalmente, tais revestimentos têm inclusas resinas epóxi funcionais e agentes de cura padrão. Estes revestimentos às vezes incluem baixos teores de compostos contendo metal, tipicamente óxidos de ferro ou zinco presentes como pigmentos nas formulações de revestimento. Entretanto, estes compostos contendo metal não estão presentes em quantidades suficientes para reduzir substancialmente a permeação de H2S. Tipicamente, componentes contendo metal estão presentes abaixo de cerca de 5%, em peso, com base no total peso da composição. Surpreendentemente, a composição de revestimento aqui descrita demonstra redução significativa na permeabilidade a H2S, com uma permeação a H2S medida de aproximadamente 75 mícrons (cerca de 3 mil) ou menos. Em contrapartida, revestimentos convencionais com menos que 5%, em peso, de composto contendo metal têm tipicamente níveis de permeação de H2S de aproximadamente 125 mícrons (5 mil) ou mais. Sem ater-se a teoria, acredita- se que aumentar o componente contendo metal até níveis acima de cerca de 10%, em peso, permite que o H2S no gás azedo seja imobilizado como um precipitado de sulfeto de metal, reduzindo assim a falha do material da tubulação de óleo e gás por ataque de gás azedo. Adicionalmente, e sem ater- se a teoria, acredita-se que a densidade de alta reticulação de um polímero epóxi funcional reticulado com um agente de cura epóxi específico também reduz a permeação de H2S.

[40] Em uma modalidade, a composição aqui descrita é depreferência aplicada à superfície de um substrato, de preferência um substrato metálico, com mais preferência um substrato de aço, como aquele usado em uma tubulação de óleo e gás, por exemplo. A composição é aplicada usando- se métodos conhecidos pelos versados na técnica. Antes da aplicação da composição de revestimento, o substrato é tipicamente e preferencialmente desengraxado e jateado, de preferência até um perfil de profundidade cerca de 50 a 70 mícrons.

[41] Em uma modalidade, os métodos aqui descritos incluemaplicação de uma composição líquida ou em pó, conforme descrito aqui, a um substrato, e cura da composição sobre o substrato. Em um aspecto, a composição é aplicada a um substrato por métodos convencionais conhecidos pelos versados na técnica. Onde a composição é uma- composição em pó, o substrato é preaquecido até a temperatura de aplicação, cerca de 150°C a 180°C, por um dado período de tempo. A composição em pó é então aplicada ao substrato aquecido pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica. O substrato revestido é então assado até uma temperatura cerca de 200°C a 300°C por um dado período de tempo para curar o revestimento.

[42] Técnicas para preparar as composições líquidas e em pó sãoconhecidas pelos versados na técnica. Os exemplos a seguir são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e as porcentagens são expressas em peso.

EXEMPLOS

[43] A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir. Deve-secompreender que os exemplos, materiais, quantidades, e procedimentos específicos devem ser interpretados amplamente, de acordo com o escopo e espírito das invenções, conforme exposto aqui. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e as porcentagens são expressas, em peso, e todos os pesos moleculares são peso molecular ponderal médio.

MÉTODOS DE TESTE

[44] Exceto onde indicado em contrário, os métodos de teste aseguir foram utilizados nos exemplos que seguem.

Medição da permeação de sulfeto de hidrogênio

[45] A resistência a gás azedo do revestimento é determinada pelaexposição das amostras de teste em uma célula de teste de gás azedo a um meio de teste de três fases, conforme definido na Tabela 1.Tabela 1. Meio de teste de gás azedo

[46] Após a exposição ao meio de teste de gás azedo, a permeaçãode sulfeto de hidrogênio é medida por fotomicroscopia óptica. Cada barra de teste, colorida de vermelho antes da exposição, é cortada em seção transversal para expor a profundidade total do revestimento. Após a exposição, uma camada de superfície preta (isto é, uma camada contendo precipitado de sesquissulfato de ferro) indica a zona de permeação de H2S, além da qual a cor original do revestimento curado (vermelha) é vista. A profundidade de permeação de H2S é determinada mediante a medição da espessura da camada de sesquissulfato de ferro preta, com o uso de um microscópio de luz a uma ampliação de 70X.Exemplo 1: Resistência à permeação

[47] Composições de revestimento foram preparadas da seguinteforma. Uma resina de cresol novolaca glicidilada foi combinada com óxido de ferro amarelo e agentes de cura (especificamente Aradur 9690 e Epicure P101) e misturada por agitação em uma bolsa. A quantidade de cada componente foi mostrada na Tabela 2. A blenda foi então extrudada com o uso de uma extrusora Werner Pfleiderer ZSK-30. Os extrudados foram calandrados e resfriados pela passagem entre cilindros resfriados. Os sólidos quebradiços resultantes foram cada um combinados com 0,2% de agente de fluxo a seco e então moídos para formar um pó de revestimento com um tamanho médio de partícula cerca de 35 mícrons. Os pós de revestimento foram então suspensos no ar em um leito fluidizado. Barras de aço, preaquecidas a 149°C (300°F), foram mergulhadas no leito fluidizado para deposição de um revestimento de aproximadamente de 400 a 500 mícrons de espessura. Os revestimentos foram imediatamente curados por assamento posterior durante 60 minutos a 260°C (500°F). Após a etapa de cura, todos os revestimentos contendo mais que 0,2% de óxido de ferro tinham uma cor vermelho-ferrugem. Cada revestimento foi então testado para permeação de H2S através de exposição das barras de aço revestidas e um meio de teste de gás azedo, e medição da profundidade de permeação de H2S. Os resultados são mostrados na Tabela 2, e demonstram que o componente contendo metal deve estar presente a 10%, em peso, ou mais, a fim de reduzir a permeação de H2S.Tabela 2. Resistência à permeação de H2S

1. As composições de 1 a 4 são composições de revestimento convencionais, enquanto as composições de 5 a 7 são exemplos da composição da invenção.2. Todas as quantidades são expressas como porcentagem em peso, com base no peso total da composição.3. Na ausência de óxido de ferro, a permeação de H2S não causa uma alteração no revestimento, e portanto, a permeação não pode ser medida pelas técnicas ópticas aqui descritas.Exemplo 2: Efeito do componente contendo Zn na permeação de H2S

[48] Para determinar o efeito do ZnO na permeação de H2S, umacomposição de revestimento foi preparada, de acordo com o método do Exemplo 1, mas também incluindo ZnO, com os componentes presentes nas quantidades mostradas na Tabela 3. Esta composição foi aplicada a barras de teste, curada e testada após exposição a gás azedo. Os resultados são mostrados na Tabela 3.Tabela 3. Permeação de H2S no revestimento com óxido de zinco

[49] Os resultados na Tabela 3 sugerem que o óxido de zinco pode reduzir a permeação de H2S até níveis abaixo daqueles esperados para baixos teores de óxido de ferro.Exemplo 4: Efeito de tipos diferentes de óxido de ferro na permeação de H2S

[50] Para determinar o efeito de tipos diferentes de óxido de ferrona permeação de H2S, uma composição de revestimento foi preparada de acordo com o Exemplo 1, com óxido de ferro vermelho ao invés de óxido de ferro amarelo, e com os componentes presentes nas quantidades mostradas na Tabela 4. Esta composição foi aplicada a barras de teste, curada e testada após exposição a gás azedo. Os resultados são mostrados na Tabela 4.Tabela 4: Permeação de H2S no revestimento com óxido de ferro vermelho

[51] Os resultados na Tabela 4 sugerem que tipos diferentes deóxido de ferro podem ser úteis para reduzir a permeação de H2S.Exemplo 5: Efeito do agente de cura

[52] Para determinar o efeito de diferentes agentes de cura napermeação de H2S, uma composição foi preparada de acordo com o Exemplo 1, mas utilizando agentes de cura diferentes, conforme mostrado na Tabela 5 e na Tabela 6. As composições foram aplicadas a barras de teste, curadas e expostas a gás azedo, conforme descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 5 e na Tabela 6.Tabela 5: Permeação de H2S no revestimento com agentes de cura diferentes

Tabela 6: Permeação de H2S no revestimento com agentes de cura diferentes

[53] Os resultados nas Tabelas 5 e 6 sugerem que agentes de curadiferentes podem ser usados em um revestimento para fornecer permeação reduzida do H2S.

[54] A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente,publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporados a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A invenção não está limitada aos detalhes exatos apresentados e descritos, pois variações óbvias para um especialista na técnica serão incluídas dentro da invenção definida pelas reivindicações. A invenção ilustrativamente aqui descrita pode ser adequadamente praticada, em algumas modalidades, na ausência de algum elemento que não seja aqui especificamente descrito.

Claims

1. Composição de revestimento para proteger um substrato de aço de permeação de H2S, caracterizada pelo fato de compreender:30 a 85%, em peso, de um polímero epóxi funcional que tem uma Tg acima de 45°C;10 a 50%, em peso, de um composto contendo metal, em que o composto contendo metal compreende um ou mais óxidos ou sais de Fe(II) ou Fe(III), em que o composto contendo metal está presente em uma quantidade para reagir com o H2S para produzir um sulfeto de metal que tem produto de solubilidade (Ksp) menor que 1x10-10; e0,5 a 35%, em peso, de um agente de cura capaz de reagir com o polímero epóxi funcional,sendo que a composição forma um revestimento tendo permeação de H2S de menos que 3 mil (aproximadamente 75 mícron) quando aplicado a uma tubulação ou vaso de aço.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero epóxi funcional é glicidilado.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero epóxi funcional é selecionado dentre resinas novolaca glicidiladas, resinas cresol novolaca glicidiladas, poliaminas glicidiladas, ou misturas ou combinações das mesmas.

4. Composição de acordo qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto contendo metal é selecionado dentre óxido metálico, carbonato metálico, sulfato metálico, fosfato metálico, carboxilato metálico, ou misturas ou combinações dos mesmos.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto contendo metal é selecionado dentre FeO, Fe2O3, Fe2O3.nH2O, FeCO3, Fe2(CO3)2, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe3(PO4)2, FePO4, Fe(OCOR)2, Fe(OCOR)3, em que R é uma alquila de C1 a C20 ou uma arila de C6 a C20, ou misturas ou combinações das mesmas.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto contendo metal é Fe2O3.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto contendo metal é selecionado dentre Fe2O3, Fe2O3.nH2O, ou combinações dos mesmos.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto contendo metal está presente em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, com base no peso total da composição.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de cura é selecionado dentre compostos amina funcionais, compostos fenol funcionais, compostos à base de cresol novolaca, compostos à base de bisfenol A, agentes de cura catalíticos, ou combinações dos mesmos.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de cura é selecionado dentre imidazol substituído com alquila, imidazol substituído com arila, compostos de aminopiridina, adutos de imidazol e compostos derivados de bisfenol A, ou combinações dos mesmos.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de cura compreende um aduto de 2-metilimidazol e um éter diglicidílico de bisfenol A.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que ainda compreende uma ou mais resinas epóxi adicionais.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que ainda compreende cargas, auxiliares de fluxo, pigmentos, auxiliares de desgaseificação, aditivos de fluxo a seco, ou combinação dos mesmos.