JPS61162564A - 防食塗料組成物 - Google Patents
防食塗料組成物Info
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- JPS61162564A JPS61162564A JP320685A JP320685A JPS61162564A JP S61162564 A JPS61162564 A JP S61162564A JP 320685 A JP320685 A JP 320685A JP 320685 A JP320685 A JP 320685A JP S61162564 A JPS61162564 A JP S61162564A
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- JP
- Japan
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- water
- coating composition
- epoxy resin
- pigment
- parts
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は防食塗料組成物に関し、更に詳しくは硫化水素
、酸素及び水を含む腐食環境における鋼材の腐食を抑制
する被覆材を与える防食塗料組成物に関する。
、酸素及び水を含む腐食環境における鋼材の腐食を抑制
する被覆材を与える防食塗料組成物に関する。
本発明の防食塗料組成物は硫化水素を取り扱う又は硫化
水素が不純物として混在する化学プラントもしくはタン
ク又は硫化水素が混在している天然ガス、石油などの輸
送パイプライン、ステーション関係などの鋼材の被覆に
好適に使用することができる。
水素が不純物として混在する化学プラントもしくはタン
ク又は硫化水素が混在している天然ガス、石油などの輸
送パイプライン、ステーション関係などの鋼材の被覆に
好適に使用することができる。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題硫化水素（
Ｈ２Ｓ）は非常に反応性に冨み、特に各種金属とは容易
に硫化物を生成することは周知の通りである。特に鋼材
においてはＨ２Ｓの特異な反応性のため、一般の金属の
腐食とは異なり、鋼材強度を劣化させる、いわゆる硫化
水素われが起り、数多くの事故例が報告されている。こ
れらの硫化水素われの原因などについては、四柱、果柄
、大釜の「溶接学会誌Ｊ ３２ （６） 、４７８〜４
８９ （１９６３）に総説されているが、基本的には
硫化水素われは水素脆性と同じであり、硫化水素は鋼材
表面に硫化物を形成し、鋼材の水素吸収の促進剤として
働いているだけである。又これら硫化物われの防止方法
として陰極防食は効果がないこと及び塗膜の脆化及び軟
化を起すものもあり適当なものを選択すれば比較的有効
である旨の記載がある。従って、硫化水素われを防止す
るための被覆材は先ず鋼材表面での硫化物の生成を制御
する能力をもっことが必要である。かかる防食性能はま
た硫化水素濃度が低く硫化水素われまで至らないような
腐食環境における被覆材においても同様に必要である。
Ｈ２Ｓ）は非常に反応性に冨み、特に各種金属とは容易
に硫化物を生成することは周知の通りである。特に鋼材
においてはＨ２Ｓの特異な反応性のため、一般の金属の
腐食とは異なり、鋼材強度を劣化させる、いわゆる硫化
水素われが起り、数多くの事故例が報告されている。こ
れらの硫化水素われの原因などについては、四柱、果柄
、大釜の「溶接学会誌Ｊ ３２ （６） 、４７８〜４
８９ （１９６３）に総説されているが、基本的には
硫化水素われは水素脆性と同じであり、硫化水素は鋼材
表面に硫化物を形成し、鋼材の水素吸収の促進剤として
働いているだけである。又これら硫化物われの防止方法
として陰極防食は効果がないこと及び塗膜の脆化及び軟
化を起すものもあり適当なものを選択すれば比較的有効
である旨の記載がある。従って、硫化水素われを防止す
るための被覆材は先ず鋼材表面での硫化物の生成を制御
する能力をもっことが必要である。かかる防食性能はま
た硫化水素濃度が低く硫化水素われまで至らないような
腐食環境における被覆材においても同様に必要である。
すなわち、硫化水素が水及び酸素と共に被覆を透過して
鋼材表面で硫化物を生成すると、被膜材が鋼材と接着し
ていた結合を切断することとなり、結果的には被覆材が
鋼材表面から剥離し、防食機能が失なわれてしまうから
である。勿論適切な被覆材でもって硫化水素、酸素及び
水の侵入を防止すれば問題はないが、どのような塗膜で
も最終的にはガスや水が透過して鋼材に到達してしまう
。
鋼材表面で硫化物を生成すると、被膜材が鋼材と接着し
ていた結合を切断することとなり、結果的には被覆材が
鋼材表面から剥離し、防食機能が失なわれてしまうから
である。勿論適切な被覆材でもって硫化水素、酸素及び
水の侵入を防止すれば問題はないが、どのような塗膜で
も最終的にはガスや水が透過して鋼材に到達してしまう
。
一般環境における従来の一般の被覆材は比較的水あるい
は酸素が透過し難い材料、即ちポリエチレン、エポキシ
樹脂などのバインダーを使用し、更に水が侵入してきた
場合はアノード腐食反応を抑制するように主として鉄よ
りもイオン化傾向の大きい金属類を配合して被塗物であ
る金属（はとんど鉄であるが）の溶解を防止する様に設
計されてきた。この代表的な塗料として塗膜中に高濃度
の亜鉛を含有する陰極防食用のジンクリッチペイントが
ある。このジンクリッチペイントをはじめ、一般に防食
性又は耐薬品性にすぐれており、かつ多くの実績を持つ
エポキシ樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フェノール樹
脂塗料のような塗料でさえも腐食環境にＨ２Ｓが存在す
るとその防食性能は著しく低減され、Ｈ２Ｓが高濃度で
ある環境すなわち油井管又はＨａｓを取り扱ったり、１
Ｎ２Ｓが不純物として存在する化学プラント、タンクな
どで硫化水素われの事故を起している。このような酸素
及び水が起因する腐食の防止用に設計された、従来の被
覆材ではＨＳを含む腐食環境下では腐食防止用に有効で
あるとは言えなかった。
は酸素が透過し難い材料、即ちポリエチレン、エポキシ
樹脂などのバインダーを使用し、更に水が侵入してきた
場合はアノード腐食反応を抑制するように主として鉄よ
りもイオン化傾向の大きい金属類を配合して被塗物であ
る金属（はとんど鉄であるが）の溶解を防止する様に設
計されてきた。この代表的な塗料として塗膜中に高濃度
の亜鉛を含有する陰極防食用のジンクリッチペイントが
ある。このジンクリッチペイントをはじめ、一般に防食
性又は耐薬品性にすぐれており、かつ多くの実績を持つ
エポキシ樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フェノール樹
脂塗料のような塗料でさえも腐食環境にＨ２Ｓが存在す
るとその防食性能は著しく低減され、Ｈ２Ｓが高濃度で
ある環境すなわち油井管又はＨａｓを取り扱ったり、１
Ｎ２Ｓが不純物として存在する化学プラント、タンクな
どで硫化水素われの事故を起している。このような酸素
及び水が起因する腐食の防止用に設計された、従来の被
覆材ではＨＳを含む腐食環境下では腐食防止用に有効で
あるとは言えなかった。
発明の構成
従来公知の防食塗料組成物の一例として、特開昭５５−
１６５９６７号に記載されいてるものであるが、この塗
料は基本的にはレゾール型フェノール変成エポキシ樹脂
を主たる樹脂成分として含むものであり、一般に硬い塗
膜となり本発明で目的とする性能のうち、折り曲げ性被
膜を得ることはできない。又、一般の酸素と水による腐
食あるいはＨ２Ｓによる腐食のいずれの腐食因子であっ
ても、これら腐食因子が塗膜を透過し鋼材に到達した後
、はじめて腐食が起る。この腐食因子の塗膜への透過ハ
顔料とバインダーの界面を通して起る。従って、これら
腐食因子の塗膜透過を制御させるためには顔料粒子表面
におけるバインダーとのインターラクションを強くしな
ければならない。このことは、バインダーである樹脂の
種類によって最適な顔料が存在するわけであり、後で述
べる本発明の顔料をそのまま特開昭５５−１６５９６７
号公報に開示の塗料に通用しても所望の効果を示すとは
限らず、実際には、むしろ防食性能が悪くなる。このこ
とはバインダー樹脂として特開昭５５−１６５９６７号
公報の実施例１に基づき合成した樹脂を使用した以下の
比較例５に示す通りである。この結果から明らかなよう
に、バインダー樹脂としてレゾール型フェノール変性エ
ポキシ樹脂を使用しているため曲げ性で十分な結果が得
られないと共にツルトスプレー性、耐Ｈ１！Ｓ↑極で期
待した効果が出ていない。この事実は本発明で選択した
顔料類が水溶分が小さく、溶解水のｐＨが６〜７という
微酸性を示す性質がしゾール型フェノール変性エポキシ
樹脂とのインターラクションを弱（していることによる
と考えられる。
１６５９６７号に記載されいてるものであるが、この塗
料は基本的にはレゾール型フェノール変成エポキシ樹脂
を主たる樹脂成分として含むものであり、一般に硬い塗
膜となり本発明で目的とする性能のうち、折り曲げ性被
膜を得ることはできない。又、一般の酸素と水による腐
食あるいはＨ２Ｓによる腐食のいずれの腐食因子であっ
ても、これら腐食因子が塗膜を透過し鋼材に到達した後
、はじめて腐食が起る。この腐食因子の塗膜への透過ハ
顔料とバインダーの界面を通して起る。従って、これら
腐食因子の塗膜透過を制御させるためには顔料粒子表面
におけるバインダーとのインターラクションを強くしな
ければならない。このことは、バインダーである樹脂の
種類によって最適な顔料が存在するわけであり、後で述
べる本発明の顔料をそのまま特開昭５５−１６５９６７
号公報に開示の塗料に通用しても所望の効果を示すとは
限らず、実際には、むしろ防食性能が悪くなる。このこ
とはバインダー樹脂として特開昭５５−１６５９６７号
公報の実施例１に基づき合成した樹脂を使用した以下の
比較例５に示す通りである。この結果から明らかなよう
に、バインダー樹脂としてレゾール型フェノール変性エ
ポキシ樹脂を使用しているため曲げ性で十分な結果が得
られないと共にツルトスプレー性、耐Ｈ１！Ｓ↑極で期
待した効果が出ていない。この事実は本発明で選択した
顔料類が水溶分が小さく、溶解水のｐＨが６〜７という
微酸性を示す性質がしゾール型フェノール変性エポキシ
樹脂とのインターラクションを弱（していることによる
と考えられる。
問題点を解決するための手段及びその作用本発明に従え
ば、（ｉ）一分子当り１〜２個のオキシラン環を持つビ
スフェノールＡとエピハロヒドリンとの付加反応によっ
て得られるエポキシ当量が１８０〜２５００であるエポ
キシ樹脂と、（ｉｉ）脂肪族ジアミンとダイマー酸から
成るポリアミドアミンとからなり、エポキシ樹脂とポリ
アミドアミンの比が反応当量で０．８ ／ １〜１．４
／ １のベヒクル１００重量部、硫化水素に対して不
活性な充填剤５０〜２００重量部並びに水溶骨が０．３
％以下で溶解水のＰ）ｌが６．０〜７．０の防錆顔料３
〜４０重量部からなる防食塗料組成物が提供される。
ば、（ｉ）一分子当り１〜２個のオキシラン環を持つビ
スフェノールＡとエピハロヒドリンとの付加反応によっ
て得られるエポキシ当量が１８０〜２５００であるエポ
キシ樹脂と、（ｉｉ）脂肪族ジアミンとダイマー酸から
成るポリアミドアミンとからなり、エポキシ樹脂とポリ
アミドアミンの比が反応当量で０．８ ／ １〜１．４
／ １のベヒクル１００重量部、硫化水素に対して不
活性な充填剤５０〜２００重量部並びに水溶骨が０．３
％以下で溶解水のＰ）ｌが６．０〜７．０の防錆顔料３
〜４０重量部からなる防食塗料組成物が提供される。
本発明の防食塗料組成物において使用されるベヒクル（
バインダー成分）は、一分子当り１〜２（固のオキシン
環をもつビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの付加
反応によって得られるエポキシ当量が１８０〜２５００
のエポキシ樹脂と、脂肪族ジアミンとダイマー酸から成
るポリアミドアミンを０．８ ／ １〜１．４ ／ １
の反応当量比で反応させて成る化合物である。かかるエ
ポキシ樹脂は下記構造式で表わされ、 ｎ＝ｏ〜９ この樹脂は通常ビスフェノールへのジグリシジルエーテ
ルと呼ばれているものである。構造式的には１分子当り
２個のオキシラン環を持っているが、一般的にはこのよ
うな構造の製品は存在していない。すなわち、エポキシ
樹脂は上記構造式であれば、平均分子量はエポキシ当量
の２倍でなければならないが、一般的に相当小さな値を
持っている。つまり、末端はすべてオキシラン環となっ
ているわけでなく一般にはα−ジオール加水分解性塩素
などの官能基が一部存在している。このような意味で、
上記のような線状の構造を持ち、本来は上記構造をもつ
ように設計されたものであるが、実際は１分子当り１〜
２個のオキシラン環を持つエポキシ樹脂が本発明におい
て使用することができるものである。具体的には「エピ
コート」（油化シェルエポキシｔｅｌ）、ｒエボトート
」（東部化成＠）、「アラルダイト」 （チパガイギー
）、「エビクロン」 （大日本インキ化学工業＠）な
どの銘柄で市販されているもので、エポキシ当量が１８
０〜２５００、分子量が３８０〜３０００のエポキシ樹
脂の使用が適当である。例えば油化シェルエポキシ社製
であればエピコート８２８がｎ＝ｏ、平均分子量３８０
及びエポキシ当量１８４〜１９４であり、エピコート１
００１がｎ ＝ ２．０、平均分子量９００及びエポキ
シ当量４５０〜５００であり、エピコート１００４がｎ
＝ ３．７、平均分子量１４００及びエポキシ当量９
００〜１０００であり、エピコート１００７がｎ ＝
８．８、平均分子（ｉ ２９００及びエポキシ当量１７
５０〜２１００である。
バインダー成分）は、一分子当り１〜２（固のオキシン
環をもつビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの付加
反応によって得られるエポキシ当量が１８０〜２５００
のエポキシ樹脂と、脂肪族ジアミンとダイマー酸から成
るポリアミドアミンを０．８ ／ １〜１．４ ／ １
の反応当量比で反応させて成る化合物である。かかるエ
ポキシ樹脂は下記構造式で表わされ、 ｎ＝ｏ〜９ この樹脂は通常ビスフェノールへのジグリシジルエーテ
ルと呼ばれているものである。構造式的には１分子当り
２個のオキシラン環を持っているが、一般的にはこのよ
うな構造の製品は存在していない。すなわち、エポキシ
樹脂は上記構造式であれば、平均分子量はエポキシ当量
の２倍でなければならないが、一般的に相当小さな値を
持っている。つまり、末端はすべてオキシラン環となっ
ているわけでなく一般にはα−ジオール加水分解性塩素
などの官能基が一部存在している。このような意味で、
上記のような線状の構造を持ち、本来は上記構造をもつ
ように設計されたものであるが、実際は１分子当り１〜
２個のオキシラン環を持つエポキシ樹脂が本発明におい
て使用することができるものである。具体的には「エピ
コート」（油化シェルエポキシｔｅｌ）、ｒエボトート
」（東部化成＠）、「アラルダイト」 （チパガイギー
）、「エビクロン」 （大日本インキ化学工業＠）な
どの銘柄で市販されているもので、エポキシ当量が１８
０〜２５００、分子量が３８０〜３０００のエポキシ樹
脂の使用が適当である。例えば油化シェルエポキシ社製
であればエピコート８２８がｎ＝ｏ、平均分子量３８０
及びエポキシ当量１８４〜１９４であり、エピコート１
００１がｎ ＝ ２．０、平均分子量９００及びエポキ
シ当量４５０〜５００であり、エピコート１００４がｎ
＝ ３．７、平均分子量１４００及びエポキシ当量９
００〜１０００であり、エピコート１００７がｎ ＝
８．８、平均分子（ｉ ２９００及びエポキシ当量１７
５０〜２１００である。
一方の脂肪族ジアミン、例えばキシリレンジアミンとダ
イマー酸から成るポリアミドアミンは、（Ｃ）１２）、
５ Ｈ３ である〕 で表わされる。かかるポリアミドアミンの酸成分である
ダイマー酸は、天然油脂中の不飽和脂肪酸を加熱重合し
て得ることができる。この環化熱重合には、リノール酸
が最も一般的に使用されるが基本的には不飽和二重結合
をもっている脂肪酸であれば任意のものを使用すること
ができ、具体的には「ハーサダイム」 （ヘンケル日本
側）が挙げられる。
イマー酸から成るポリアミドアミンは、（Ｃ）１２）、
５ Ｈ３ である〕 で表わされる。かかるポリアミドアミンの酸成分である
ダイマー酸は、天然油脂中の不飽和脂肪酸を加熱重合し
て得ることができる。この環化熱重合には、リノール酸
が最も一般的に使用されるが基本的には不飽和二重結合
をもっている脂肪酸であれば任意のものを使用すること
ができ、具体的には「ハーサダイム」 （ヘンケル日本
側）が挙げられる。
他方の成分である脂肪族ジアミンとしては、例えばキシ
リ【／ンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビスアミノプロピル−テトラオキサスピロウ
ンデカンなど骨格は芳香族、アルキル基、あるいは複素
環式状などの各種の構造のものを使用することができる
が、アミンのタイプとしては脂肪族ジアミンが最適であ
る。フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン、あ
るいはメンタンジアミンジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの分子中に３個以上のアミ、ノ基
を持つ化合物は、ポリアミドを生成する時にゲル化し易
いのであまり実用的でない。このポリアミドアミンは前
記脂肪族ジアミン２モルとダイマー酸１モルとを１２０
℃〜１８０℃で加熱縮合することにより容易に得ること
ができる。具体的には 「パーサミド」 （日本ヘンケ
ル社製）が挙げられる。これらビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂とダイマー酸を含むポリアミドアミンは被膜形
成前は別々に準備され、使用直前に混合し、被膜すると
常温で化学反応を起し、強固な被膜を形成する。なお、
被塗物の種類や被膜化工程により、この硬化反応速度を
調製する必要がある時は、この２つのバインダー成分の
１部を予め予備縮合をさせてポリアミドアミンの第１級
アミンをすべて第２級アミンに転換させて使用すること
ができる。
リ【／ンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビスアミノプロピル−テトラオキサスピロウ
ンデカンなど骨格は芳香族、アルキル基、あるいは複素
環式状などの各種の構造のものを使用することができる
が、アミンのタイプとしては脂肪族ジアミンが最適であ
る。フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン、あ
るいはメンタンジアミンジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの分子中に３個以上のアミ、ノ基
を持つ化合物は、ポリアミドを生成する時にゲル化し易
いのであまり実用的でない。このポリアミドアミンは前
記脂肪族ジアミン２モルとダイマー酸１モルとを１２０
℃〜１８０℃で加熱縮合することにより容易に得ること
ができる。具体的には 「パーサミド」 （日本ヘンケ
ル社製）が挙げられる。これらビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂とダイマー酸を含むポリアミドアミンは被膜形
成前は別々に準備され、使用直前に混合し、被膜すると
常温で化学反応を起し、強固な被膜を形成する。なお、
被塗物の種類や被膜化工程により、この硬化反応速度を
調製する必要がある時は、この２つのバインダー成分の
１部を予め予備縮合をさせてポリアミドアミンの第１級
アミンをすべて第２級アミンに転換させて使用すること
ができる。
これは一般的なエポキシ樹脂のアミン硬化剤でのアミン
アダクト硬化剤としての使用法である。即ち、一般式 ％式％） で表わされるような形で準備をしても良い。
アダクト硬化剤としての使用法である。即ち、一般式 ％式％） で表わされるような形で準備をしても良い。
いずれにしろ予め硬化物の一部を予備縮合したものであ
り被膜としての硬化構造は本発明によって形成されるも
のと同じである。バインダー成分の一方のエポキシ樹脂
は、前記構造式で示したように、線状構造でエポキシ当
量が１８０〜２５００、好ましくは３５０〜１９００で
ある必要がある。エポキシ樹脂が１８０未満になると前
記した基本的構造式で示されるような化合物ができない
。すなわち前記式においてｎ＝ｏでエポキシ当量は１８
０付近となる。またエポキシ当量が２５００を超えると
本来の目的である常温での反応が起らないし、また粘度
が高くなり過ぎて被膜化が困難である。
り被膜としての硬化構造は本発明によって形成されるも
のと同じである。バインダー成分の一方のエポキシ樹脂
は、前記構造式で示したように、線状構造でエポキシ当
量が１８０〜２５００、好ましくは３５０〜１９００で
ある必要がある。エポキシ樹脂が１８０未満になると前
記した基本的構造式で示されるような化合物ができない
。すなわち前記式においてｎ＝ｏでエポキシ当量は１８
０付近となる。またエポキシ当量が２５００を超えると
本来の目的である常温での反応が起らないし、また粘度
が高くなり過ぎて被膜化が困難である。
本発明の防食塗料組成物のベヒクル成分の他の成分であ
るポリアミドアミンの原料であるダイマー酸は、一般的
なエポキシ樹脂アミン硬化物の硬くて脆いという性質を
打ち破り、特にもう一つの原料であるジアミンとの反応
でもって、硬（て柔軟性のある、いわゆる弾性体の如き
性質の硬化樹脂を与える作用をする。その具体的な性質
が被膜の曲げ性にすぐれた性能を示している。このバイ
ンダー成分の配合比は、エポキシ基の当量数／′ポリア
ミドアミンの活性水素の当量数＝ ０．８ ／ ｌ〜１
、４ ／ １ 、好ましくは０．８ ／ １〜１．２
／ １でなければならない。この比が０．８ ／ １未
満では硬化物は軟らかくなり過ぎるし、耐水性などの防
食性が悪くなる。一方１．４ ／ １を超えると逆に硬
く跪くなるし、かつ耐水性などの防食性を悪くする。
るポリアミドアミンの原料であるダイマー酸は、一般的
なエポキシ樹脂アミン硬化物の硬くて脆いという性質を
打ち破り、特にもう一つの原料であるジアミンとの反応
でもって、硬（て柔軟性のある、いわゆる弾性体の如き
性質の硬化樹脂を与える作用をする。その具体的な性質
が被膜の曲げ性にすぐれた性能を示している。このバイ
ンダー成分の配合比は、エポキシ基の当量数／′ポリア
ミドアミンの活性水素の当量数＝ ０．８ ／ ｌ〜１
、４ ／ １ 、好ましくは０．８ ／ １〜１．２
／ １でなければならない。この比が０．８ ／ １未
満では硬化物は軟らかくなり過ぎるし、耐水性などの防
食性が悪くなる。一方１．４ ／ １を超えると逆に硬
く跪くなるし、かつ耐水性などの防食性を悪くする。
次に本発明の塗料組成物の充填剤としては、例えば、カ
ーボンブラック、酸化チタン、アルミニウム粉、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの硫化
水素に対して不活性な充填剤の１種類あるいは２種類以
上が選択してできる。
ーボンブラック、酸化チタン、アルミニウム粉、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの硫化
水素に対して不活性な充填剤の１種類あるいは２種類以
上が選択してできる。
また、防錆顔料として水房溶分が０．３％以下、溶解水
のｐＨが６．０〜７．０であるＢａ、 Ｚｕ、 Ｃｒ、
Ｍｏ及びＡＩの１種あるいは２種以上の酸化物を主体
とする化合物を必須成分として含有する。これら充填剤
及び防錆顔料ともに水房溶分が小さくて０．３以下であ
り、かつ本来の目的であるＨ２Ｓに対して、比較的安定
であることが共通の性質である。ここで水溶骨及び溶解
水のｐＨの測定は水溶骨がＪＩＳ−に−５１０１２２、
ｐＨがＪＩＳ−に−５１０１２４で行なった。充填剤は
着色と被膜強度補強効果が目的であり、一般の水及び酸
素による腐食、あるいはこれにＨａｓが存在する環境で
の腐食に対し、これを添加することにより少なくとも悪
化をさせるものであってはならないし、防食性能を向上
させるものでなくてはならない。ＨｕｎｋｅはＪ、Ｏ，
Ｃ，Ｃ，Ａ、５０巻９４２頁（１９６７）において腐食
因子として水をとりあげ、被膜を透過するメカニズムを
説明しているが、いずれの場合もバインダーと充填剤顔
料の界面に水が攻撃することにより透過が起っている。
のｐＨが６．０〜７．０であるＢａ、 Ｚｕ、 Ｃｒ、
Ｍｏ及びＡＩの１種あるいは２種以上の酸化物を主体
とする化合物を必須成分として含有する。これら充填剤
及び防錆顔料ともに水房溶分が小さくて０．３以下であ
り、かつ本来の目的であるＨ２Ｓに対して、比較的安定
であることが共通の性質である。ここで水溶骨及び溶解
水のｐＨの測定は水溶骨がＪＩＳ−に−５１０１２２、
ｐＨがＪＩＳ−に−５１０１２４で行なった。充填剤は
着色と被膜強度補強効果が目的であり、一般の水及び酸
素による腐食、あるいはこれにＨａｓが存在する環境で
の腐食に対し、これを添加することにより少なくとも悪
化をさせるものであってはならないし、防食性能を向上
させるものでなくてはならない。ＨｕｎｋｅはＪ、Ｏ，
Ｃ，Ｃ，Ａ、５０巻９４２頁（１９６７）において腐食
因子として水をとりあげ、被膜を透過するメカニズムを
説明しているが、いずれの場合もバインダーと充填剤顔
料の界面に水が攻撃することにより透過が起っている。
本発明もバインダーとこれら充填剤あるいは防錆顔料の
界面におけるインターラクションが強固であり、がっこ
の界面に水、酸素あるいはＨ２Ｓが攻撃し難く更にこの
界面に貯り難いものを選択したものである。特に水に対
しては水房溶分が小さいこと、Ｈ２Ｓに対してはＨＳと
なるべく反応を起さないことがこの界面のインターラク
ションを弱くしない必須条件であると考えた。水房溶分
が少ないこと及びＨ２Ｓとの反応性が小さいことが界面
インターラクションを弱（しないことの実証は行なって
いないが、少なくともこのような条件をもつ、充填剤あ
るいは防錆顔料を使用した被膜は、通常の防錆性テスト
、即ちツルトスプレー性、耐水性、耐塩水性などにすぐ
れた性能を示すと共に、更にＨ２Ｓ飽和水浸漬において
も非常にすぐれた性能を示すことが確認できた。水又は
Ｈ２Ｓが顔料表面を攻撃し水により顔料を溶かしたり、
１１２３と反応を起したりすれば、バインダーとの界面
へ水又はＨ２Ｓが貯まりやすくなる。このことは、鋼材
面へ到達する腐食因子である水又は１１２Ｓの供給を助
長することになり、防食性能を著しく悪くすることにつ
ながる。
界面におけるインターラクションが強固であり、がっこ
の界面に水、酸素あるいはＨ２Ｓが攻撃し難く更にこの
界面に貯り難いものを選択したものである。特に水に対
しては水房溶分が小さいこと、Ｈ２Ｓに対してはＨＳと
なるべく反応を起さないことがこの界面のインターラク
ションを弱くしない必須条件であると考えた。水房溶分
が少ないこと及びＨ２Ｓとの反応性が小さいことが界面
インターラクションを弱（しないことの実証は行なって
いないが、少なくともこのような条件をもつ、充填剤あ
るいは防錆顔料を使用した被膜は、通常の防錆性テスト
、即ちツルトスプレー性、耐水性、耐塩水性などにすぐ
れた性能を示すと共に、更にＨ２Ｓ飽和水浸漬において
も非常にすぐれた性能を示すことが確認できた。水又は
Ｈ２Ｓが顔料表面を攻撃し水により顔料を溶かしたり、
１１２３と反応を起したりすれば、バインダーとの界面
へ水又はＨ２Ｓが貯まりやすくなる。このことは、鋼材
面へ到達する腐食因子である水又は１１２Ｓの供給を助
長することになり、防食性能を著しく悪くすることにつ
ながる。
即ち水溶骨が少なくかつＨλＳとの反応性が小さい顔料
、充填剤を用いた塗膜は防食性能を維持することができ
る。
、充填剤を用いた塗膜は防食性能を維持することができ
る。
かかる充填剤の具体例としては、カーボンブラック、酸
化チタン、アルミニウム粉、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムの単体、タルクと称されるＭｇ
Ｏ−５ｉＯ１・Ａｌ２Ｏ３、クレーと称されるＡ１゜０
３ ・５ｉ０２、雲母であるに２０ ・八１２０３・Ｓ
ｉＯなどの複合物などを挙げることができるが、上記作
用を営むことができれば、その他の充填剤も使用するこ
とができる。
化チタン、アルミニウム粉、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムの単体、タルクと称されるＭｇ
Ｏ−５ｉＯ１・Ａｌ２Ｏ３、クレーと称されるＡ１゜０
３ ・５ｉ０２、雲母であるに２０ ・八１２０３・Ｓ
ｉＯなどの複合物などを挙げることができるが、上記作
用を営むことができれば、その他の充填剤も使用するこ
とができる。
一方、防錆顔料については、一般に防錆顔料は水房溶分
が高く鉄よりもイオン化１頃向の大きい金属塩であり、
アノード腐食反応を抑制する機能が利用されている。し
かしながら、水、酸素及びＨ２Ｓを含む腐食因子が混在
する系においては、水に溶解し易いことは金属イオンを
生成することであり、ここに）１２Ｓが攻撃すると直ち
にその金属の硫化物を形成することになる。このことは
バインダーとこれら防錆顔料類の界面インターラクショ
ンを弱めることになり、結果的にその被膜下の腐食反応
が促進されることとなる。すなわち防錆顔料類にとって
Ｈ２Ｓと反応し難いこと更に水に熔解し難いことが必要
な要件となる。更にこれら顔料類がわずかに熔解した水
溶液のｐＨが６〜７の微酸性であるのが好ましい。Ｈ，
Ｓは水に溶解すると微酸性を示す。一方、被膜中の防錆
顔料類が水に溶解し、ｐＨがアルカリ性を示すと微酸性
であるＨ２Ｓ水をより多く引き寄せる役割を果すことに
なり、防食性に対し不利である。逆にｐＨが６未満とな
ると鋼材の腐食は酸性領域にて起るわけであり、ｐ）Ｉ
が低くなることは、それ自身でもって腐食を促進するわ
けで好ましくない。このような条件を満足する好ましい
防錆顔料としては、例えばクロム酸バリウム（ＢａＣｒ
０４） 、ジンククロメ−１−ＺＴＯ型（ＺｎＣｒ０４
・ ４Ｚｎ （ＯＨ）２） 、リンモリブデン酸アルミ
ニウム（Ｍｏ２Ｂ・Ｐ２Ｏ５−４１２０３） 、などを
挙げることができる。
が高く鉄よりもイオン化１頃向の大きい金属塩であり、
アノード腐食反応を抑制する機能が利用されている。し
かしながら、水、酸素及びＨ２Ｓを含む腐食因子が混在
する系においては、水に溶解し易いことは金属イオンを
生成することであり、ここに）１２Ｓが攻撃すると直ち
にその金属の硫化物を形成することになる。このことは
バインダーとこれら防錆顔料類の界面インターラクショ
ンを弱めることになり、結果的にその被膜下の腐食反応
が促進されることとなる。すなわち防錆顔料類にとって
Ｈ２Ｓと反応し難いこと更に水に熔解し難いことが必要
な要件となる。更にこれら顔料類がわずかに熔解した水
溶液のｐＨが６〜７の微酸性であるのが好ましい。Ｈ，
Ｓは水に溶解すると微酸性を示す。一方、被膜中の防錆
顔料類が水に溶解し、ｐＨがアルカリ性を示すと微酸性
であるＨ２Ｓ水をより多く引き寄せる役割を果すことに
なり、防食性に対し不利である。逆にｐＨが６未満とな
ると鋼材の腐食は酸性領域にて起るわけであり、ｐ）Ｉ
が低くなることは、それ自身でもって腐食を促進するわ
けで好ましくない。このような条件を満足する好ましい
防錆顔料としては、例えばクロム酸バリウム（ＢａＣｒ
０４） 、ジンククロメ−１−ＺＴＯ型（ＺｎＣｒ０４
・ ４Ｚｎ （ＯＨ）２） 、リンモリブデン酸アルミ
ニウム（Ｍｏ２Ｂ・Ｐ２Ｏ５−４１２０３） 、などを
挙げることができる。
これらの配合量は、重量基準でバインダー成分１００重
量部に対し、充填剤としては５０〜２００重量部、防錆
顔料は３〜４０重量部である。充填剤の量が５０重量部
未満では塗膜強度的に実用的でなく、衝撃、曲げ性など
が悪くなる。また２００重量部を超えるバインダーの量
が充填剤の量より少なくなり、バインダーが不足して均
一な被膜が形成されず、ピンホールなどの欠陥を生じた
り、物性的にも不充分となるので好ましくない。次に防
錆顔料が３重量部未満であると防錆性が不充分であり、
４０重量部を超えると水房溶分を０．３％以下に抑えた
としても、水に熔解する防錆顔料の絶対量が多くなり、
逆に防錆性が悪くなるので好ましくない。
量部に対し、充填剤としては５０〜２００重量部、防錆
顔料は３〜４０重量部である。充填剤の量が５０重量部
未満では塗膜強度的に実用的でなく、衝撃、曲げ性など
が悪くなる。また２００重量部を超えるバインダーの量
が充填剤の量より少なくなり、バインダーが不足して均
一な被膜が形成されず、ピンホールなどの欠陥を生じた
り、物性的にも不充分となるので好ましくない。次に防
錆顔料が３重量部未満であると防錆性が不充分であり、
４０重量部を超えると水房溶分を０．３％以下に抑えた
としても、水に熔解する防錆顔料の絶対量が多くなり、
逆に防錆性が悪くなるので好ましくない。
本発明に従った防食塗料組成物は前記した必須の構成成
分のほかに、適当なハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤
などの添加剤類を含有することができる。また被膜化す
るための作業性を改良するために、溶剤類も必要に応じ
て配合することができる。
分のほかに、適当なハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤
などの添加剤類を含有することができる。また被膜化す
るための作業性を改良するために、溶剤類も必要に応じ
て配合することができる。
実施例
以下実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。
例１：ポリアミドアミン（Ｉ）の合成
キューラ−脱水装置及び攪拌機を備えた３つロフラスコ
にハーサダイム＃２１６ （ヘンケル日本社製 酸価
１９５） ５７６ｇ （計算値として１モルに相当、
理論値は５６０ｇ）とエチレンジアミン１２０ｇ （２
モル）を装入し、徐々に加熱し乍ら攪拌した。温度１６
０℃から約４時間かけて２００℃まで昇温させ、この間
反応によって生成した水をキューラ−脱水装置で脱水し
、理論量の水３６ｇの脱水が行なわれた時点で樹脂の酸
価を測定し、酸価が３以下であることを確認して反応を
終了した。
にハーサダイム＃２１６ （ヘンケル日本社製 酸価
１９５） ５７６ｇ （計算値として１モルに相当、
理論値は５６０ｇ）とエチレンジアミン１２０ｇ （２
モル）を装入し、徐々に加熱し乍ら攪拌した。温度１６
０℃から約４時間かけて２００℃まで昇温させ、この間
反応によって生成した水をキューラ−脱水装置で脱水し
、理論量の水３６ｇの脱水が行なわれた時点で樹脂の酸
価を測定し、酸価が３以下であることを確認して反応を
終了した。
生成したポリアミドアミン（Ｉ）のアミン活性水素当量
は１０７であった。
は１０７であった。
例２：ポリアミドアミン（ｎ）の合成
例１と同様の装置でバーサダイム＃２１６ ５７６ｇ（
１モル）とキシリレンジアミン２７２ｇ（２モル）を攪
拌しながら加熱し１６０℃から２００℃に約３時間かけ
、昇温し、常に系外へ反応水を除去し乍ら、約３６ｇの
水が系外へ出たことと酸価が３以下であることを確認し
て反応を終了させた。
１モル）とキシリレンジアミン２７２ｇ（２モル）を攪
拌しながら加熱し１６０℃から２００℃に約３時間かけ
、昇温し、常に系外へ反応水を除去し乍ら、約３６ｇの
水が系外へ出たことと酸価が３以下であることを確認し
て反応を終了させた。
得られたポリアミドアミン（ｎ）のアミン活性水素当量
は１４１であった。
は１４１であった。
（以下余白）
例３：塗料の調製
（主剤）
エピコート＃１００１（エポキシ当量４５０ ）
２９．２（油化シェルエポキシ社製） エポトートＶＤ−０１７（エポキシ当量２２００）
２．６（東部化成社製） タルク ３０．５
酸化チタン ２５．９ジ
ンククロメートＺＴＯ１１゜０ （水可溶骨０．３％以下、ｐｌ＋６．８ ）ディスパロ
ン４２００−２０ （流展剤）０．８（共栄社製）
□１００．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（１） ７
．１（エポキシ基／活性水素＝１７１） 上記配合をキシレン／ブチルセロソルブ／メチルイソブ
チルケトン／ｎ−ブタノール（５０／３０／１０／１０
）の混合溶剤１２０重量部に溶解し、エアレス塗装によ
って鋼板上に膜厚６０〜８０μの被膜を塗装した。鋼板
は７０Ｘ １５０ Ｘ ０．８ ｍｍのナシ地鋼板を＃
４００のペーパーにて研磨したものを使用した。
２９．２（油化シェルエポキシ社製） エポトートＶＤ−０１７（エポキシ当量２２００）
２．６（東部化成社製） タルク ３０．５
酸化チタン ２５．９ジ
ンククロメートＺＴＯ１１゜０ （水可溶骨０．３％以下、ｐｌ＋６．８ ）ディスパロ
ン４２００−２０ （流展剤）０．８（共栄社製）
□１００．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（１） ７
．１（エポキシ基／活性水素＝１７１） 上記配合をキシレン／ブチルセロソルブ／メチルイソブ
チルケトン／ｎ−ブタノール（５０／３０／１０／１０
）の混合溶剤１２０重量部に溶解し、エアレス塗装によ
って鋼板上に膜厚６０〜８０μの被膜を塗装した。鋼板
は７０Ｘ １５０ Ｘ ０．８ ｍｍのナシ地鋼板を＃
４００のペーパーにて研磨したものを使用した。
乾燥条件は２０°Ｃ×１０日間＋５０℃×２４時間とし
た。
た。
乾燥塗膜の密着、硬度、折り曲げ、ツルトスプレー性及
びメタノール水浸漬をＡＰＩ−ＲＰ−５Ｌ−２に従って
試験を行なった。更に３０℃飽和Ｈａｓ水に５００時間
浸漬して、密着試験を行ない耐Ｈ３Ｓ性を調べた。結果
は第１表に示した通りであった。
びメタノール水浸漬をＡＰＩ−ＲＰ−５Ｌ−２に従って
試験を行なった。更に３０℃飽和Ｈａｓ水に５００時間
浸漬して、密着試験を行ない耐Ｈ３Ｓ性を調べた。結果
は第１表に示した通りであった。
（主剤）
エピコート９１００１ ３８
．３エボトートＹＤ−０１７３，４ クレー ３９．８
カーボンブラツク ３・４クロ
ム酸バリウム ６．７（水可
溶骨０．３％〉、ｐＨ６，０） ジンククロメートＺＴＯ７，６ デイスパロン４２００−２０ ０
．８１００．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（ＩＩ ）
９．８（エポキシ基／活性水素＝ ０．８ ／ １ ）
上記配合に従って塗料を調製し、例３と同様の試験を行
なった。
．３エボトートＹＤ−０１７３，４ クレー ３９．８
カーボンブラツク ３・４クロ
ム酸バリウム ６．７（水可
溶骨０．３％〉、ｐＨ６，０） ジンククロメートＺＴＯ７，６ デイスパロン４２００−２０ ０
．８１００．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（ＩＩ ）
９．８（エポキシ基／活性水素＝ ０．８ ／ １ ）
上記配合に従って塗料を調製し、例３と同様の試験を行
なった。
結果は第１表に示した通りであった。
例５：塗料の調製
（主剤）
エビコー） ９１００１ ３
３．５エピコート＃８２Ｂ （エポキシ当量１９０
） ３．０（油化シェルエポキシ社製） タルク ３５゜０
アルミニウム片 １４．９ジ
ンククロメートＺＴＯ１２，７ デイスパロン４２００−２０ ０
．９１００．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（Ｉ ）
８．７（エポキシ基／活性水素＝ ０．９’ ／ １
）上記配合に従って塗料を調製し、例３と同様の実験を
行なった。
３．５エピコート＃８２Ｂ （エポキシ当量１９０
） ３．０（油化シェルエポキシ社製） タルク ３５゜０
アルミニウム片 １４．９ジ
ンククロメートＺＴＯ１２，７ デイスパロン４２００−２０ ０
．９１００．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（Ｉ ）
８．７（エポキシ基／活性水素＝ ０．９’ ／ １
）上記配合に従って塗料を調製し、例３と同様の実験を
行なった。
結果は第１表に示した通りであった。
比較例１
例３において酸化チタンの替りに硫化水素と反応し易い
酸化鉄界を使用し、同様の実験を行なった。
酸化鉄界を使用し、同様の実験を行なった。
結果は第１表に示す通りであった。
（主剤）
エピコート９１００１ １
８．７エボトートｙｏ−ｏｘ７２．９ タルク ２８．２
酸化チタン ２７．３ジ
ンククロメートＺＴＯ１０，２ ディスバロン４２００−２０ ０
゜７８８．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（ｆ）とエピコート ＃ １００１のアダクト品（反応当量比ポリ ２２
．０アミドアミン（Ｉ）／エピコート１００１＝２／１
） （エポキシ基／活性水素＝ １．２ ／ １ ）例３に
おいて硬化剤として常法に従って予め主剤中のエポキシ
樹脂１４．９ｇとポリアミドアミン（１）７．］、ｇと
を予備反応させたアダクトを使用した。但し、バインダ
ー中のくエポキシ基／活性水素）比は１．２ ／ １と
した。
８．７エボトートｙｏ−ｏｘ７２．９ タルク ２８．２
酸化チタン ２７．３ジ
ンククロメートＺＴＯ１０，２ ディスバロン４２００−２０ ０
゜７８８．０ （硬化剤） ポリアミドアミン（ｆ）とエピコート ＃ １００１のアダクト品（反応当量比ポリ ２２
．０アミドアミン（Ｉ）／エピコート１００１＝２／１
） （エポキシ基／活性水素＝ １．２ ／ １ ）例３に
おいて硬化剤として常法に従って予め主剤中のエポキシ
樹脂１４．９ｇとポリアミドアミン（１）７．］、ｇと
を予備反応させたアダクトを使用した。但し、バインダ
ー中のくエポキシ基／活性水素）比は１．２ ／ １と
した。
結果は第１表に示した通りであった。
比較例２
例３においてジンククロメートＣ型Ｏ型の替りにジンク
クロメートＣ型（ＺｎＯ・Ｋ２ＣｒＯ４・ＺｎＣｒ０４
）（ｐＨ６，８、氷河溶分８％）を用いた。
クロメートＣ型（ＺｎＯ・Ｋ２ＣｒＯ４・ＺｎＣｒ０４
）（ｐＨ６，８、氷河溶分８％）を用いた。
結果は第１表に示した通りであった。
比較例３
配合成分 重量部（主剤
） エピコート＃ １００１ ２
９．２エポトートＹＤ−０１７２，６ デイスバロン４２００−２０ ０
．８３２．６ （硬化剤） ポリアミドアミン（Ｉ） ７
．１上記組成の塗料を調製し、例３と同様のテストを行
なった。
） エピコート＃ １００１ ２
９．２エポトートＹＤ−０１７２，６ デイスバロン４２００−２０ ０
．８３２．６ （硬化剤） ポリアミドアミン（Ｉ） ７
．１上記組成の塗料を調製し、例３と同様のテストを行
なった。
結果は第１表に示す通りであった。
比較例４
例３において硬化剤をキシリレンジアミン２．３ｇに代
えて実験をした。
えて実験をした。
結果は第１表に示した通りであった。
比較例５
実施例６において、主剤中のエポキシ樹脂成分を特開昭
５５−１６５９６７の実施例１の通り縮合したエポキシ
樹脂のレゾール型フェノール樹脂予備縮合物に置き変え
て、同様の実験を行なった。
５５−１６５９６７の実施例１の通り縮合したエポキシ
樹脂のレゾール型フェノール樹脂予備縮合物に置き変え
て、同様の実験を行なった。
結果は第１表に示す通りであった。
折り曲げ性と、耐硫化水素性において期待した性能が得
られなかった。これは、防食顔料として使用したジンク
クロメートＺＴＯとバインダーであるエポキシ樹脂のレ
ゾール型フェノール樹脂予備縮合物との界面が弱い結果
であると考える。
られなかった。これは、防食顔料として使用したジンク
クロメートＺＴＯとバインダーであるエポキシ樹脂のレ
ゾール型フェノール樹脂予備縮合物との界面が弱い結果
であると考える。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）一分子当り１〜２個のオキシラン環を持つビ
スフェノールＡとエピハロヒドリンとの付加反応によっ
て得られるエポキシ当量が１８０〜２５００であるエポ
キシ樹脂と、（ｉｉ）脂肪族ジアミンとダイマー酸から
成るポリアミドアミンとからなり、エポキシ樹脂とポリ
アミドアミンの比が反応当量で０．８／１〜１．４／１
のベヒクル１００重量部、硫化水素に対して不活性な充
填剤５０〜２００重量部並びに水溶分が０．３％以下で
溶解水のｐＨが６．０〜７．０の防錆顔料３〜４０重量
部からなる防食塗料組成物。 ２、不活性充填剤がカーボンブラック、酸化チタン、ア
ルミニウム粉、酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化マ
グネシウムの群から選ばれた少なくとも一種である特許
請求の範囲第１項記載の防食塗料組成物。 ３、防錆顔料がＢａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＡｌの群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物である特許請
求の範囲第１項記載の防食塗料組成物。 ４、防錆顔料がクロム酸バリウム、ジンククロメートＺ
ＴＯ型及びリンモリブデン酸アルミニウムの群から選ば
れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
防食塗料組成物。 ５、脂肪族ジアミンがキシリレンジアミンである特許請
求の範囲第１項記載の防食塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP320685A JPS61162564A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 防食塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP320685A JPS61162564A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 防食塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162564A true JPS61162564A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0348229B2 JPH0348229B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=11550963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP320685A Granted JPS61162564A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 防食塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61162564A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03275781A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 無溶剤型塗料組成物 |
| US5962629A (en) * | 1995-11-16 | 1999-10-05 | Shell Oil Company | Amine-terminated polyamide in oil-in-water emulsion |
| US6127508A (en) * | 1995-11-16 | 2000-10-03 | Shell Oil Company | Epoxy resin and amine-terminated polyamide from aminoalkylpiperazine |
| US6136944A (en) * | 1998-09-21 | 2000-10-24 | Shell Oil Company | Adhesive of epoxy resin, amine-terminated polyamide and polyamine |
| JP2002080786A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Nittetsu Yahata Eng Kk | 無公害防錆被覆組成物 |
| US6395845B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-05-28 | Resolution Performance Products Llc | Waterproofing membrane from epoxy resin and amine-terminated polyamide |
| KR100841607B1 (ko) | 2007-04-22 | 2008-07-04 | 한토산업 (주) | 상수도 금속관 방수방식용 도료 조성물 |
| WO2014169125A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Valspar Sourcing, Inc | Sour gas resistant coating |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4947887A (ja) * | 1972-09-14 | 1974-05-09 |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP320685A patent/JPS61162564A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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| JPS4947887A (ja) * | 1972-09-14 | 1974-05-09 |
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| US5998508A (en) * | 1995-11-16 | 1999-12-07 | Shell Oil Company | Aqueous dispersions of polyamide-amine derived from aminoalkylpiperazine with epoxy resin |
| US6127508A (en) * | 1995-11-16 | 2000-10-03 | Shell Oil Company | Epoxy resin and amine-terminated polyamide from aminoalkylpiperazine |
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| KR100841607B1 (ko) | 2007-04-22 | 2008-07-04 | 한토산업 (주) | 상수도 금속관 방수방식용 도료 조성물 |
| WO2014169125A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Valspar Sourcing, Inc | Sour gas resistant coating |
| RU2629295C2 (ru) * | 2013-04-10 | 2017-08-28 | Вэлспар Сорсинг, Инк | Покрытие, устойчивое к высокосернистому газу |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0348229B2 (ja) | 1991-07-23 |
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