JPH0411623A - エポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高引火点芳香族系溶剤に可溶な変性エポキシ樹
脂及び該樹脂を用いた安全性が高く、また塗装作業性が
よく、更に耐食性、密着性等に優れた塗膜が得られるエ
ポキシ樹脂塗料組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕従来からエポキ
シ樹脂塗料としては、一般に、固型のエポキシ樹脂を適
当な溶剤に溶解した溶液に、各種フィラー、硬化剤等を
混合したものが用いられている。

耐食性に優れるエポキシ樹脂として一般に広く用いられ
ているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の溶剤には、ト
ルエン、キシレン等の低沸点芳香族炭化水素類、ケトン
類、アルコール類、グリコールエーテル類が、単独又は
混合物として用いられている。しかしながら、これらの
溶剤系はエポキシ樹脂に対し優れた溶解性を示すが、反
面、弓火点が低く、これらの溶剤を用いたエポキシ樹脂
溶液は安全上、種々の規制を受け、その樹脂溶液を用い
たエポキシ樹脂塗料は塗装環境に問題があった。

そこで高引火点の溶剤を使用した安全性の高いエポキシ
樹脂塗料の開発が望まれているが、通常のエポキシ樹脂
は高引火点の溶剤に対し溶解性が低く、その結果塗料が
濁ったり、粘度が極度に高くなったりして貯蔵安定性が
悪く、実用的なエポキシ樹脂塗料が製造出来なかった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果
、エポキシ樹脂と２価フェノールと１価フェノールとを
特定の割合で反応させて得られる変性エポキシ樹脂を用
いると、安全性が高く、高引火点の芳香族系溶剤に可溶
で、かつ塗装作業性がよく、耐食性、密着性等に優れた
塗膜が得られる塗料用エポキシ樹脂が得られることを見
出し、本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）と、２価フェノール（
ａ２）と、１価フェノール（ａ３）とを、（ａ２）及び
（ａ３）中のフェノール性水酸基の合計の当量数と、（
ａ１）中のエポキシ基の当量数との比〔（フェノール性
水酸基の合計当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０
．４〜０．７で、且つ、（ａ　３）　／　（ａ　２）の
モル比が２．３〜３．０となる範囲で用いて反応させて
なる、変性エポキシ樹脂及び該変性エポキシ樹脂（Ａ）
と、引火点が４０℃以上の芳香族系溶剤（Ｂ）と、硬化
剤（Ｃ）とからなるエポキシ樹脂塗料組成物を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ１）としては、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ当
１１６０〜２００のエポキシ樹脂が好ましく、例えば多
価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価ア
ルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価カルボ
ン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物等が挙げられる。

就中、多価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物
が好ましく、特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの縮合物、又はビスフェノールＦとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物が好ましい。

本発明に用いられる２価フェノール（ａ２）としては、
例えばレゾルシノーノペハイドロキノン等の単核２価フ
ェノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ等の多
核２価フェノールが挙げられる。特に、ビスフェノール
Ａ又はビスフェノールＦが好ましい。

本発明に用いられる１価フェノール（ａ３）としては、
例えばフェノール又は置換フェノール、例えば、エチル
フエノーノベイソブロビルフェノール、プチルフェノー
ノペノニルフエノーノベドデシルフェノール等が挙げら
れる。特に、炭素数３個以上１０個以下のアルキル基で
置換されたフェノール化合物、イソプロビルフェノーノ
ベブチルフェノール、ノニルフェノール等が好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は前記エポキシ樹脂（
ａ１）と前記フェノールの混合物〔（ａ２）＋　（ａ３
））とを通常の方法、例えば塩基性触媒存在下で１２０
〜２００℃で、１〜６時間反応させることにより製造す
ることが出来る。

前記フェノール混合物である１価フェノール（ａ３）と
２価フェノール（ａ２）の混合割合はモル比Ｃ（ａ３）
／　（ａ２）　〕が２．０〜３．０となる範囲が適当で
ある。このモル比が前記範囲より小さいと得られるエポ
キシ樹脂の高引火点芳香族系溶剤に対する溶解性が低く
なり、その結果塗料化した場合、濁ったり、粘度が極度
に高くなる。

一方、前記範囲より大きいと後述する硬化剤との架橋密
度が低くなり、その結果得られる塗膜の耐食性等が低下
するためいずれも好ましくない。

また、前記エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール混合物Ｃ
（ａ２）＋　（ａ３））の反応割合はフェノール混合物
のフェノール性水酸基の合計当量数とエポキシ樹脂のエ
ポキシ基の当量数との比〔（フェノール性水酸基の合計
当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．４〜０．７
となる範囲が適当であり、なかでも０．４〜０．６とな
る範囲が特に好ましい。

当量比が前記範囲より大きいと得られるエポキシ樹脂の
高引火点芳香族系溶剤に対する溶解性が低くなり、一方
前記範囲より小さいと溶解性はよくなるものの、得られ
る塗膜性能が悪くなるためいずれも好ましくない。

このようにして得られる変性エポキシ樹脂（、Ａ、）は
、エポキシ当量が４００〜１０００となる範囲のものが
適当であり、なかでも４００〜６００となる範囲のもの
が特に好ましい。なお、エポキシ当量が前記範囲より小
さいと、本来のエポキシ樹脂使用による塗膜性能が十分
発揮されず、逆に大きいと硬化剤との架橋密度が低くな
り、耐食性等が低下する傾向がある。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上説明した変性
エポキシ樹脂（Ａ）、引火点が４０℃以上の芳香族系溶
剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を構成成分として含むもので
ある。

芳香族系溶剤（Ｂ）としては、例えば炭素数９〜１１の
混合芳香族炭化水素類、芳香族石油ナフサ類が代表的な
ものとして挙げられ、特に沸点が１４０〜２３０℃のも
のが望ましい。

具体的には市販品どして、例えばツルペッツ１００、ツ
ルペッツ１５０、ツルペッツ２００〔以上、エクソン化
学側製〕、ペガソールＲ−１００、ペガソールＲ〜１５
０〔以上、モーピル石油側腹〕、イブゾール＃１００’
出光石油化学■製〕、スワゾール＃１００（丸善石油化
学■製〕、スーパーゾール＃１５００［：三菱石油■製
〕等が挙げられる。

硬化剤（Ｃ）としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤
が使用出来、具体的にはトリエチレンテトラミン、イン
ホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリオキシ
アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物、フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ア
ミン化合物あるいはこれらのアミン化合物のアダクト変
性アミン、アダクト変性アミン、マイケル付加変性７ミ
ンもしくはこれらの混合物が代表的なものとして挙げら
れる。

本発明の塗料組成物において変性エポキシ樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｃ）の配合割合は当量比（エポキシ当量／アミ
ン当量）が（１／１．０〜０．７５）となるような割合
が適当であり、この範囲で本来のエポキシ樹脂の塗膜性
能を発揮する。

また、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の混合物の量
は塗料組成物巾約１０〜５０重量％配合するのが適当で
ある。

また、芳香族系溶剤（Ｂ）の量は、塗料組成物巾約１０
〜５０重量％配合するのが適圭である。

なお、溶剤は芳香族系溶剤（Ｂ）単独でもよいが、塗装
作業性、指触乾燥性等を考慮して、前記低弓火点溶剤や
セロソルブ系溶剤等の他の高引火点溶剤を併用すること
も可能である。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上説明した構成
成分からなり、更に必要に応じ防錆顔料、着色顔料、体
質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合するこ
とにより塗料化される。

前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブデン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸
バリウム、ジンククロメートあるいはアルミニウム、グ
ラファイト等の鱗片状顔料；着色顔料としてはカーボン
ブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化鉄；
体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。

これらフィラーの量は塗料組成物巾約２０〜７０重量％
配合するのが適当である。

前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤
、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等が代表
的なものとして挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、例えば硬化剤（Ｃ
）を含む硬化剤成分を除く前記成分の混合物を、三本ロ
ーノペボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置
にて練合・分散することにより塗料（主剤成分）を調製
することが出来、使用（塗装）直前に硬化剤（Ｃ）成分
と混合し、吹付塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常
の塗装手段により塗装し、自然乾燥もしくは強制乾燥に
より硬化塗膜が形成される。

また、本発明の塗料組成物が適用出来る被塗物としては
、各種プラントのタンク、パイプ類、鉄塔、橋梁、船舶
等の鋼材が好適であるが、その他各種被塗物にも適用可
能である。

〔発明の効果〕

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は高引火点の芳香族系
溶剤に可溶であり、それ放談エポキシ樹脂＜Ａ）を配合
したエポキシ樹脂塗料組成物は安定性が高く、また貯蔵
安定性、塗装作業性がよく、更に得られる塗膜は従来の
トルエン、キシレン等の低引火点芳香族系溶剤を使用し
たエポキシ樹脂塗料と勝るとも劣らない、耐食性、密着
性等に優れた塗膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明す
る。

なお、各例中「部」、「％」は重量基準で示す。

実施例１ エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから製造され
るエポキシ当量１８７の２官能性工ポキシ樹脂５６１ｇ
（１，５モル）を、攪拌装置、温度計を設置しである１
リツトルのガラス製フラスコに仕込んだ。更に、ビスフ
ェノールＡ　６８．４　ｇ（０，３モル）、パラ第２ブ
チルフェノール１１２．５ｇ（０，７５モル）を仕込ん
だ。なお、原料中のフェノール性水酸基とエポキシ基の
当量比は０，４５で、１価フェノールと２価フェノール
とのモル比は２．５であった。触媒として２０％水酸化
す）　ＩＪウム水溶液５ｇを加え攪拌を行ないながら１
７０℃まで昇温し、引き続き１７０℃で２時間保持した
。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は４５０で
あった。

このエポキシ樹脂の引火点４５〜４６℃の芳香族系溶剤
ｒツルペッツ１００Ｊ　　（エクソン化学■製）への溶
解性をテストした。テスト結果を〈表１〉に示す。

実施例２ ビスフェノールＡ　６８．４　ｇとパラ第２ブチルフェ
ノール１１２．５ｇの代わりに、ビスフェノールＡ７３
．０ｇ（０，３２モル）とパラ第３ブチルフエノール１
１１．０　ｇ　（０，７４モル）を用いた以外は、実施
例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。

なお、原料中のフェノール性水酸基とエポキシ基の当量
比は、０．４６で、１価フェノールと２価フェノールと
のモル比は２，３１であった。得られた変性エポキシ樹
脂のエポキシ当量は４６０てあった。

このエポキシ樹脂の「ツルペッツ１００Ｊ（エクソン化
学■製）への溶解性をテストした。テスト結果をく表−
１〉に示す。

実施例３ ビスフェノールＡ　６８．４　ｇとパラ第２ブチルフエ
ノール１１２．５　ｇの代わりに、ビスフェノールＡ６
３．８ｇ（０，２８モル）とノニルフェノール１８２．
６　ｇ　（０，８３モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして変性エポキシ樹脂を得た。なお、原料中のフ
ェノール性水酸基とエポキシ基の当量比は０．４６で、
１価フェノールと２価フェノールとのモル比は２．９６
であった。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は
、５００であった。

このエポキシ樹脂の「ツルペッツ１００Ｊ（エクソン化
学■製）への溶解性をテストした。テスト結果を〈表−
１〉に示す。

比較例１ ビスフェノールＡとパラ第２ブチルフエノールの使用量
をビスフェノールＡ９８．０ｇ（０，４３モル）とパラ
第２ブチルフエノール７８．０　ｇ　（０，５２モル）
に変更した以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ
樹脂を得た。なお、原料中のフェノール性水酸基とエポ
キシ基の当量比は０．４６で、１価フェノールと２価フ
ェノールとのモル比は１．２１であった。得られた変性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、４５５であった。

このエポキシ樹脂の「ツルペッツ１００Ｊ　　（エクソ
ン化学■製）への溶解性をテストした。テスト結果をく
表−１〉に示す。

比較例２ ビスフェノールＡとパラ第２ブチルフエノールの使用量
をビスフェノールＡｌ　４１．４ｇ　（０，６２モル）
とパラ第２ブチルフエノール２８．５　ｇ（０，１９モ
ル）に変更以外は、実施例１と同様にして変性エポキシ
樹脂を得た。なお、原料中のフェノール性水酸基とエポ
キシ基の当量比は０４８で、１価フェノールと２価フェ
ノールとのモル比は０．３１であった。得られた変性エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は４６６であった。

このエポキシ樹脂の「ツルペッツ１００Ｊ（エクソン化
学■製）への溶解性をテストした。テスト結果をく表−
１〉に示す。

比較例３ ビスフェノールＡ１７１ｇ（０，７５モル）を用い、パ
ラ第２ブチルフエノールを用いなかっり以外は、実施例
１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。なお、原料中
のフェノール性水酸基とエポキシ基との当量比は、０．
５であった。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量
は４９０であった。

このエポキシ樹脂の「ツルペッツ１００Ｊ　　（エクソ
ン化学■製）への溶解性をテストした。テスト結果を〈
表−１〉に示す。

〈表−１〉 め、次式により算出した。

３０＋（白濁に要した 注１）　各実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂
のそれぞれ７０部に「ツルペッツ１００」を３０部加え
て溶解した樹脂溶液を、５℃で２４時間静置し、分離の
有無を判定。

○　分離なし　　　×　溶液が分離 性２）　各実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂
のそれぞれ７０部に「ツルペッツ１００」を３０部加え
て溶解した樹脂溶液に、更に「ツルペッツ１００」を加
えて白濁するのに要する「ツルペッツ１００」の重量を
求ｕ く表−１〉より明らかの通り、実施例１〜３て得られた
本発明の変性エポキシ樹脂は高引火点芳香族系溶剤に対
し溶解性がよく、貯蔵安定性もよかった。

一方、１価フェノールと２価フェノールのモル比（ａ　
３）　／　（ａ　２）が２．０未満の比較例１〜３で得
られた変性エポキシ樹脂は高引火点芳香族系溶剤に対し
溶解性が悪く、また貯蔵安定性も悪かった。

実施例４〜６及び比較例４〜６ 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた変性エポキシ
樹脂の７０％ロソルベッソ１００」溶液（以下、エポキ
シ樹脂フェスという）に、それぞれ〈表−２〉に示す成
分を配合（但し硬化剤成分は使用直前に混合）し、塗料
を調製した。

得られた硬化剤成分不含塗料（主剤成分）の貯蔵安定性
、引火点試験を行ない、更にこれに硬化剤成分を加えた
塗料組成物の塗膜性能試験（塗膜外観、光沢、密着性、
耐塩水噴霧性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐揮発
油性）を行ない、その結果をく表−３〉に示した。

注６） 注７） 注８） 注９） 注１０） 注目） サンドミルで練合した主剤成分を粘度９５±５ＫＵ（２
５℃）に調整し、７日間（２０℃）放置後の状態を観察
した。

○：異常なし、△：若千分離有、×：分離、増粘が著し
い。

ＪＩＳ　　Ｋ２２６５−４．２．２に規定するタグ密閉
式引火点試験をした。また、ＡＳＴＭ−Ｄ３２７８−　
（１９８２）に規定するセラ密閉式引火点試験をした。

軟鋼板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００μｍになる
よう塗布し、２０℃、７日間乾燥させた。得られた塗膜
外観を目視判定した。

注８）で得られた塗膜の６０度鏡面光沢度測定した。

注８）で得られた塗膜のゴバン目セロハンテープ剥離試
験（２［１１［［１間隔、２５目）〔残存目数／２５〕
をした。

サンドブラスト板にエアースプレーにて乾燥膜厚１００
μｍになるよう塗布し、２０注１２） 注１３） 注１４） ℃、７日間乾燥させた。Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５４００７．
８に準拠して３００時間塩水噴霧試験をした。

○：異常なし、△；若干フクレ、錆発生、×：著しいフ
クレ、錆発生。

注目）で得られた塗膜をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５６６４５．
１７に準拠して、７日間耐湿試験をした。

○：異常なし、△：若干フクレ、錆発生、×：著しいフ
クレ、錆発生。

注目）で得られた塗膜をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５６６４５．
１３に準拠して、５％硫酸に７日間浸漬試験をした。

○：異常なし、△：若干フクレ、錆発生、×：著しいフ
クレ、錆発生。

注目）で得られた塗膜をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５６６４５．
１２に準拠して、５％苛性ソーダに７日間浸漬試験した
。

○：異常なし、△：若干フクレ、錆発生、×：著しいフ
クレ、錆発生。

注１５）注目）で得られた塗膜をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５６
６４５．１４に準拠して耐揮発油性試験した。

○：異常なし、△；若干フクレ、錆発生、×：著しいフ
クレ、錆発生。

く表−３〉から明らかの通り、実施例４〜６で得られた
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は貯蔵安定性がよく、
また引火点も高く、更に得られた塗膜は密着性、耐塩水
噴霧性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐揮発油性等
に優れていた。

一方、（ａ　３）　／　（ａ　２）のモル比が２，０未
渦のエポキシ樹脂を使用した比較例４〜６のエポキシ樹
脂塗料組成物は貯蔵安定性が悪く、また得られた塗膜は
シャピケが生じ、光沢が低く、更に前・記各種塗膜性能
も劣っていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（ａ１）と、２価フェノール（ａ２
   ）と、１価フェノール（ａ３）とを、（ａ２）及び（ａ
   ３）中のフェノール性水酸基の合計の当量数と、（ａ１
   ）中のエポキシ基の当量数との比〔（フェノール性水酸
   基の合計当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．４
   〜０．７で、且つ、（ａ３）／（ａ２）のモル比が２．
   ０〜３．０となる範囲で用いて反応させてなる変性エポ
   キシ樹脂。
2. （２）エポキシ樹脂（ａ１）と、２価フェノール（ａ２
   ）と、１価フェノール（ａ３）とを、（ａ２）及び（ａ
   ３）中のフェノール性水酸基の合計の当量数と、（ａ１
   ）中のエポキシ基の当量数との比〔（フェノール性水酸
   基の合計当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が０．４
   〜０．７で、かつ（ａ３）／（ａ２）のモル比が２．０
   〜３．０となる範囲で用いて反応させてなる、変性エポ
   キシ樹脂（Ａ）と、引火点が４０℃以上の芳香族系溶剤
   （Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とからなる、エポキシ樹脂塗料
   組成物。