JP4359815B2

JP4359815B2 - 変性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP4359815B2
Application number: JP2002376848A
Authority: JP
Inventors: 賢史宮澤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004204135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族炭化水素系の弱溶剤にも可溶であり、塗膜の耐食性、密着性等に優れ、一液型の常温硬化用塗料として好適に用いることができる変性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は、耐薬品性、耐食性、基材との密着性等に優れ、塗料用エポキシ樹脂として幅広い分野で使用されている。このうち硬化剤を使用しない一液型エポキシ樹脂組成物は、取り扱いが容易であるものの、優れた塗膜性能を発現させる為には各種材料によるエポキシ樹脂の変性及び／又は高分子量化が必要であり、この結果幅広い種類の有機溶剤に対する溶解性が低下し、特定の有機溶剤を使用しなければならず、使用後の刷毛洗い等の作業性に問題があり、改善が求められている。
【０００３】
かかる問題に対し、ビスフェノール型エポキシ樹脂を特定のアミン類を用いて変性することにより、有機溶剤に対する溶解性が良好である一液型エポキシ樹脂およびそれを用いた塗料が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、特許文献１記載の手法では、得られる変性エポキシ樹脂を溶解できる有機溶剤としては、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテート等のグリコール類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の低沸点、低引火点、高有毒性の強溶剤に限られており、これを塗料として用いた場合には環境や人体に有害であり塗装環境の悪化の原因となっている。また補修用塗料として用いた際には、旧塗膜の溶解、膨潤により塗膜欠陥を起こす原因となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１００４３１号公報（第３−５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、グリコール類、芳香族系溶剤等の強溶剤を併用しなくても脂肪族炭化水素系の弱溶剤に容易に溶解でき、且つ塗膜の耐食性、密着性等に優れ、一液型の塗料として好適に用いることができる変性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂とアミン類とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐食性等の塗膜性能を損なわず、且つグリコール類、芳香族系溶剤等の強溶剤を併用しなくても脂肪族炭化水素系の弱溶剤に対する溶解性が良好である事を見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と、炭素原子数２〜３８の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族１級アミン類（ａ２）及びアルカノールアミン類である脂肪族２級アミン類（ａ３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と、炭素原子数２〜３８の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族１級アミン類（ａ２）及びアルカノールアミン類である脂肪族２級アミン類（ａ３）とを反応させて得られるものであり、その構造が特に制限されるものではない。
【００１０】
前記芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）としては、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に１〜４個有する芳香族多価エポキシ樹脂が挙げられる。該脂肪族炭化水素基の炭素原子数が３以下の置換基を有するものでは得られる変性エポキシ樹脂の脂肪族炭化水素系の弱溶剤に対する溶解性が不足し、また、該炭素原子数が１９以上の置換基を有するものでは、得られる硬化塗膜の耐食性が満足できるものではなく、従って該炭素原子数は４〜１８であることを必須とする。
【００１１】
前記芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環に有する多価フェノール（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させて得られる化合物（ａ１−１）、前記化合物（ａ１−１）と更にフェノール類（ｘ３）及び／又はカルボン酸類（ｘ４）とを反応させて得られる化合物（ａ１−２）、前記多価フェノール（ｘ１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｘ５）とを反応させて得られる化合物（ａ１−３）等が挙げられる。
【００１２】
前記芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、弱溶剤に対する溶解性が良好で、且つ硬化塗膜の耐食性に優れる変性エポキシ樹脂が得られることから２００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１３】
前記脂肪族炭化水素基としては、その構造が特に制限されるものではなく、直鎖構造であっても、分岐構造を有するものであっても良く、また、１分子中に異なる長さ、構造の置換基を複数個有しているものでも良い。これらの中でも、弱溶剤に対する溶解性に優れる変性エポキシ樹脂が得られることから、炭素原子数が４〜１０である脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に分岐構造を有するものが好ましく、ターシャリーブチル基を含む脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
【００１４】
前記多価フェノール（ｘ１）としては、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環に１〜４個有する多価フェノールが挙げられ、例えば、ブチルフェノールノボラック、ヘキシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等のアルキルフェノールノボラック類、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン等のアルキルジヒドロキシベンゼン類、ブチルジナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジナフトール類等が挙げられ、これらは１種類単独でも、２種類以上の混合物として用いることも可能である。
【００１５】
これらの中でも、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルフェノールを原料とするノボラック類、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類が好ましく、特に炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルフェノールを原料とするノボラック類であって芳香核の平均核体数が２〜８個であるもの、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類が好ましく、硬化塗膜の耐食性、機械強度に優れる変性エポキシ樹脂が得られることから、ブチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラック、４−ターシャリーブチルカテコール、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが最も好ましい。
【００１６】
前記エピハロヒドリン（ｘ２）としては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１７】
前記多価フェノール（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させて得られる化合物（ａ１−１）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、前記多価フェノール（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させてグリシジル化する方法が挙げられる。
【００１８】
前記製造条件は特に制限されるものではないが、例えば、前記多価フェノール（ｘ１）の水酸基の１当量に対しエピハロヒドリン（ｘ２）を０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に４０〜１００℃で常圧または減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００１９】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２０】
前記塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。またこれらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。
【００２１】
前記の手法により得られる化合物（ａ１−１）中のエポキシ基の一部をフェノール類（ｘ３）及び／又はカルボン酸類（ｘ４）と、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類等の塩基性触媒の存在下で反応させる事により分子量、エポキシ当量を調節して、本発明で用いる化合物（ａ１−２）とする事ができる。
【００２２】
前記フェノール類（ｘ３）としては、１価フェノール類として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、α−ナフトール、ブチルナフトール等のアルキルナフトール類、２，３−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等のジアルキルフェノール類、ジメチルナフトール、ジブチルナフトール等のジアルカリナフトール類等が挙げられ、多価フェノール類としては、例えば、芳香環に置換基を有していても良いカテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等が挙げられ、これらの中でも、弱溶剤に対する溶解性に優れる変性エポキシ樹脂が得られる点からはアルキルフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類が好ましく、低価格の変性エポキシ樹脂が得られる点からは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを用いることが好ましい。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００２３】
前記カルボン酸類（ｘ４）としては、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、乾性油、半乾性油から得られる精製植物脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の炭素原子数１８の不飽和脂肪酸等が挙げられる。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００２４】
前記化合物（ａ１−１）と前記フェノール類（ｘ３）及び／又は前記カルボン酸類（ｘ４）の仕込み比は、得られる芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量が所望の値になるように設定して、調節することが好ましい。
【００２５】
また、前記多価フェノール（ｘ１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｘ５）とを、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ（土類）金属水酸化物、アミン類等の塩基性触媒の存在下で反応させる事により分子量、エポキシ当量を調節して、本発明で用いる化合物（ａ１−３）とする事ができる。
【００２６】
ここで用いることができるエポキシ化合物（ｘ５）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば良く、その構造が特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、工業的入手が容易である点からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、弱溶剤に容易に溶解できる変性エポキシ樹脂が得られる点からは、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００２７】
前記多価フェノール（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ５）の仕込み比は、得られる芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量が所望の値になるように設定して、調節することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の変性エポキシ樹脂の性能を損なわない範囲で、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）に他のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
【００２９】
ここで併用できる他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、１価又は多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。また、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００３０】
本発明で用いるその他のエポキシ樹脂の使用量は特に制限されるものではないが、得られる変性エポキシ樹脂の弱溶剤に対する溶解性が良好であり、且つ硬化塗膜の耐食性に優れる点から、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる脂肪族１級アミン類（ａ２）としては、１分子中に１級アミノ基を１個以上有し、炭素原子数が２〜３８の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族１級アミン類である。このような脂肪族１級アミン類としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、これらの中でも得られる変性エポキシ樹脂の弱溶剤に対する溶解性が良好である点から、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの化合物は１種類単独でも、２種類以上の混合物としても用いることも可能である。
【００３２】
本発明で用いる脂肪族２級アミン類（ａ３）としては、１分子中に２級アミノ基を１個以上有するアルカノールアミン類である。このようなアルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられ、これらの中でも得られる変性エポキシ樹脂の硬化塗膜の耐食性が良好である点からジエタノールアミンが特に好ましい。また、これらの化合物は１種類単独でも、２種類以上の混合物としても用いることが可能である。
【００３３】
前記脂肪族１級アミン類（ａ２）と前記脂肪族２級アミン類（ａ３）との混合比としては、特に制限されるものではなく、用いる芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量と所望の変性エポキシ樹脂（Ａ）の性能により、適宜選択する事が可能である。例えば、弱溶剤に容易に溶解し、かつ塗膜の耐食性が良好である変性エポキシ樹脂を得る為には、［１］エポキシ当量が小さい、例えば２００〜１２００ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）を用いる場合には、該樹脂（ａ１）と脂肪族１級アミン類（ａ２）を予め反応させ、エポキシ当量を２，５００〜２５，０００ｇ／ｅｑにした後、得られた反応物のエポキシ当量１に対し脂肪族２級アミン類（ａ３）の活性水素当量が０．９５〜１．０５の範囲になるように脂肪族２級アミン類（ａ３）を反応させる事が好ましく、［２］エポキシ当量が中程度、例えば１０００〜２，５００ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）を用いる場合には、該樹脂のエポキシ当量１に対し脂肪族１級アミン（ａ２）と脂肪族２級アミン（ａ３）の活性水素当量の合計が０．９５〜１．０５当量になるよう適宜混合して反応させることが好ましく、［３］エポキシ当量が大きい、例えば２，０００ｇ／ｅｑ以上の芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）を用いる場合には、該樹脂のエポキシ当量１に対し、脂肪族２級アミン類（ａ３）の活性水素当量が０．９５〜１．０５の範囲になるように脂肪族２級アミン類（ａ３）を反応させる事が好ましい。
【００３４】
なお、この反応は無溶媒若しくは有機溶剤存在下で、無触媒で行うことができるが、操作が安全であることから有機溶剤存在下で行うことが好ましく、前記有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系有機溶剤、引火点４０℃以上の芳香族炭化水素を主成分とする有機溶剤であることが特に好ましく、これらは１種類の単独でも、２種類以上の混合溶剤としても使用可能である。
【００３５】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化塗膜の耐食性が良好である点から１，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いる有機溶剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、従来塗料分野で有機溶剤として使用されている有機溶剤を使用することが可能であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン類、シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン類、これらを主成分とする工業用ガソリンであるＪＩＳＫ２２０１の４号（ミネラルスピリット、引火点３０℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２０５℃以下）、工業用ガソリンＪＩＳＫ２２０１の５号（クリーニングソルベント、引火点３８℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃以下）等の脂肪族炭化水素系の有機溶剤、炭素原子数９〜１１の混合芳香族炭化水素類、芳香族石油ナフサ類、これらの市販品であるソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（以上、エクソン化学株式会社製）、ぺガソールＲ−１００、ぺガソールＲ−１５０（以上、モービル石油株式会社製）、イプゾール＃１００（出光石油化学株式会社製）、スワゾール＃１００（丸善石油化学株式会社製）、スーパーゾール＃１５００（三菱石油株式会社製）等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ等のグリコール類等が挙げられ、これらの中でも、塗装環境が良好である点から脂肪族炭化水素系の有機溶剤であることが好ましく、引火点が高く塗装環境が良好であり、また補修用塗料として用いた場合の旧塗膜の溶解、膨潤に伴うリフティングによる塗膜欠陥の防止効果が良好である点から、ＪＩＳＫ２２０１の４号、工業用ガソリンＪＩＳＫ２２０１の５号であることが特に好ましい。また、これらの有機溶剤は１種類の単独でも、２種類以上の混合溶剤としても使用可能である。
【００３７】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物中の変性エポキシ樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合比は特に制限されるものではないが、塗料として用いたときの乾燥性が良好である点から変性エポキシ樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との合計１００重量部中、該変性エポキシ樹脂（Ａ）が２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物を特に塗料用途に用いる場合は、必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００３９】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これらフィラーの配合量は、塗料組成物１００重量部中、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００４０】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００４１】
前記フィラー、添加剤の本発明の変性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと変性エポキシ樹脂組成物とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に有機溶剤を用いて調製し混合することで得ることができる。
【００４２】
前記手法によって得られた塗料組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布等のコーティング方法が挙げられる。
【００４３】
また、前記塗料組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を、実施例および比較例により更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４５】
実施例１
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付のセパラブルフラスコに、４−ターシャリーブチルカテコール３７５部、エピクロルヒドリン４５０部、イソプロピルアルコール１２５部を仕込み、撹拌、溶解させ４０℃まで昇温した。滴下ロートに２０％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を仕込み、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３０分撹拌を続けた後、撹拌を停止して静置後、下層の食塩水を分液により取り除いた。次いで、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた反応物をトルエン６７５部に溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液を１２５部加え、８０℃で３時間撹拌した。その後、水洗を行い、生成した塩、アルカリ成分が溶解している水相を分離し、さらに脱水、ろ過、トルエンの蒸留回収により精製を行って、エポキシ当量が２１１ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）を得た。
【００４６】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
温度計、冷却管、撹拌機を備えた四つ口フラスコに（１）で得られた芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部、オレイルアミン６２．５部及びミネラルスピリット７０部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃で４時間撹拌して反応させた。更にジエタノールアミン０．８部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で４時間撹拌して反応させた。撹拌終了後ミネラルスピリット９３部を加えてから更に８０℃で１時間撹拌し、均一に溶解させ、変性エポキシ樹脂組成物（ｉ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）のミネラルスピリット溶液］を得た。
【００４７】
実施例２
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
温度計、冷却管、撹拌機を備えた四つ口フラスコに実施例１で得られた芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部、ｔ−ブチルカテコール２５．５部を仕込み８０℃まで昇温し均一に撹拌した後、トリメチルアンモニウムクロライドを固形分に対して１００ｐｐｍ添加した。
窒素雰囲気下１４０℃で３時間撹拌して反応させ、エポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｉ）を得た。
【００４８】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｉ）１００部を用い、オレイルアミン６２．５部の代わりに２−エチルヘキシルアミン８．２５部を用いミネラルスピリット４６．５部中で実施例１−（２）と同様に反応させた後、ジエタノールアミン０．５７部を用いて同様に反応を行い、更にミネラルスピリット６２．３部を加え、変性エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉｉ）のミネラルスピリット溶液］を得た。
【００４９】
実施例３
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
実施例２−（１）において、ｔ−ブチルカテコール２５．５部の代わりにビスフェノールＡ３８．３部を用いる以外は実施例２−（１）と同様にして、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｉｉ）を得た。
【００５０】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｉｉ）１００部を用い、更にオレイルアミンを１２．６部仕込み、ミネラルスピリットと「ソルベッソ１００」（エクソン化学株式会社製）の等重量混合溶剤４８．３部中で反応させ、更にジエタノールアミン０．６部を用いる以外は実施例１−（２）と同様にして反応を行い、ミネラルスピリットと「ソルベッソ１００」の等重量混合溶剤６５部を加えて、変性エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉｉｉ）のミネラルスピリットと「ソルベッソ１００」の混合溶剤溶液］を得た。
【００５１】
実施例４
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
実施例１−（１）において、４−ターシャリーブチルカテコール３７５部の代わりにｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）５００部を用いる以外は実施例１−（１）と同様にして、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｖ）を得た。
【００５２】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりに、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｖ）１００部を用い、ミネラルスピリット５６部、オレイルアミン３１部、ジエタノールアミン０．７部を用いる以外は実施例１−（２）と同様にして反応を行い、更にミネラルスピリット７６部を加え、変性エポキシ樹脂組成物（ｉｖ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉｖ）のミネラルスピリット溶液］を得た。
【００５３】
実施例５
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
温度計、冷却管、撹拌機を備えた四つ口フラスコに実施例４で得られた芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉｖ）１００部、ビスフェノールＡ１０．４部を仕込み８０℃まで昇温した。さらにトリメチルアンモニウムクロライドを固形分に対して１００ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下１４０℃で３時間撹拌して反応させ、エポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｖ）を得た。
【００５４】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｖ）１００部を用い、オレイルアミン１７．１部をミネラルスピリットと「ソルベッソ１００」の等重量混合溶剤５０部中で同様にして反応を行い、更にジエタノールアミン０．６部を反応させ、ミネラルスピリットと「ソルベッソ１００」の等重量混合溶剤６７．７部を加えて、変性エポキシ樹脂組成物（ｖ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｖ）のミネラルスピリットと「ソルベッソ１００」の混合溶剤溶液］を得た。
【００５５】
実施例６
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
実施例２−（１）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１００部を用い、更にｔ−ブチルカテコール２１．７部を用いる以外は実施例２−（１）と同様にして、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｖｉ）を得た。
【００５６】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｖｉ）１００部を用い、オレイルアミン２８．９部を、「ソルベッソ１００」とキシレンの２／１（重量比）混合溶剤５５部中で反応させ、更にジエタノールアミン０．７部を用いて反応させた後、「ソルベッソ１００」を７５部加えて、変性エポキシ樹脂組成物（ｖｉ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｖｉ）の「ソルベッソ１００」とキシレンの混合溶剤溶液］を得た。
【００５７】
実施例７
（１）芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）の合成
実施例２−（１）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ１０５０１００部を用い、ｔ−ブチルカテコール２５．５部の代わりにｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック１０．３部を用いる以外は実施例２−（１）と同様にして、エポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑの芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｖｉｉ）を得た。
【００５８】
（２）変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりに芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｖｉｉ）１００部を用い、オレイルアミン１７．１部を、「ソルベッソ１００」とキシレンの１／２（重量比）混合溶剤５０部中で反応させ、更にジエタノールアミン０．６部と反応させた後、「ソルベッソ１００」を６８部加えて、変性エポキシ樹脂組成物（ｖｉｉ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｖｉｉ）の「ソルベッソ１００」とキシレンの混合溶剤溶液］を得た。
【００５９】
比較例１
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ８５０１００部を用い、オレイルアミン７０部を「ソルベッソ１００」７３部中で反応させた後、更にジエタノールアミン０．９１部と反応させ、「ソルベッソ１００」を９８部加えて、変性エポキシ樹脂組成物（ｖｉｉｉ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｖｉｉｉ）の「ソルベッソ１００」溶液］を得た。
【００６０】
比較例２
実施例１−（２）において、芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１−ｉ）１００部の代わりにビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０（大日本インキ化学工業株式会社性、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）１００部を用い、キシレン４３部を加えて均一に溶解した後、オレイルアミン２７．６部を実施例１−（２）と同様にして反応させ、更にジエタノールアミン０．７２部と反応させ、「ソルベッソ１００」を８５．４部加えて、変性エポキシ樹脂組成物（ｉｘ）［樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉｘ）の「ソルベッソ１００」とキシレンの混合溶剤溶液］を得た。
【００６１】
試験例１〜７、及び比較試験例１〜２
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた樹脂分５０％の変性エポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｘ）を用いて、ミネラルスピリットへの溶解性（希釈率）を以下の手法によって測定し、表１に試験例１〜７、比較試験例１〜２として記載する。
【００６２】
希釈率の測定方法
変性エポキシ樹脂組成物（樹脂分５０％）５ｇを１００ｍｌの透明な三角フラスコに仕込み、２５℃の環境下で、滴下ロートからミネラルスピリットを滴下し、撹拌して均一になった時点で白濁するまでの滴下量（ｍｌ）を測定し、以下の式に従って希釈率を算出する。尚、白濁の判定方法は、三角フラスコの下においた新聞紙の文字が判別できなくなった点とする。
希釈率（％）＝［白濁までに要した滴下量（ｍｌ）／組成物の重量（ｇ）］×１００
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１より、本発明の変性エポキシ樹脂組成物を用いた試験例１〜7では高沸点、高引火点で安全性の高い弱溶剤への溶解性に優れていることを確認した。一方、従来のエポキシ樹脂を用いて変性した比較試験例１〜２では、該弱溶剤への溶解性が低く、実用に耐えないことが判明した。
【００６５】
応用例１〜７、及び比較応用例１〜２
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた変性エポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｘ）を用いて、表２に示す配合にて塗料組成物（不揮発分３５％、不揮発分中の充填剤含有量[ＰＷＣ]４０％）を調製した。これらの塗料組成物に対して、密着性、屈曲性、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧試験、５％水酸化ナトリウム水溶液浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）及び上塗り特性の試験を実施し、応用例１〜７及び比較応用例１〜２として結果を表３に示す。
【００６６】
尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
【００６７】
密着性
表２に従って得られた塗料組成物を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ５４００６．１５に従って、１ｍｍ間隔の碁盤目試験を行った。
○：はがれなし
×：はがれる
【００６８】
屈曲性
密着性試験と同様に０．３×５０×１００ｍｍの磨き鋼板に塗料組成物を塗布し乾燥して、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００５．１に従い、２ｍｍφの試験棒による屈曲性試験を行った。
○：はがれなし。
×：はがれ・亀裂が発生。
【００６９】
耐衝撃性
密着性試験と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ５４００−７，８に従いデュポン式衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍ異常なし。
×：５０ｃｍではがれる。
【００７０】
耐食性
鉛筆硬度試験と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ５４００−７，８に従って塩水噴霧試験（２５０時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液及び５％塩酸の薬液に、２５℃、７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００７１】
上塗り特性
磨き鋼板に塩化ゴム塗料ラバマリンＢＴＤ（関西ペイント株式会社製）を塗布し、この乾燥塗膜のうえに、刷毛を用いて表２で得られた塗料組成物を塗装し、２５℃で７日間乾燥した。得られた塗膜の状況を目視により確認することによって、上塗り特性試験を行った。
○：リフティング・膨潤なし。
×：リフティング・膨潤あり。
【００７２】
【表２】

【００７３】
表２の脚注：
有機溶剤としては、応用例１〜７ではミネラルスピリットを用いたが、比較応用例１〜２ではミネラルスピリットへの溶解度が低く均一に溶解することができなかったため、キシレンを用いた。
【００７４】
【表３】

【００７５】
本発明の変性エポキシ樹脂組成物を用いた応用例１〜７では、従来のエポキシ樹脂を用いて変性した比較応用例１〜２と比較し、その密着性・耐食性は従来品と同等以上であることを確認した。
【００７６】
一方、上塗り特性試験においては、本発明の変性エポキシ樹脂組成物を用いた応用例１〜７では、弱溶剤を主成分とする溶剤を使用していることにより塩化ゴム塗料を侵すことなく上塗りを施すことが可能であるが、従来のエポキシ樹脂を用いて変性した比較応用例１〜２では、溶剤であるキシレンによって、塩化ゴム塗料が侵されており、実用に耐えないことを確認した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、グリコール類、芳香族系溶剤等の強溶剤を併用しなくても脂肪族炭化水素系の弱溶剤に容易に溶解でき、且つ塗膜の耐食性、密着性等に優れ、一液型の塗料として好適に用いることができる変性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Claims

炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有する芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）と、炭素原子数２〜３８の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族１級アミン類（ａ２）及びアルカノールアミン類である脂肪族２級アミン類（ａ３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。
芳香族多価エポキシ樹脂（ａ１）が、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香環に有する多価フェノール（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させて得られる化合物（ａ１−１）、前記化合物（ａ１−１）と更にフェノール類（ｘ３）及び／又はカルボン酸類（ｘ４）とを反応させて得られる化合物（ａ１−２）、及び前記多価フェノール（ｘ１）と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｘ５）とを反応させて得られる化合物（ａ１−３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる芳香族多価エポキシ樹脂である請求項１記載の変性エポキシ樹脂組成物。
前記多価フェノール（ｘ１）が炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルフェノールを原料とするノボラック類、及び／又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として芳香環に有するアルキルジヒドロキシベンゼン類である請求項２記載の変性エポキシ樹脂組成物。
有機溶剤（Ｂ）が脂肪族炭化水素系の有機溶剤を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の変性エポキシ樹脂組成物。
前記脂肪族炭化水素系の有機溶剤が工業用ガソリンＪＩＳＫ２２０１の４号及び／又は５号に該当する有機溶剤である請求項４記載の変性エポキシ樹脂組成物。