JP2739252B2

JP2739252B2 - エポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂塗料組成物

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Publication number: JP2739252B2
Application number: JP11391890A
Authority: JP
Inventors: 憂璽国武; 史郎酒谷; 能生山田; 隆藤井
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; DIC Corp
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JPH0411623A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高引火点芳香族系溶剤に可溶な変性エポキシ
樹脂及び該樹脂を用いた安全性が高く、また塗装作業性
がよく、更に耐食性、密着性等に優れた塗膜が得られる
エポキシ樹脂塗料組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

従来からエポキシ樹脂塗料としては、一般に、固型の
エポキシ樹脂を適当な溶剤に溶解した溶液に、各種フィ
ラー、硬化剤等を混合したものが用いられている。

耐食性に優れるエポキシ樹脂として一般に広く用いら
れているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の溶剤には、
トルエン、キシレン等の低沸点芳香族炭化水素類、ケト
ン類、アルコール類、グリコールエーテル類が、単独又
は混合物として用いられている。しかしながら、これら
の溶剤系はエポキシ樹脂に対し優れた溶解性を示すが、
反面、引火点が低く、これらの溶剤を用いたエポキシ樹
脂溶液は安全上、種々の規制を受け、その樹脂溶液を用
いたエポキシ樹脂塗料は塗装環境に問題があった。

そこで高引火点の溶剤を使用した安全性の高いエポキ
シ樹脂塗料の開発が望まれているが、通常のエポキシ樹
脂は高引火点の溶剤に対し溶解性が低く、その結果塗料
が濁ったり、粘度が極度に高くなったりして貯蔵安全性
が悪く、実用的なエポキシ樹脂塗料が製品出来なかっ
た。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結
果、エポキシ樹脂と２価フェノールと１価フェノールと
を特定の割合で反応させて得られる変性エポキシ樹脂を
用いると、安全性が高く、高引火点の芳香族系溶剤に可
溶で、かつ塗装作業性がよく、耐食性、密着性等に優れ
た塗膜が得られる塗料用エポキシ樹脂が得られることを
見出し、本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エポキシ樹脂（a1）と、２価フェノール
（a2）と、１価フェノール（a3）とを、（a2）及び（a
3）中のフェノール性水酸基の合計の当量数と、（a1）
中のエポキシ基の当量数との比〔（フェノール性水酸基
の合計当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が0.4〜0.7
で、且つ、（a3）／（a2）のモル比が2.0〜3.0となる範
囲で用いて反応させてなる、変性エポキシ樹脂及び該変
性エポキシ樹脂（Ａ）と、引火点が40℃以上の芳香族系
溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とからなるエポキシ樹脂塗
料組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（a1）としては、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ当
量160〜200のエポキシ樹脂が好ましく、例えば多価フェ
ノールとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価アルコー
ルとエピクロルヒドリンとの縮合物、多価カルボン酸と
エピクロルヒドリンとの縮合物等が挙げられる。就中、
多価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物が好ま
しく、特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の縮合物、又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリン
との縮合物が好ましい。

本発明に用いられる２価フェノール（a2）としては、
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン等の単核２価フ
ェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多
核２価フェノールが挙げられる。特に、ビスフェノール
Ａ又はビスフェノールＦが好ましい。

本発明に用いられる１価フェノール（a3）としては、
例えばフェノール又は置換フェノール、例えば、エチル
フェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げら
れる。特に、炭素数３個以上10個以下のアルキル基で置
換されたフェノール化合物、イソプロピルフェノール、
ブチルフェノール、ノニルフェノール等が好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は前記エポキシ樹脂
（a1）と前記フェノールの混合物〔（a2）＋（a3）〕と
を通常の方法、例えば塩基性触媒存在下で120〜200℃
で、１〜６時間反応させることにより製造することが出
来る。

前記フェノール混合物である１価フェノール（a3）と
２価フェノール（a2）の混合割合はモル比〔（a3）／
（a2）〕が2.0〜3.0となる範囲が適当である。このモル
比が前記範囲より小さいと得られるエポキシ樹脂の高引
火点芳香族系溶剤に対する溶解性が低くなり、その結果
塗料化した場合、濁ったり、粘度が極度に高くなる。一
方、前記範囲より大きいと後術する硬化剤との架橋密度
が低くなり、その結果得られる塗膜の耐食性等が低下す
るためいずれも好ましくない。

また、前記エポキシ樹脂（a1）とフェノール混合物
〔（a2）＋（a3）〕の反応割合はフェノール混合物のフ
ェノール性水酸基の合計当量数とエポキシ樹脂のエポキ
シ基の当量数との比〔（フェノール性水酸基の合計当量
数）／（エポキシ基の当量数）〕が0.4〜0.7となる範囲
が適当であり、なかでも0.4〜0.6となる範囲が特に好ま
しい。

当量比が前記範囲より大きいと得られるエポキシ樹脂
の高引火点芳香族系溶剤に対する溶解性が低くなり、一
方前記範囲より小さいと溶解性はよくなるものの、得ら
れる塗膜性能が悪くなるためいずれも好ましくない。

このようにして得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
エポキシ当量が400〜1000となる範囲のものが適当であ
り、なかでも400〜600となる範囲のものが特に好まし
い。なお、エポキシ当量が前記範囲より小さいと、本来
のエポキシ樹脂使用による塗膜性能が十分発揮されず、
逆に大きいと硬化剤との架橋密度が低くなり、耐食性等
が低下する傾向がある。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上説明した変
性エポキシ樹脂（Ａ）、引火点が40℃以上の芳香族系溶
剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を構成成分として含むものが
ある。

芳香族系溶剤（Ｂ）としては、例えば炭素数９〜11の
混合芳香族炭化水素類、芳香族石油ナフサ類が代表的な
ものとして挙げられ、特に沸点が140〜230℃のものが望
ましい。

具体的には市販品として、例えばソルベッソ100、ソ
ルベッソ150、ソルベッソ200〔以上、エクソン化学
（株）製〕、ペガソールＲ−100、ペガソールＲ−150
〔以上、モービル石油（株）製〕、イプゾール＃100
〔出光石油化学（株）製〕、スワゾール＃100〔丸善石
油化学（株）製〕、スーパーゾール＃1500〔三菱石油
（株）製〕等が挙げられる。

硬化剤（Ｃ）としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化
剤が使用出来、具体的にはトリエチレンテトラミン、イ
ソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリオキ
シアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物、フェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族
アミン化合物あるいはこれらのアミン化合物のアダクト
変性アミン、アンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性
アミンもしくはこれらの混合物が代表的なものとして挙
げられる。

本発明の塗料組成物において変性エポキシ樹脂（Ａ）
と硬化剤（Ｃ）の配合割合は当量比（エポキシ当量／ア
ミン当量）が（1/1.0〜0.75）となるような割合が適当
であり、この範囲で本来のエポキシ樹脂の塗膜性能を発
揮する。

また、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の混合物の
量は塗料組成物中約10〜50重量％配合するのが適当であ
る。

また、芳香族系溶剤（Ｂ）の量は、塗料組成物中約10
〜50重量％配合するのが適当である。なお、溶剤は芳香
族系溶剤（Ｂ）単独でもよいが、塗装作業性、指触乾燥
性等を考慮して、前記低引火点溶剤やセロソルブ系溶剤
等の他の高引火点溶剤を併用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、以上説明した構
成成分からなり、更に必要に応じ防錆顔料、着色顔料、
体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合する
ことにより塗料化される。

前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブデン酸ア
ルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロル
酸バリウム、ジンククロメートあるいはアルミニウム、
グラファイト等の鱗片状顔料；着色顔料としてはカーボ
ンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、酸化
鉄；体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。

これらフィラーの量は塗料組成物中約20〜70重量％配
合するのが適当である。

前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め
剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤等が代
表的なものとして挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、例えば硬化剤
（Ｃ）を含む硬化剤成分を除く前記成分の混合物を、三
本ロール、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散
装置にて練合・分散することにより塗料（主剤成分）を
調製することが出来、使用（塗装）直前に硬化剤（Ｃ）
成分と混合し、吹付塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の
通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥もしくは強制乾
燥により硬化塗膜が形成される。

また、本発明の塗料組成物が適用出来る被塗物として
は、各種プラントのタンク、パイプ類、鉄塔、橋梁、船
舶等の鋼材が好適であるが、その他各種被塗物にも適用
可能である。

〔発明の効果〕

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は高引火点の芳香族
系溶剤に可溶であり、それ故該エポキシ樹脂（Ａ）を配
合したエポキシ樹脂塗料組成物は安定性が高く、また貯
蔵安定性、塗装作業性がよく、更に得られる塗膜は従来
のトルエン、キシレン等の低引火点芳香族系溶剤を使用
したエポキシ樹脂塗料と勝るとも劣らない、耐食性、密
着性等に優れた塗膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明
する。

なお、各例中「部」、「％」は重量基準で示す。

実施例１エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから製造さ
れるエポキシ当量187の２官能性エポキシ樹脂561g（1.5
モル）を、撹拌装置、温度計を設置してある１リットル
のガラス製フラスコに仕込んだ。更に、ビスフェノール
A68.4g（0.3モル）、パラ第２ブチルフェノール112.5g
（0.75モル）を仕込んだ。なお、原料中のフェノール性
水酸基とエポキシ基の当量比は0.45で、１価フェノール
と２価フェノールとのモル比は2.5であった。触媒とし
て20％水酸化ナトリウム水溶液5gを加え撹拌を行ないな
がら170℃まで昇温し、引き続き170℃で２時間保持し
た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は450で
あった。

このエポキシ樹脂の引火点45〜46℃の芳香族系溶剤
「ソルベッソ100」（エクソン化学（株）製）への溶解
性をテストした。テスト結果を＜表−１＞に示す。

実施例２ビスフェノールA68.4gとパラ第２ブチルフェノール11
2.5gの代わりに、ビスフェノールA73.0g（0.32モル）と
ラ第３ブチルフェノール111.0g（0.74モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。
なお、原料中のフェノール性水酸基とエポキシ基の当量
比は、0.46で、１価フェノールと２価フェノールとのモ
ル比は2.31であった。得られた変性エポキシ樹脂のエポ
キシ当量は460であった。

このエポキシ樹脂の「ソルベッソ100」（エクソン化
学（株）製）への溶解性をテストした。テスト結果を＜
表−１＞に示す。

実施例３ビスフェノールA68.4gとパラ第２ブチルフェノール11
2.5gの代わりに、ビスフェノールA63.8g（0.28モル）と
ノニルフェノール182.6g（0.83モル）を用いた以外は、
実施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。なお、
原料中のフェノール性水酸基とエポキシ基の当量比は0.
46で、１価フェノールと２価フェノールとのモル比は2.
96であった。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量
は、500であった。

比較例１ビスフェノールＡとパラ第２ブチルフェノールの使用
量をビスフェノールA98.0g（0.43モル）とパラ第２ブチ
ルフェノール78.0g（0.52モル）に変更した以外は、実
施例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。なお、原
料中のフェノール性水酸基とエポキシ基の当量比は0.46
で、１価フェノールと２価フェノールとのモル比は1.21
であった。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量
は、455であった。

比較例２ビスフェノールＡとパラ第２ブチルフェノールの使用
量をビスフェノールA141.4g（0.62モル）とパラ第２ブ
チルフェノール28.5g（0.19モル）に変更以外は、実施
例１と同様にして変性エポキシ樹脂を得た。なお、原料
中のフェノール性水酸基とエポキシ基の当量比は0.48
で、１価フェノールと２価フェノールとのモル比は0.31
であった。得らえた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は
466であった。

比較例３ビスフェノールA171g（0.75モル）を用い、パラ第２
ブチルフェノールを用いなかった以外は、実施例１と同
様にして変性エポキシ樹脂を得た。なお、原料中のフェ
ノール性水酸基とエポキシ基との当量比は、0.5であっ
た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は490で
あった。

注１）各実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂
のそれぞれ70部に「ソルベッソ100」を30部加えて溶解
した樹脂溶液を、５℃で24時間静置し、分離の有無を判
定。

○ 分離なし × 溶液が分離注２）各実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂
のそれぞれ70部に「ソルベッソ100」を30部加えて溶解
した樹脂溶液に、更に「ソルベッソ100」を加えて白濁
するのに要する「ソルベッソ100」の重量を求め、次式
により算出した。

＜表−１＞より明らかの通り、実施例１〜３で得られ
た本発明の変性エポキシ樹脂は高引火点芳香族系溶剤に
対し溶解性がよく、貯蔵安定性もよかった。

一方、１価フェノールと２価フェノールのモル比（a
3）／（a2）が2.0未満の比較例１〜３で得られた変性エ
ポキシ樹脂は高引火点芳香族系溶剤に対し溶解性が悪
く、また貯蔵安定性も悪かった。

実施例４〜６及び比較例４〜６実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた変性エポキ
シ樹脂の70％「ソルベッソ100」溶液（以下、エポキシ
樹脂ワニスという）に、それぞれ＜表−２＞に示す成分
を配合（但し硬化剤成分は使用直前に混合）し、塗料を
調製した。

得られた硬化剤成分不含塗料（主剤成分）の貯蔵安定
性、引火点試験を行ない、更にこれに硬化剤成分を加え
た塗料組成物の塗膜性能試験（塗膜外観、光沢、密着
性、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
揮発油性）を行ない、その結果を＜表−３＞に示した。

注６）サンドミルで練合した主剤成分を粘度95±5KU
（25℃）に調整し、７日間（20℃）放置後の状態を観察
した。

○：異常なし、△：若干分離有、×：分離、増粘が著し
い。

注７） JIS K2265−４、２、２に規定するタグ密閉式
引火点試験をした。また、ASTM−D3278−（1982）に規
定うるセタ密閉式引火点試験をした。

注８）軟鋼板にエアースプレーにて乾燥膜厚100μｍ
になるよう塗布し、20℃、７日間乾燥させた。得られた
塗膜外観を目視判定した。

注９）注８）で得られた塗膜の60度鏡面光沢度測定し
た。

注10）注８）で得られた塗膜のゴバン目セロハンテー
プ剥離試験（2mm間隔、25目）〔残存目数/25〕をした。

注11）サンドブラスト板にエアースプレーにて乾燥膜
厚100μｍになるよう塗布し、20℃、７日間乾燥させ
た。JIS K5400−７、８に準拠して300時間塩水噴霧試
験をした。

○：異常なし、△：若干フクレ、錆発生、×：著しいフ
クレ、錆発生。

注12）注11）で得られた塗膜をJIS K5664−５、17に
準拠して、７日間耐湿試験をした。

注13）注11）で得られた塗膜をJIS K5664−５、13に
準拠して、５％硫酸に７日間浸漬試験をした。

注14）注11）で得られた塗膜をJIS K5664−５、12に
準拠して、５％苛性ソーダに７日間浸漬試験した。

注15）注11）で得られた塗膜をJIS K5664−５、14に
準拠して耐揮発油性試験した。

＜表−３＞から明らかの通り、実施例４〜６で得られ
た本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は貯蔵安定性がよ
く、また引火点も高く、更に得られた塗膜は密着性、耐
塩水噴霧性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐揮発油
性等に優れていた。

一方、（a3）／（a2）のモル比が2.0未満のエポキシ
樹脂を使用した比較例４〜６のエポキシ樹脂塗料組成物
は貯蔵安定性が悪く、また得られた塗膜はシヤビケが生
じ、光沢が低く、更に前記各種塗膜性能も劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井隆大阪府茨木市春日５丁目２―22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（a1）と、２価フェノール
（a2）と、１価フェノール（a3）とを、（a2）及び（a
3）中のフェノール性水酸基の合計の当量数と、（a1）
中のエポキシ基の当量数との比〔（フェノール性水酸基
の合計当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が0.4〜0.7
で、且つ、（a3）／（a2）のモル比が2.0〜3.0となる範
囲で用いて反応させてなる変性エポキシ樹脂。
【請求項２】エポキシ樹脂（a1）と、２価フェノール
（a2）と、１価フェノール（a3）とを、（a2）及び（a
3）中のフェノール性水酸基の合計の当量数と、（a1）
中のエポキシ基の当量数との比〔（フェノール性水酸基
の合計当量数）／（エポキシ基の当量数）〕が0.4〜0.7
で、かつ（a3）／（a2）のモル比が2.0〜3.0となる範囲
で用いて反応させてなる、変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
引火点が40℃以上の芳香族系溶剤（Ｂ）と、硬化剤
（Ｃ）とからなる、エポキシ樹脂塗料組成物。