KR20150140667A - 사워 가스 내성 코팅 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 에폭시 수지 조성물, 하나 이상의 금속-함유 화합물, 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 코팅 조성물이 기술된다. 본 조성물은 사워 가스에 의한 공격을 견디기 위해 강철 파이프와 같은 강철 기재를 포함한 강철 기재에 적용될 수 있다. 기재에 적용되고 경화된 때, 이들 코팅 조성물은 황화수소에 대한 감소된 침투성을 나타낸다.

Description

사워 가스 내성 코팅{SOUR GAS RESISTANT COATING}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 4월 10일자로 출원된 미국 가출원 제61/810,375호의 이익을 주장하며, 그 가출원의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
파이프와 같은 강철 기재(steel substrate)를 포함한 금속 기재는 파손되기 쉽다. 파손의 속도와 정도는 기재의 속성과 기재가 노출되는 환경의 속성에 의해 결정된다. 오일과 가스의 수송 동안, 다양한 성분들과, 특히 황화수소(H2S)의 조합에 의해 부식성 매체가 형성된다. 이러한 매체는 사워 원유(sour crude oil) 또는 사워 가스(sour gas)로 통상 칭한다. 파이프라인 강철에서, 사워 원유 및 사워 가스는, 특히 오일 및 가스 수송에 통상 사용되는 고온 및 고압에서, 외부 응력의 적용 없이도, 수소-유도 응력 균열(hydrogen-induced stress cracking, HIC)을 포함한 파손을 유발할 수 있다.
니켈, 탄탈륨 등의 신종 합금이 강철 기재를 위한 보호 코팅으로서 사용될 수 있지만, 엄두도 못 낼 만큼 비싼 경향이 있다. 예를 들어, 분말 코팅을 포함한 보호 유기 코팅이 H2S에 의한 공격에 대해 내성을 제공하기 위해 적용될 수 있다. 그러나, 코팅을 통한 그 밑에 있는 금속으로의 H2S의 침투를 견디기 위해 포함된 금속-함유 화합물을 함유하는 종래의 유기 코팅은 당업계에 공지되어 있지 않다.
상기 내용으로부터, 당업계에 필요한 것은, 강철 용기 또는 파이프에 적용될 수 있고 종래의 코팅에 비해 H2S에 의한 침투를 견딜 수 있는 코팅 조성물이다는 것을 인식할 것이다.
본 발명은 황화수소(H2S)에 의한 침투에 대해 향상된 내성을 제공하는 코팅 조성물을 기술한다. 그러한 조성물을 사용하여 H2S 공격으로부터 표면을 보호하는 방법이 또한 기술된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 코팅 조성물은 적어도 하나의 에폭시-작용성 중합체, H2S와 반응하여 낮은 용해도를 갖는 금속 황화물을 형성하기에 충분한 양의 적어도 하나의 금속-함유 화합물, 및 에폭시-작용성 중합체와 반응할 수 있는 경화제를 포함한다. 배합되어, 예를 들어 파이프 또는 용기와 같은 강철 기재에 적용될 때, 에폭시 중합체, 금속-함유 화합물, 및 경화제는 코팅 조성물로서, 코팅 조성물이 적용된 표면으로의 H2S에 의한 침투를 견디는, 상기 코팅 조성물을 형성한다.
다른 실시 형태에서, H2S 공격으로부터 강철 기재를 보호하는 방법이 본 명세서에 기술되며, 본 방법은 강철 기재를 제공하는 단계, 적어도 하나의 에폭시-작용성 중합체, H2S와 반응하여 낮은 용해도를 갖는 금속 황화물을 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 금속-함유 화합물, 및 에폭시-작용성 중합체와 반응할 수 있는 적어도 하나의 경화제를 포함하는 조성물을 강철 기재 상에 적용하는 단계를 포함한다. 본 방법은 조성물을 경화시켜 H2S 침투에 대해 내성인 코팅을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기의 설명은 예시적인 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반에 걸쳐 몇몇 부분에서, 예들의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 설명 및 도면으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
선택된 정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 바와 같은 하기의 용어는 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함하는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기"는 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐과 같은 폐쇄 방향족 고리 또는 고리계를 말하는 아릴 기(즉, 아릴렌 기)뿐만 아니라 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 원자들 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 고리 탄화수소)를 말한다. 적합한 헤테로아릴기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가일 때, 이들은 전형적으로 "헤테로아릴렌" 기로 불린다 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등).
본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라, 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같이, 당업계에 공지된 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함하고자 한다. 따라서, "알킬"은 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "사워 가스"는 상당량의 황화수소(H2S)를 함유하는 천연 가스 또는 다른 유형의 가스를 말한다. H2S를 함유하는 원유는 사워 원유로 칭하는 반면, H2S를 함유하는 가스는 사워 가스로 칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "사워 가스"는 사워 원유 및 사워 가스 둘 모두를 말한다. 통상적으로, 사워 가스는 체적 기준으로 약 20 ppm 초과의 H2S를 함유하는 가스로서 정의된다.
용어 "~ 상에"는, 표면 또는 기재 상에 적용되는 코팅과 관련하여 사용될 때, 표면 또는 기재에 직접적으로 적용되는 코팅 또는 간접적으로 적용되는 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 (즉, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수형 ("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 어떤 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
본 명세서에 기술된 본 발명의 실시 형태는 에폭시 수지, 금속-함유 화합물, 및 경화제를 포함하는 조성물 및 방법을 포함하며, 여기서 에폭시 수지, 금속-함유 화합물, 및 경화제는 배합되어, 예를 들어 파이프 또는 용기와 같은 강철 기재 상에 적용될 때 H2S 침투에 대해 내성을 제공하는 코팅 조성물을 형성한다. 본 명세서에 기술된 방법은 에폭시 수지, 금속-함유 화합물, 및 경화제를 제공하는 단계, 이들 성분들을 배합하여 코팅 배합물을 형성하는 단계, 및 배합물을 기재, 바람직하게는 강철 파이프 또는 용기에 적용하는 단계를 포함한다. 본 방법은 분말 코팅 조성물을 경화시켜 H2S에 의한 침투에 대해 내성인 코팅을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에 기술된 조성물은 분말 코팅 조성물 또는 액체 코팅 조성물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 경화성 조성물이며, 이는 분말 조성물 또는 액체 조성물일 수 있다. 일 태양에서, 상기 조성물은, 바람직하게는 적어도 하나의 중합체성 결합제를 포함하는, 성분들의 조합을 포함한다. 적합한 중합체성 결합제는 일반적으로 필름 형성 수지를 포함한다. 결합제는 원하는 필름 특성을 제공하는 임의의 수지 또는 수지들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 중합체성 결합제의 적합한 예는 열경화성 및/또는 열가소성 재료를 포함하며, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아크릴, 폴리비닐클로라이드, 나일론, 플루오로중합체, 실리콘, 다른 수지, 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 중합체성 결합제는 적어도 하나의 에폭시-작용성 중합체 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 1,2-에폭사이드 기를 포함한다. 일 태양에서, 에폭시 당량은 폴리에폭사이드의 총 고형물 함량을 기준으로, 바람직하게는 약 50 내지 약 1000, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 250, 가장 바람직하게는 약 250 미만이다. 폴리에폭사이드는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 일 태양에서, 폴리에폭사이드는 예를 들어, 할로겐, 하이드록실 기, 에테르 기 등과 같은 치환체를 포함할 수 있다. 바람직한 태양에서, 본 명세서에 기술된 에폭시 수지는 분자당 평균 약 1개 초과의 에폭시 작용기, 바람직하게는 분자당 평균 약 2.5개 초과의 에폭시 작용기를 갖는다.
본 명세서에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 적합한 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는, 전형적으로 그리고 바람직하게는 알칼리의 존재하에, 예를 들어 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린과 폴리페놀의 반응에 의해 형성된 에폭시 에테르를 제한 없이 포함한다. 적합한 폴리페놀은 예를 들어 카테콜, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 4,4-다이하이드록시벤조페논, 1,5-하이드록시나프탈렌 등을 포함한다.
적합한 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는 또한 다가 알코올의 에테르를 포함할 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다가 알코올로부터 유도될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는 에틸렌계 불포화 지환족 화합물의 산화에 의해 유도된다. 에틸렌계 불포화 지환족 화합물은 산소, 퍼벤조산, 산-알데하이드 모노퍼아세테이트, 퍼아세트산 등과의 반응에 의해 에폭사이드화된다. 그러한 반응에 의해 생성되는 폴리에폭사이드는 당업자에게 공지되어 있고, 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르를 제한 없이 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는 에피할로하이드린과, 알데하이드 및 1가 또는 다가 페놀의 축합 생성물의 반응에 의해 수득된, 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 예에는 에피클로로하이드린과, 포름알데하이드 및 예를 들어 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸메틸 페놀, 페닐 페놀, 바이페놀, 나프톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등과 같은 다양한 페놀의 축합 생성물의 반응 생성물이 제한 없이 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 일 태양에서, 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 85 중량%의 범위로 존재한다.
이론으로 제한함이 없이, 예를 들어 에폭시-작용성 중합체의 구조를 변화시킴으로써 Tg를 변화시키면 상이한 응용에 사용하기 위한 상이한 성질을 갖는 코팅 조성물을 제공할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 에폭시-작용성 중합체는, 경화 전에, 바람직하게는 적어도 35℃ 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 45℃ 초과의 Tg를 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은, 바람직하게는 적어도 하나 또는 그 초과의 금속-함유 화합물을 포함하는, 성분들의 조합을 포함한다. 적합한 금속-함유 화합물에는 예를 들어, 사워 가스 내의 H2S와 반응하여 물에서 낮은 용해도를 갖는 금속 황화물을 생성할 수 있는 화합물이 포함된다. 이론으로 제한함이 없이, 하기 반응에 따라, 금속 성분은 H2S와 반응하여 금속 황화물의 침전물을 생성하여, 기재가 H2S에 노출되는 것을 효과적으로 막을 것이라고 여겨진다:
MxOy + nH2S
Figure pct00001
MxSy + nH2O
금속 산화물이 금속 황화물과는 상이한 색상을 갖는 경우, 금속 황화물의 형성은 광학 수단에 의해 용이하게 관찰될 수 있다. 예를 들어, 금속-함유 성분이 색상이 적색인 Fe(III) 산화물이면, H2S와의 반응은 철 세스퀴설파이드의 흑색 침전물을 생성한다. 파이프의 단면에서, 흑색 황화물이 적색 산화물을 대체한 정도(또는 깊이)가 파이프 코팅 내로의 H2S 침투의 정도를 나타낸다.
따라서, 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 하나 이상의 금속-함유 화합물은 예를 들어, 비스무쓰, 카드뮴, 코발트, 구리, 철, 납, 망간, 수은, 니켈, 은, 주석, 아연 등의 화합물을 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 철 (Fe)-함유 화합물, 아연 (Zn)-함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 Fe-함유 화합물은 예를 들어 FeO, Fe2O3 (적색 산화철), Fe2O3.nH2O (황색 산화철), FeCO3, Fe2(CO3)3, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe3(PO4)2, FePO4, Fe(OCOR)2, Fe(OCOR)3 (여기서, R은 C1 내지 C20 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴임) 등을 포함한다. 적합한 Zn-함유 화합물은 예를 들어 ZnO, ZnCO3, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Zn(OCOR)2 (여기서, R은 C1 내지 C20 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴임) 등을 포함한다. 바람직한 태양에서, 금속-함유 화합물은 Fe2O3 (적색 산화철), Fe2O3.nH2O (황색 산화철), ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하되, Fe2O3가 특히 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 하나 이상의 금속-함유 화합물을 포함한다. 일 태양에서, 금속-함유 화합물은 코팅 내로 침투하는 실질적으로 모든 H2S와 반응하여 이를 금속 황화물로서 침전시킴으로써, H2S에 의한 침투를 감소시키기에 충분한 양으로 존재한다. 일 태양에서, 금속 황화물은 낮은 용해도, 즉 바람직하게는 약 1x10-10 미만의 용해도 곱(Ksp)을 갖는다. 이론으로 제한함이 없이, 약 5 중량% 미만의 금속 화합물 농도는 침투를 실질적으로 감소시키거나 막는 데 불충분하다고 여겨진다. 따라서, 본 명세서에 기술된 조성물은 하나 이상의 금속-함유 화합물을 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 초과, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 분말 조성물은 적어도 하나의 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 경화제는 에폭시-작용성 중합체 또는 수지와 반응하여 신속한 경화 시간으로 에폭시-작용성 조성물을 달성하는 것을 도울 수 있다. 일 태양에서, 본 명세서에 기술된 코팅 조성물이 분말 조성물인 경우, 경화제는 에폭시-작용성 수지 또는 중합체와 상용성이도록 선택되고, 분말 조성물을 경화시키도록 의도된 온도에서 용융될 때에만 조성물을 경화시키도록 작용한다.
적합한 경화제에는 예를 들어, 아민-작용성 화합물, 페놀-작용성 화합물, 페놀 노볼락 화합물, 이미다졸-작용성 화합물, 아미노-작용성 화합물 등이 포함된다. 아민-작용성 경화제의 예에는 다이시안다이아미드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등이 제한 없이 포함된다. 페놀-작용성 경화제의 예에는 비스페놀 A, 비스페놀 A와 에폭시 화합물의 페놀-작용성 부가물(예를 들어, DEH 85로 구매가능함), 1,1,2,2-테트라페놀에탄 (SD-357B로 구매가능함) 등이 제한 없이 포함된다. 페놀 노볼락-유형 경화제의 예에는 크레졸 노볼락 경화제 (아라듀르(ARADUR) HT-9690(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)), SD-1621, SD-241A (모멘티브(Momentive))로 구매가능함), 비스페놀 A-유도 노볼락 경화제 (SD-1502 (모멘티브)로 구매가능함) 등이 제한 없이 포함된다. 촉매적 경화제의 예에는 N,N-다이메틸아미노 피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-(1-프로필)이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸과 BPA의 다이글리시딜 에테르의 부가물 (에피큐어(Epicure) P-101로 구매가능함) 등이 제한 없이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물 내에 포함되는 하나 이상의 경화제는 이미다졸-작용성 화합물, 크레졸 노볼락 화합물, 및 이들의 조합이다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 하나 이상의 경화제, 바람직하게는 이미다졸-작용성 화합물 또는 예를 들어, 에피큐어 P-101, 아라듀르 9690, 또는 이들의 조합과 같은 크레졸 노볼락 화합물을 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 분말 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 방법은 하나 이상의 에폭시 수지 조성물과 하나 이상의 금속-함유 화합물, 및 하나 이상의 경화제를 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 기술된 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물, 또는 분말 코팅 조성물일 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 액체 조성물은, 에폭시-작용성 중합체, 금속-함유 화합물 및 경화제를 액체 담체 내에서 제형화함으로써 제조된다. 액체 담체는 물, 유기 용매, 또는 다양한 그러한 액체 담체들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 액체 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 시스템 중 어느 하나일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 글리콜 에테르, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 이염기성 에스테르, 케톤, 에스테르 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 그러한 담체는 추가의 제형화를 위한 중합체의 분산액 또는 용액을 제공하도록 선택된다. 액체 조성물은, 당업계에 공지된 바와 같이, 분산제, 습윤화 첨가제, 계면활성제, 충전제, 안료 등을 포함한, 추가의 제형화를 위해 필요한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 액체 조성물은, 예를 들어 분사, 전기코팅, 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등과 같은 당업계에 공지된 표준 방법에 의해 적용된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 고 고형물 액체 조성물 또는 분말 조성물이다. 분말 조성물은 열의 인가 시에 용융되어 코팅 필름을 형성하는 융해성 조성물이다. 상기 조성물은 전형적으로 당업계에 공지된 방법에 의해 고형 에폭시-작용성 중합체, 금속-함유 화합물 및 경화제를 배합함으로써 제조된다. 예를 들어, 조성물의 성분들이 적절한 용기 내에서 함께 혼합되고 압출된다. 이어서 압출물이 냉각되고 코팅 분말로 분쇄된다. 상기 조성물은, 당업계에 공지된 바와 같이, 분말 코팅 조성물 내에 전형적으로 포함되는 다른 성분들, 예컨대 다른 에폭시 수지, 충전제, 유동 보조제, 안료, 탈기 보조제(degassing aid), 건조-유동 첨가제(dry-flow additive) 등을 또한 포함할 수 있다. 상기 분말은 예를 들어 정전 분사 방법, 유동 층(fluid bed) 방법 등과 같은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 적용된 후, 약 200 내지 약 500 마이크로미터(약 8 내지 20 밀(mil)), 바람직하게는 300 내지 400 마이크로미터(약 12 내지 15 밀)의 건조 필름 두께로 경화된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 사워 가스, 즉 성분들과, 특히 황화수소(H2S)의 조합에 의해 형성된 부식성 매체로부터 강철 파이프라인 및 다른 강철 용기를 보호하기 위한 방법을 제공한다. 파이프라인 강철에서, 사워 가스는, 특히 오일 및 가스 수송에 통상 사용되는 고온 및 고압에서, 수소-유도 응력 균열을 포함한 파손, 즉 외부 응력의 적용 없는 파손을 유발할 수 있다.
따라서, H2S에 대한 낮은 침투성을 갖는 코팅이 라인 오일 및 천연 가스 파이프라인, 즉 착정 파이프(well drill pipe), 생산 파이프, 라인 파이프 등으로서 사용되는 강철로부터 제조된 직경이 큰 파이프에 사용된다. 고온 및 고압에서 높은 수준의 H2S에 의한 공격에 대한 내성을 달성하기 위해, 파이프 라이닝은 니켈 합금(인코넬(Inconel) C-276), 탄탈륨 합금 등과 같은 신종 합금으로부터 제작될 수 있다. 덜 공격적인 조건에서, H2S에 대해 감소된 침투성을 보여주는 액체 또는 분말 코팅을 포함한 유기 코팅이 사용될 수 있다. 종래에, 그러한 코팅은 에폭시-작용성 수지 및 표준 경화제를 포함하였다. 이들 코팅은 때때로 낮은 수준의 금속-함유 화합물, 전형적으로 코팅 제형에서 안료로서 존재하는 철 또는 아연의 산화물을 포함한다. 그러나, 이러한 금속-함유 화합물은 H2S에 의한 침투를 실질적으로 감소시키기에 충분한 양으로 존재하지 않는다. 전형적으로, 금속-함유 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 미만으로 존재한다. 놀랍게도, 본 명세서에 기술된 코팅 조성물은 H2S 침투성의 상당한 감소를 나타내며, 약 3 밀(약 75 마이크로미터) 이하의 H2S 침투로 측정된다. 대조적으로, 5 중량% 미만의 금속-함유 화합물을 갖는 종래의 코팅은 전형적으로 5 밀 (약 125 마이크로미터) 이상의 H2S 침투 수준을 갖는다. 이론으로 제한함이 없이, 약 10 중량% 초과의 수준으로 금속-함유 성분을 증가시키면, 사워 가스 내의 H2S가 금속 황화물 침전물로서 부동화되도록 할 수 있고, 이로써 사워 가스 공격에 의한 오일 및 가스 파이프의 재료 파손을 감소시킬 수 있을 것으로 여겨진다. 게다가, 그리고 이론으로 제한함이 없이, 에폭시-특이적 경화제와 함께 가교결합된 에폭시-작용성 중합체의 높은 가교결합 밀도가 또한 H2S 침투를 감소시키는 것으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 조성물은 바람직하게는 기재, 바람직하게는 금속 기재, 더욱 바람직하게는 예를 들어 오일 및 가스 파이프라인에 사용되는 것과 같은 강철 기재의 표면에 적용된다. 상기 조성물은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 적용된다. 코팅 조성물의 적용 전에, 기재는 전형적으로 그리고 바람직하게는, 바람직하게는 약 50 내지 70 마이크로미터의 프로파일 깊이(profile depth)까지 그리스가 제거되고 그릿 블라스팅(grit blast)된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 방법은 본 명세서에 기술된 바와 같은 액체 또는 분말 조성물을 기재에 적용하는 단계, 및 상기 조성물을 기재 상에서 경화시키는 단계를 포함한다. 일 태양에서, 상기 조성물은 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 기재에 적용된다. 상기 조성물이 분말 조성물인 경우, 기재는 주어진 기간 동안, 적용 온도, 즉 약 150℃ 내지 180℃로 예열된다. 이어서 분말 조성물이 당업자에게 공지된 방법에 의해 가열된 기재에 적용된다. 이어서 코팅된 기재가 주어진 기간 동안 약 200℃ 내지 300℃의 온도로 베이킹되어 코팅을 경화시킨다.
액체 및 분말 조성물을 제조하기 위한 기술이 당업자에게 공지되어 있다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
본 발명이 하기의 실시예에 의해 예시된다. 특정 실시예, 재료, 양, 및 절차가 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상에 따라 폭넓게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
시험 방법
달리 나타내지 않는다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
황화수소 침투 측정
코팅의 사워 가스 내성은, 사워 가스 시험 셀 내의 시험 샘플을 표 1에 정의된 바와 같은 3-상 시험 매체에 노출시킴으로써 결정된다.
[표 1]
Figure pct00002
사워 가스 시험 매체에 노출 후, 황화수소 침투를 광학 현미경촬영에 의해 측정한다. 노출 전 색상이 적색인 각각의 시험 바아(bar)를, 코팅의 전체 깊이를 노출시키도록 횡단면을 만든다. 노출 후, 흑색 표면 층(즉, 철 세스퀴설파이드 침전물을 함유하는 층)은 H2S 침투의 구역을 나타내고, 그 이외에서는 경화된 코팅의 원 색상(적색)이 보인다. H2S 침투 깊이는, 70배 배율의 광학 현미경을 사용하여 흑색의 철 세스퀴설파이드 층의 두께를 측정함으로써 결정된다.
실시예 1: 침투 내성
코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 글리시딜화 크레졸 노볼락 수지를 황색 산화철 및 경화제(구체적으로 아라듀르 9690 및 에피큐어 P-101)와 배합하고 백 안에서 흔들어서 블렌딩하였다. 각각의 성분의 양은 표 2에 나타낸 바와 같았다. 이어서 상기 블렌드를 베르너 플라이더레어(Werner Pfleiderer) ZSK-30 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출물을 냉각 롤러(chilled roller)들 사이로 통과시켜 캘린더링 및 냉각시켰다. 생성된 부서지기 쉬운 고형물을 각각 0.2% 건조 유동제와 배합하고 이어서 분쇄하여 평균 입자 크기가 약 35 마이크로미터인 코팅 분말을 형성하였다. 이어서 코팅 분말을 유동 층에서 공기 상에 부유되게 하였다. 300℉로 예열된 강철 바아를 유동 층 내로 침지하여 약 400 내지 500 마이크로미터 두께의 코팅을 침착시켰다. 500℉에서 60분 동안 후-베이킹함으로써 코팅을 즉시 경화시켰다. 경화 단계 후, 0.2% 초과의 산화철을 함유하는 모든 코팅은 색상이 러스트-레드(rust-red)였다. 이어서 각각의 코팅을, 코팅된 강철 바아를 사워 가스 시험 매체에 노출시키고 H2S 침투 깊이를 측정함으로써 H2S 침투에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 나타나 있으며, H2S 침투를 감소시키기 위해 금속-함유 성분이 10 중량% 이상으로 존재하여야 한다는 것을 보여준다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예 2: H 2 S 침투에 대한 Zn-함유 성분의 영향
H2S 침투에 대한 ZnO의 영향을 결정하기 위해, 코팅 조성물을 실시예 1의 방법에 따라 제조하였지만, ZnO를 또한 포함하였으며, 성분들은 표 3에 나타낸 양으로 존재한다. 이러한 조성물을 시험 바아에 적용하고, 경화시키고, 사워 가스에 노출시킨 후 시험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3에서의 결과는, 산화아연이 H2S 침투를 낮은 수준의 산화철에 대해 기대되는 것 아래의 수준으로 감소시킬 수 있다는 것을 제시한다.
실시예 4: H 2 S 침투에 대한 상이한 유형의 산화철의 영향
H2S 침투에 대한 상이한 유형의 산화철의 영향을 결정하기 위해, 코팅 조성물을 실시예 1에 따라 제조하였는데, 황색 산화철 대신에 적색 산화철을 사용하였고, 성분들은 표 4에 나타낸 양으로 존재한다. 이러한 조성물을 시험 바아에 적용하고, 경화시키고, 사워 가스에 노출시킨 후 시험하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
표 4에서의 결과는, 상이한 유형의 산화철이 H2S 침투를 감소시키는 데 유용할 수 있다는 것을 제시한다.
실시예 5: 경화제의 영향
H2S 침투에 대한 상이한 경화제의 영향을 결정하기 위해, 조성물을 실시예 1에 따라 제조하였지만, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같은 상이한 경화제를 사용하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 상기 조성물을 시험 바아에 적용하고, 경화시키고, 사워 가스에 노출시켰다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
표 5 및 표 6에서의 결과는, 상이한 경화제가 코팅에 사용되어 감소된 H2S 침투를 제공할 수 있다는 것을 제시한다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물, 및 전자적으로 입수가능한 자료의 완전한 개시내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터 불필요한 제한이 이해되어서는 안된다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세사항으로 제한되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 청구범위에 의해 한정되는 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 에폭시-작용성 중합체;
    H2S와 반응하여 낮은 용해도를 갖는 금속 황화물을 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 금속-함유 화합물; 및
    적어도 하나의 경화제
    를 포함하며, 강철 파이프 또는 용기에 적용될 때 H2S 침투를 감소시키는 코팅 조성물.
  2. 45℃ 초과의 Tg를 갖는 에폭시 작용성 중합체 약 30 내지 85 중량%;
    H2S와 반응하여 낮은 용해도를 갖는 금속 황화물을 생성할 수 있는 금속-함유 화합물 약 10 내지 50 중량%; 및
    에폭시-작용성 중합체와 반응할 수 있는 경화제 약 0.5 내지 35 중량%
    를 포함하며, 강철 파이프 또는 용기에 적용될 때 H2S 침투에 대해 내성인 코팅을 형성하는 코팅 조성물.
  3. 강철 기재(steel substrate)를 제공하는 단계;
    적어도 하나의 에폭시-작용성 중합체,
    H2S와 반응하여 낮은 용해도를 갖는 금속 황화물을 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 금속-함유 화합물, 및
    에폭시-작용성 중합체와 반응할 수 있는 적어도 하나의 경화제
    를 포함하는 코팅 조성물을 강철 기재 상에 적용하는 단계; 및
    조성물을 경화시켜 H2S 침투에 대해 내성인 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, H2S 침투로부터 강철 기재를 보호하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시-작용성 중합체가 글리시딜화된 것인 조성물 또는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시-작용성 중합체가 글리시딜화 노볼락 수지, 글리시딜화 크레졸 노볼락 수지, 글리시딜화 폴리아민, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 것인 조성물 또는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 것인 조성물 또는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 하나 이상의 Fe(II)의 산화물 또는 염을 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 하나 이상의 Fe(III)의 산화물 또는 염을 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 하나 이상의 Zn(II)의 산화물 또는 염을 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 FeO, Fe2O3, Fe2O3.nH2O, FeCO3, Fe2(CO3)2, FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe3(PO4)2, FePO4, Fe(OCOR)2, Fe(OCOR)3, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되고, 여기서 R이 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴인 조성물 또는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 ZnO, ZnCO3, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Zn(OCOR)2, 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택되고, 여기서 R이 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴인 조성물 또는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 Fe2O3인 조성물 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 Fe2O3, Fe2O3.nH2O, ZnO 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물 또는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-함유 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 조성물 또는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 아민-작용성 화합물, 페놀-작용성 화합물, 크레졸 노볼락계 화합물, 비스페놀 A계 화합물, 촉매적 경화제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물 또는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 알킬-치환된 이미다졸, 아릴-치환된 이미다졸, 아미노피리딘 화합물, 이미다졸과 BPA-유도된 화합물의 부가물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매적 경화제인 조성물 또는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 2-메틸이미다졸과 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르의 부가물을 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가 에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물 또는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 유동 보조제, 안료, 탈기제(degassing agent), 건조-유동 첨가제(dry-flow additive) 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물 또는 방법.
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