JPH04506373A - ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体（ｃ）の製造法、ならびに被覆剤およびクリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を 基礎とする架橋可能な可溶性共重合体、その製造法ならびに該化合物の被覆剤へ の使用 本発明は、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少なくとも１つの官能基を有 するエチレン性不飽和単量体および場合によつては他の共重合可能な単量体を基 礎とする架橋可能な基（但し、ヒドロキシル−、カルボキシル−およびアミノ基 を除くものとする）を有する溶液重合により製造可能な共重合体（Ｃ）に関する 。

更に、本発明の対象は、架橋可能な可溶性共重合体の製造法ならびにその使用で ある 米国特許第４４０８０１８号明細書には、アセトアセテート基を有するアクリレ ート共重合体が記載されており、このアクリレート共重合体は、マイケル付加に よって強塩基の存在下にａ、β−オレフィン性不飽和エステルと架橋することが できる。

欧州特許第０１６０８２４号明細書には、同じ架橋原理を有する系が記載されて いるが；しかし、この場合にラッカが殆んど貧化傾向を有しないという利点を有 する別の塩基が使用される。マイケル受容体とじて使用すべき成分は、ヒドロキ シル含有アクリレートと、エステル化能またはエステル交換能を有する基ととも にα、β−オレフィン性不飽和基を有する成分との公知の反応（エステル化およ びエステル交換）により得られる。類似の系は、欧州特許第０１６１６９７号明 細書に記載されている。この場合には、マロン酸エステルとα、β−不飽和不飽 和ニルボニル化合物応が架橋に採用されている。

欧州特許出願公開第０３１００１１号明細書には、ＣＨ酸成分としてメタントリ カルボン酸エステルが使用されるような同じ架橋原理に基づ（１つの系が記載さ れている。マイケル受容体としては、グリシジル基含有アクリレート共重合体お よびアクリル酸からなる１つの付加生成物が使用されている。

同様に、欧州特許出願公開第０２２４１５８号明細書に記載の系は、マイケル反 応に基づ（ものである。

この場合には、マイケル供与体としてメタントリカルボン酸アミドが作用し、こ のメタントリカルボン酸アミドは、マロン酸エステルへのイソシアネートの付加 によって得ることができる。

同様に、欧州特許出願公開第０２０３２９６号明細書には、遊離アクリル基を有 する重合体が記載されており、この重合体は、重合体と封鎖されたアミノ基との マイケル付加によって架橋することができる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１０４３１号明細書には、遊離アクリロイ ル基を有する二重結合含有の前架橋されゲル化されていないアクリレート共重合 体が記載されている。このアクリレート共重合体は、分子中に少な（とも２つの 活性水素原子を有する化合物の付加によって架橋することができる。例えば、活 性水素原子を有する少な（とも１つの基または少なくとも１つの活性水素原子お よび活性水素原子を有する１つの基を有する化合物が使用される。

また、前に公開されたことのないドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ−３８３２９５ ８には、この種の系が記載されており、この場合には、活性水素原子を有する化 合物として第１７ミノ基を有する化合物が使用される。十分に長い可使時間を保 証するために、第１７ミノ基は、アルデヒドまたはケトンとの縮合によって封鎖 されており、かつ使用に際にその場で初めて空気湿分との接触で遊離される。米 国特許第３６６８１８３号明細書には、同様にエナミン形成下に封鎖された（ケ チミン化またはアルジミン化された）アミン成分で架橋された、ポリアセトアセ テートまたはポリアセチアミド成分からなる１つの系が記載されている。耐水性 、耐酸性および耐候性に関連してこの系を改善することは、欧州特許第０１９９ ０８７号明細書に記載されている。全ての前記系は、アクリル酸エステル以外に ビニル芳香族化合物および場合によっては無水マレイン酸または無水イタコン酸 を含有する共重合体から構成されている。

低い温度で硬化に適当でありかつイソシアネートの使用を不用とする別の架橋系 は、欧州特許出願公開第０３１６８７４号明細書に記載されている。この場合に は、環式無水カルボン酸へのヒドロキシル基含有重合体の付加によって架橋を可 能にする系が記載されている。第２の反応の場合には、こうして形成された無水 物との半エステルは、最適な架橋を保証するためにエポキシ基と反応される。

欧州特許出願公開第０３１６８７３号明細書には、ヒドロキシル基、エポキシ基 および無水物基を有する成分以外にカルボキシル基含有成分がラッカ系中に含有 されている類似の系が記載されており、このカルボキシル基含有成分は、後反応 で当該エポキシ化合物と反応することができる。この場合には、触媒として、第 ３アミン、特にＮ−メチルイミダゾールが使用される。

欧州特許第０１３４６９１号明細書には、無水物成分、エポキシ成分およびヒド ロキシ官能性重合体からなる同じ架橋原理に基づく系が記載されている。この場 合には、同様に成分（ＯＨ成分または無水物成分）の１つ中にカルボキシル基が 含有されていてもよい。

米国特許第４８１６５００号明細書には、無水イタコン酸または無水マレイン酸 の共重合によって得られた無水官能性アクリレートと、エポキシ基含有架橋剤と の反応によって反応される１つの系が記載されている。触媒として、第３７ミノ 基を有する化合物が使用される。更に、空気湿分の作用下で無水物官能性重合体 とアミンとの反応を架橋反応として利用する系は、公知である。この系の高い反 応性は、ケトンまたはアルデヒドとの反応によりアミンを強制的に封鎖する。ド イツ連邦共和国特許出願公開第３３７００６６号明細書には、無水物に対して反 応性の水素を有する成分として部分的にヘキサヒドロピリミジン基またはテトラ ヒドロイミダゾール基を有する１つの系が記載されている。更に、ドイツ連邦共 和国特許出願公開第３７２６６２４号明細書の記載によれば、ヒドロキシアミン とケトンとの反応によって得られるオキサゾランは、アミン成分として得ること ができる。

殊に、顔料を含有した系の場合には、顔料を良好に湿潤させることは重要である 。このことは、共重合体を脂肪酸で変性させることによって達成されるかまたは α位で分枝鎮状のカルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体を酸官能性単量 体で変性させることによって達成される。クリヤーラッカーの場合には、長鎖脂 肪族基を用いる変性により、いっそう良好な流展性ならびにアルキド樹脂を基礎 とするラッカの場合と同じ光沢を生じる。この反応は、重合前、重合中または重 合後に行なうことができる。この共重合体の場合の欠点は、規定の粘度の際に非 揮発性含分がまさに微少量であることにある。このことは、被膜の十分な硬さに 必要とされる高いスチロール含量によって惹起され他の１つの方法は、５〜１５ 個のＣ原子を有するα位で分枝鎖状の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルと 、アクリルエステルおよびビニル芳香族化合物との共重合である。ビニル芳香族 化合物単量体およびアクリルエステル単量体と比較したビニルエステル単量体の 著しく異なる反応性のために、この共重合体の場合には、重合に際に困難が生じ る。この場合には、単一で、即ち統計的に均質に分布された共重合体を得ること は困難である。

この問題を解決するための１つの方法は、米国特許第４０３９７３４号明細書に 記載された、異なる反応性単量体を共重合させる方法であり、この場合には、反 応性単量体の少なくとも一部分は、相対的に単量体の割合が不変のままであるよ うな量で連続的に反応混合物に添加される。このためにそのつど必要とされる単 量体の量は、発生する反応熱により定められる。

ドイツ連邦共和国特許第２０３２６４７号明細書に記載された方法の場合には、 単一のビニルエステル共重合体、ビニル芳香族化合物共重合体およびヒドロキシ アクリレート共重合体は、相応して個々の単量体を段階的に添加することによっ て得られる。この方法の場合には、全体量のビニルエステルは、ビニル芳香族化 合物の全体量の５〜１５重量％ならびに別のヒドロし　キシ官能基単量体の全体 量および不飽和カルボン酸と一緒に装入される。この場合、残りの単量体量は、 全体として徐々に供給されるかまたはＯＨ単量体およびＣ０ＯＨ単量体の流入量 が時間的に長（ビニル芳香族化合物流入量として継続されるように供給される。

子に方法の欠点は、５０重量％までの高いビニル芳香族化合物含量の使用の際に ４０重量％までの極めて高い残基単量体含量（すなわち、この単量体の元来使用 された全体量に対して重量％で表わされる、未反応の出発単量体の量）およびそ れに関連した毒性の問題にある。更に、ラッカ被膜を乾燥した際の環境に対する 溶剤負荷に関連して不利なことは、結合剤溶液の高い粘度によって惹起される被 覆剤の溶剤含量が高いことにある。付加的に混濁の危険は、より高い固体含量を 有する重合体溶液の場合に現われ、この危険は、他の溶剤の添加によってのみ除 去することができる。シェル（５ｈｅｌｌ）社の英文の工業情報誌“ＶｅｏＶａ 　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＬＲ−４０ａｎｄ　ＬＲ−２０４１ｆｏｒ　ｗａｔｅｒ− ｔｈｉｎｎａｂｌｅ　ｐａｉｎｔｓ”には、この種のビニルエステル、ビニル芳 香族化合物およびヒドロキシアルキルエステルを含有する共重合体が記載されて いるが、しかしこの共重合体は、同様に直接上記の欠点を有する。

更に、ビニルエステルを含有する共重合体を製造するための若干の塊状重合法も 公知であり、この場合には同様にビニルエステルの全体量は、場合によっては別 の単量体の全体量の一部および場合によっては開始剤と一緒に加熱され、次いで 単量体および開始剤の残量が徐々に添加される（例えば、ドイツ連邦共和国特許 第２４２２０４３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１５１０ １号明細書参照）。実際に、この方法の場合には、ビニルエステルを完全に導入 することができる（残留単量体含量く１０重量％）が、しかしこうして得られた 共重合体溶液は、重合体物質の溶解後に混濁し、ラッカの配合には不適当であ更 に、未だ公開されてないドイツ連邦共和国特許出願第３８２３００５号明細書の 記載からヒドロキシル基含有共重合体が公知であり、この共重合体は、ビニルエ ステル、ビニル芳香族化合物、ヒドロキシアルキルエステル、α、β−不飽和酸 および場合によっては他の不飽和単量体を溶液重合することによって得ることが でき、この場合この共重合体は、低い残留単量体が含量を有しかつ澄明な共重合 体溶液を生じる。

更に、同様に未だ公開されてないドイツ連邦共和国特許出願第３８２７５８７号 明細書の記載からアミノ基含有共重合体が公知であり、この共重合体は、ビニル エステル、ビニル芳香族化合物、アルキルエステル、α、β−不飽和酸および場 合によつては他の不飽和単量体の溶液重合ならびに引続くアミツリシスによって 得ることができ、この場合この共重合体は、同様に低い残留単量体含量を有しか つ粘度の低い澄明な共重合体溶液を生じる。

最後に、同様に未だ公開されてないドイツ連邦共和国特許出願第３９１８６６９ 号明細書の記載からカルボキシル基含有および場合によっては第三アミノ基含有 の共重合体が公知であり、この共重合体は、カルボキシル基含有および場合によ っては第三アミノ基含有の単量体の共重合またはＯＨ官能性共重合体への酸無水 物の付加によって得られる。この共重合体は、同様に低い残留単量体含量を有し かつ澄明な共重合体溶液を形成する。

従って、本発明の課題は、全単量体量に対して５０重量％までの高いビニル芳香 族化合物含量の場合であっても、ビニルエステル単量体の低い残留単量体量（使 用したビニルエステル単量体の量に対してく１０重量％）を有しかつ澄明な溶液 を生じる、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物および別の共重合可能な単量体 を基礎とする架橋可能な共重合体を提供することであった。この共重合体を使用 しながら得られた被覆剤は、ＤＩＮ４による溢流フラスコ中で測定された１６〜 ２０＄の加工に有利な粘度の場合にできるだけ高い固体含量を有し、かつ良好な 工業的性質、殊に良好な硬度を有する被覆を生じる。この組成物は、場合によっ ては室温または備かに高められた温度で硬化し、したがって例えば自動車の補修 ラッカ塗布に使用可能である。

最後に、この系の場合には、品質水準は、イソシアネートを架橋成分として使用 しなくとも、反応性および硬度の発生に関連して２成分系ポリウレタンラッカの 品質水準に近いものである。

意外なことに、この課題は、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少な（とも １つの官能基を有するエチレン性不飽和単量体および場合によっては他の共重合 可能な単量体を基礎とする架橋可能な基（但し、ヒドロキシル−、カルボキシル −およびアミノ基を除くものとする）を有する溶液重合により製造可能な共重合 体（Ｃ）によって解決される。この共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ｃ）が１分子 当たり平均で１．２５〜３０、有利に２〜１４の官能基の含量および１５００〜 ６０００の平均分子量（数平均）を有し、かつ（Ａ）１３０〜２００℃、有利に １５０〜１８０℃の温度で ａｌ）モノカルボン酸の１つまたはそれ以上のビニルエステル、有利に１分子当 たり５〜１５個のＣ原子を有するα位で分子鎖状のモノカルボン酸のビニルエス テル５〜２５重量％、有利に１０〜１９重量％、ａ２）１つまたはそれ以上のビ ニル芳香族炭化水素１０〜５０重量％、有利に２０〜４５重量％、ａ３）少なく とも１つの官能基を有する１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和単量体１０〜 ４０重量％、有利に１５〜３５重量％および ａ４）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０〜４０重量％（但し、成分 ａｌ””ａ４の総和はそれぞれ１００重量％である）をラジカル溶液重合によっ て１つの共重合体を合成させることにより得ることができ、この場合には １、）成分ａ１の全体量の少なくとも６０重量％、有利に１００重量％を装入し 、 ２、）成分ａ２〜ａ４および場合によっては成分ａ１の存在する残分を全成分に とって等しい長さの単量体供給時間内で、 ｉ）単量体供給時間内で成分ａ１の単位時間当たりに供給される量が一定のまま であるかまたは減少し、ｉｉ）単量体供給時間内で成分ａ３およびａ４の単位時 間当たりに供給される量が一定のままであり、かつｆｆ１）成分ａ２の単量体供 給時間の第１の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して１５〜３ ０重量％、有利に１８〜２６重量％であり、成分ａ２の単量体供給時間の第２の 三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して２５〜４０重量％、有利 に３０〜３８重量％であり、かつ成分ａ２の単量体供給時間の最後の三分の一内 で供給される量が成分ａ２の全体量に対して３５〜６０重量％、有利に４０〜５ ０重量％であるように供給し、かつ （Ｂ）工程Ａで得られた共重合体が場合によっては化合物（Ｖ）と反応されたも のであり、この化合物がヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基を除い て成分ａ３の群と比較して反応性の基および少なくとも１つの架橋可能な基を有 することによって特徴付けられる。

成分ａ１としては、モノカルボン酸のビニルエステル、有利に１分子当たり５〜 １５個のＣ原子を有するα位で分子鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルが使 用される。分子鎖状のモノカルボン酸は、蟻酸または一酸化炭素および水をオレ フィンと、強酸の岐状触媒の存在下に反応させることによって得ることができ； オレフィンは、パラフィン性炭化水素の分解生成物、例えば鉱油留分であること ができ、かつ分子鎖状ならびに直鎖状の非環式および／または脂環式オレフィン を包含することができる。このようなオレフィンと、蟻酸もしくは一酸化炭素お よび水との反応の場合には、カルボキシル基が主として第四炭素原子に存在する ようなカルボン酸からなる混合物が生成される。別のオレフィン性出発物質は、 例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体およびジイソブチレンである。また 、ビニルエステルは、自体公知方法で、例えば酸をアセチレンと反応させること によって酸から得ることができる。

特に好ましいのは、良好な使用可能性のために、α−〇原子で分子鎖状である、 ９〜１１個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルである 。更に、特に有利なのは、ｐ−第三ブチル−安息香酸のビニルエステルである。

他の適当なビニルエステルの例は、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネー トである。

成分ａ１の量は、５〜２５重量％、有利に１０〜１９重量％である。

成分ａ２は、モノビニル芳香族化合物である。有利には、このモノビニル芳香族 化合物は、１分子当たり８〜９個の炭素原子を有する。適当な化合物の例は、ス チロール、ビニルドルオール、α−メチルスチロール、クロルスチロール、０− ｌｍ−またはｐ−メチルスチロール、２，５−ジメチルスチロール、ｐ−メトキ シスチロール、ｐ−第三ブチルスチロール、ｐ−ジメチルアミノスチロール、ｐ −アセトアミドスチロールおよびｍ−ビニルフェノールである。有利には、ビニ ルドルオールならびに殊にスチロールが使用される。成分ａ２の量は、１０〜５ ０重量％、有利に２０〜４５重量％である。

成分ａ３の単量体は、任意の官能基を有する刊行物に公知のコモノマーであり、 この場合この官能基の選択は、使用される架橋剤成分の種類により左右されるか 、またはこの官能基が重合体の架橋のために使用されるか、共重合体がなお第２ 工程で、成分ａ３の官能基と反応性である基とともになお少なくとも１つの架橋 可能な基を有する化合物と反応されるかにより左右される。好ましくは、成分ａ ３の単量体として、活性水素を有する基を含有する単量体、有利にアセトアセテ ート基含有単量体、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリル酸 およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとメチルアセトアセテートと の付加物、エチルアセトアセテート、ｎ−プロピルアセトアセテート、イソプロ ピルアセトアセテート、ｎ−ブチルアセトアセテート、イソブチルアセトアセテ ートおよびｔ−ブチルアセトアセテートがこれに該当する。

有利には、アセトアセトキシエチルメタクリレートが使用される。

更に、アセトアセテート基、もしくは活性水素を有する基を相応する単量体によ って直接に共重合体に導入する方法とともに、差当りヒドロキシ基含有共重合体 （Ａ）を構成させ、この共重合体（Ａ）を第２工程でヒドロキシル基に対して反 応性の基ならびに少な（とも１つの活性水素を有する化合物（Ｖ）と反応させる ことによって共重合体の架橋に使用される前記アセトアセテート基等を導入する 好ましい方法が存在する。有利には、アセトアセテート基を有する化合物（Ｖ） が使用される。

この場合、成分ａ３としては、第一または第二ヒドロキシル基を有するα、β− 不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルがこれに該当する。勿論、第一 ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルと、第二ヒドロキシル基を 有するヒドロキシアルキルエステルとの混合物を使用することもできる。第一ヒ ドロキシル基を有するα、β−不飽和カルポン酸の適当なヒドロキシアルキルエ ステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキ シへキシルアクリレート−、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび相応するメ タクリレートである。第二ヒドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキ ルエステルの例としては、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロ キシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応するメ タクリレートが挙げられる勿論、別のα、β−不飽和カルボン酸、例えばクロト ン酸およびインクロトン酸の相応するエステルを使用することもできる。

好ましくは、成分ａ３は、少なくとも部分的に、ヒドロキシエチルアクリレート および／またはヒドロキシエチルメタクリレート１モルと、ε−カプロラクトン 平均で２モルとの反応生成物であることができる。

成分ａ３は、少なくとも部分的にアクリル酸および／またはメタクリル酸と、第 三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用 することもできる。強く分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは、商品 名“カルドゥラ（Ｃａｒｄｕｒａ）”で入手可能である。アクリル酸またはメタ クリル酸と、第三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反 応は、重合反応前、重合反応中または重合反応後に行なうことができる。完成ポ リアクリレートの酸価は、ＫＯＨ５−３０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ８〜２５　ｍ 　ｇ　／　ｇの範囲内にあることに注目すべきである。

アセトアセテート基を共重合体（Ｃ）中に導入するために化合物（Ｖ）として適 当なものは、殊にアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有するアセト酢酸のアルキ ルエステル、例えばエチルアセトアセテート、１−ブチルアセトアセテート、メ チルアセトアセテート、ｎ−プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトア セテート、ｎ−ブチルアセトアセテートおよびイソブチルアセトアセテートであ る。

有利には、エチルアセトアセテートおよびｔ−ブチルアセトアセテートが使用さ れる。

更に、架橋可能な反応性基として、例えばシアン酢酸、マロン酸、シクロペンタ ノンカルボン酸、メタントリカルボン酸およびシクロヘキサノンカルボン酸なら びにそれぞれのアルキルエステルもしくは別の適当な誘導体を基礎とする別のＣ −Ｈ酸基は、共重合体（Ｃ）中に含有されていてもよい。この基は、アセトアセ テート基と同様に、差当りヒドロキシル基含有アクリレート共重合体（Ａ）を構 成させ、このヒドロキシル基含有アクリレート共重合体（Ａ）を記載した酸でエ ステル化するかもしくはアルキルエステルでエステル交換することによって導入 することができる。しかし、それとともに、差当りカルボキシル基含有アクリレ ート共重合体（Ａ）をカルボキシル基含有単量体ａ３の使用によって製造し、次 にこのカルボキシル基含有共重合体Ａを化合物（Ｖ）と反応させ、エポキシ基ｎ モルを有するポリエポキシドと、カルボキシル基もしくはアミノ基および活性水 素を有する基を有する化合物（ｎ−１）モルとの反応生成物を製出させる方法も 存在する。このための例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエー テル１モルと、シアン酢酸１モルまたはアセト酢酸２モルとの反応生成物が挙げ られる。好ましくは、架橋可能な基としてエチレン性不飽和二重結合を共重合体 に導入することができ、実際に特に有利には、２工程法を用いて、差当り官能基 、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ ート基およびエステル基を有する共重合体（Ａ）を構成させ、次にこの共重合体 （Ａ）を、少な（とも１つのエチレン性不飽和二重結合以外になお成分ａ３の官 能基と反応可能である基を有する化合物（Ｖ）と反応させることにより、エチレ ン性不飽和二重結合を共重合体に導入することができる。即ち、成分ａ３として 既に上記のヒドロキシル基含有単量体は適当である。次に、こうして得られたヒ ドロキシル基含有共重合体（Ａ）は、２工程法で化合物（Ｖ）としてのα、β− 不飽和カルボン酸のモノエステルと、エステル交換反応で反応させることができ る。この場合、好ましくは、化合物（Ｖ）として、エステル基が４〜６個以下の 炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸のエステル、例えばメチルアクリレ ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ プロピルアクリレート、インブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、相応 するメタクリレートならびにフマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアク リル酸のエステルがこれに該当する。化合物（Ｖ）は、公知のエステル交換反応 でアクリレート共重合体（Ａ）のＯＨ基と反応される。

更に、ヒドロキシル基含有共重合体（Ａ）は、化合物（Ｖ）としてのα、β−不 飽和カルボン酸と、公知のエステル化反応で反応させることもできる。適当なα 、β−不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイ ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびジメチルアクリル酸である。有利には 、アクリル酸およびメタクリル酸が使用される。

好ましくは、ヒドロキシル基含有共重合体（Ａ）との反応のために、α、β−不 飽和カルボン酸のアルコキシメチル基を有するアミドであるかまたは一般式：〔 式中、ＲはＨ，ＣＨ３であり、 Ｒ１はＨ１アルキル、アリールであり、Ｒ２はアルキルであり、 れる化合物ＣＶ）を使用することもできる。

このような化合物の例は、メトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタ クリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミ ド、イソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミド 、フマル酸、クロトン酸およびジメチルアクリル酸の類縁のアミド、グリコール 酸誘導体、例えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、ブチルア クリルアミドグリコレートブチルエーテル、メチルアクリルアミドグリコレート およびブチルアクリルアミドグリコレートである。

しかし、本発明による共重合体は、成分ａ３としてエポキシ基含有単量体を使用 し、引続き生じるエポキシ基含有共重合体（Ａ）を有利に、少なくとも１つのエ チレン性不飽和二重結合以外にカルボキシル基またはアミノ基を有する化合物（ Ｖ）と反応させることによって得ることができる。しかし、勿論、エポキシ基含 有共重合体は、架橋可能な基を有する共重合体として直接に架橋に使用すること もできる。

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体ａ３として、不飽和カルボン酸のグ リシジルエステルおよび／または不飽和化合物のグリシジルエーテル、例えばグ リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フマル酸およびマレイン酸 のグリシジルエステル、グリシジルビニルフタレート、グリシジルアリルフタレ ートおよびグリシジルアリルマロネートは適当である。

化合物（Ｖ）は、有利にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジメチルアク リル酸、フマル酸モノメチルエステル、カルボン酸無水物とα、β−不飽和酸の ヒドロキシアルキルエステルとの反応生成物、例えばヘキサヒドロフタル酸無水 物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物または無水マレイン酸および ヒドロキシエチル（メト）アクリレートからの付加物の群から選択されたもので ある。更に、化合物（Ｖ）は、ｔ−ブチルアミノエチル（メト）アクリレート、 ビスアクリルアミド酢酸またはビス（アクリルアミドエチル）アミンであること ができる。特に有利には、多数の活性化二重結合を有する化合物、例えばビスア クリルアミド酢酸が使用される。

更に、成分ａ３として、カルボン酸官能性の単量体、例えばアクリル酸、メタク リル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、アコニット酸、マレイン酸 およびフマル酸ならびにβ−カルボキシエチルアクリレートおよびアクリル酸お よび／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物と の付加物、例えばメチルへキサヒドロフタル酸−モノー２−メタクリロイルオキ シエチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−モノー２−メト−アクリロイルオキ シエチルエステルおよびフマル酸−モノー２−メタクリロイルオキシエチルエス テルを使用することもできる。

次に、こうして得られたカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、２工程で、少な くとも１つのエチレン性不飽和二重結合以外になおＯＨ基、ＮＨ基、エポキシ基 またはＳＨ基を有する化合物（Ｖ）と反応される。

適当な化合物（Ｖ）の例は、既に記載したエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ キシアルキルエステルならびに既に記載したエポキシ基含有単量体である。

本発明による共重合体（Ｃ）は、架橋可能な基として環式無水物基を有すること もできる。この共重合体（Ｃ）は、無水物基含有単量体ａ３、例えば無水マレイ ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、プロペニルコハク酸無水物ならびに 環式カルボン酸無水物基を有する別の共重合可能な化合物を使用することによっ て得ることができる。有利に、無水物基含有共重合体（Ｃ）は、付加的に環式無 水物基との反応能力を有しない別の官能基を有する。特に有利には、無水物基含 有共重合体は、付加的に遊離カルボン酸基を有し、この遊離カルボン酸基は、架 橋に使用することもできるし、それが少量で含有されて°いる場合には、より良 好な含量湿潤に使用することもできる。この酸官能基は、酸官能性単量体の共用 によって導入することもできるし、無水物−官能基を部分的に加水分解すること によって導入することもできる。また、グリシジル基を付加的に無水物基に導入 することも有利である。

特表平４−５０６３７３　（９） コポリマー（Ａ）は、官能モノマーａ３としてエステル基含有モノマーを有して いてもよく、この場合、エステル化アルコールは有利に６個を越えないＣ原子、 特に１〜４個の０Ｍ子を有していなければならない。

さらに該エステル基含有コポリマー（Ａ）は化合物（Ｖ）と反応し、この化合物 は少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合の他に０Ｈ−１ＮＨ−もしくはＳ Ｈ基を有する。エステル基含有モノマーａ３として、アクリル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のアルキルエステル、例えば相応するメ チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブ チルエステル、イソブチルエステル及びペンチルエステルが考慮の対象となる。

エステル基中の長鎖アルコール基はほとんど有利ではない、それという′のも、 そのエステル交換及びエステル交換後のその留去が高すぎる温度を必要とするか らである。その上、上記α、β−不飽和カルボン酸の相応するアミノアルキルエ ステルが考慮の対象となる。

さらに、架橋性基を有するコポリマーはエステル交換−もしくはアミド交換反応 によって得られる。この反応は当業者に公知であり、かつこれ以上の説明を必要 としない。

適当なＯＨ基、ＮＨ基及びＳＨ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｖ）の例は 、既述された、カルボキシル基含有コポリマー（Ａ）との反応に適当な化合物（ Ｖ）である。

成分ａ３としてインシアネート基含有モノマーを使用することもできる。得られ たイソシアネート基含有コポリマーは、有利に９！に２の工程の際に化合物（Ｖ ）と反応し、この化合物は少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合の他にな お０Ｈ−１ＮＨ−１ＳＨ−もしくはＣ０ＯＨ基を有する。

インシアネート基含有モノマ−ａ３は、ビニル性インシアネート群、例えばビニ ルイソシアネート及びｍ−インフロベニル−α、α−ジメチレンベンジルイソシ アネート、一般式： 〔式中、ＲはＮＨ子、ＣＨ３基、０２Ｈ５基を表し、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（但し、 ｎは１〜１２を表す）を表す〕で示されるα、β−不飽和カルボン酸のインシア ネートアルキルエステルから選択されていてもよい。

成分ａ３として、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒド ロキシエチルメタクリレートへのインホロンジイソシアネートの付加物を使用す ることもできる。

適当なＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基及びＣｏＯＨ基含有エチレン性不飽和化合物（Ｖ ）の例は、既述のモノマーである。しかし、付加のために、ＯＨ−、ＮＨ−。

ＳＨ−もしくはＣ０ＯＨ基の他に２９もしくはそれ以上のエチレン性不飽和二重 結合を有する化合物を選択することは有利である。このようにして付加工程によ って２個もしくはそれ以上の二重結合が導入される。

このことは上記場合には有利であり、それというのも、インシアネート基へのヒ ドロキシル基の付加の際にウレタン−もしくは原素基が形成されるからであり、 通常この基は結合剤の粘性を著しく高め、このことは常に望ましいわけではない 、これに対する例として、アクリル酸もしくはメタクリル酸又は別のα、β−エ チレン性不飽和カルボン酸とグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタク リレートとからの反応生成物が記載される。上・記反応によって遊離ヒドロキシ ル基が生じ、このヒドロキシル基はさらにアクリレートコポリマーのＮＣｏ基に 付加される。

有利に、アクリレートコポリマー（Ａ）の製造のためのモノマー成分ａ３は、α 、β−不飽和カルポン酸のアルコキシメチル基含有アミド又は一般式・〔式中、 ＲはＨＭ子、ＣＨ３基を表し、Ｒ１はＲ３［子、アルキル基、アリール基を表し 、Ｒ２はアルキル基を表し、 Ｘは を表す〕で示される化合物に相応していてよい。

この場合には、場合によフては化合物（Ｖ）として、少なくとも１個のエチレン 性不飽和二重結合の他に０Ｈ−１ＮＨ−もしくはＳＨ基を有する化合物が使用さ れる。この種の千ツマ−ａ３の例は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア・クリル アミド、例えばメトキシメチル−アクリルアミド、メトキシメチル−メタクリル アミド、イソブトキシアクリルアミド、インブトキシメタクリルアミド及びイン ブトキシメチルメタクリルアミドである。その上、アルコキシ（メタ）アクリル アミドグリコレートアルキルエステルは過当である。

その上、コポリマー（Ｃ）の形成のために別の共重合可能なエチレン性不飽和モ ノマー（成分ａ４）０〜４０重量％を使用することができる。上記モノマーの選 択は、特に重要ではない、しかし、上記モノマーの組み入れによってコポリマー の望ましくない佐賀が生特表平４−５０６３７３　（１Ｇ） じることに注意すべきである。このようにして成分ａ４の選択は十分に、硬化性 組成物の弾性、硬度、融和性及び極性についての望ましい性質に従っている。

有利に成分ａ４としてオレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルが使用 される。これに対する例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク リレート、プロピル（メタンアクリレート、ブチルＣメタ）アクリレート、イソ プロピル（メタコアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（ メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）−アクリレート、ヘキシル（メタ）ア クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３．５．５−トリメチルヘキ シル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ レート、オクタデセニル（メタ）アクリレート並びにマレイン酸、フマル酸、テ トラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸 の相応するエステルである。

さらに、成分ａ４として別のエチレン性不飽和化合物、例えばアルコキシエチル アクリレート、アリールオキシエチルアクリレート及び相応するメタクリレート 、例えばブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ〉アク リレート、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、 クロトン酸並びにマレイン酸及びフマル酸の半エステル並びにこれらの混合物； 第三アミノ基を有する不飽和化合物、例えばＮ、Ｎ’　−ジエチルアミノエチル メタクリレート、２−ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ レート、４−ビニルピリジン、ビニルビロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキ ノリン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及び２−メチル−５ −ビニルピリジン；化合物、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、ア クロレイン及びメタクロレインが適当である。

千ツマー成分ｈ　１−８４の重合は有利に、酸素の除外下で、例えば窒素雰回気 下での作業によって実施される９反応器は、相応する撹拌装置、加熱装置及び冷 却装置並びに、揮発性成分、例えばスチレンが保持されている還流冷却器が装備 されている。

重合反応は、温度１３０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で重合開始剤及び場 合によって重合調整剤の使用下で実施される。適当なラジカル反応開始剤は、有 機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブ チルシミルベルオキシド、ｔ−アミルクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ キシド、ジーｔｅｒｔ、−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルヒドロペル オキシド、２，２−ジーｔｅｒｔ、−ブチルペルオキシブタン、ｔｅｒｔ、−ア ミルベルベンゾエート、１．３−ビス（ｔａｒｔ、−ブチルペルオキシイソプロ ビル）−ベンゼン、シイツブａビルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びジアシ ルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ペルオキシケタール、例えば ２．２−ジー（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ。

−アミルペルオキシ）−プロパン及びエチル−３，３−ジ（ｔａｒｔ、−アミル ペルオキシ）〜ブチレート、例えばシリル置換エタン誘導体を基礎する易熱性高 級置換エタン誘導体及びベンズピナコールを基礎とする該誘導体である。さらに 脂肪族アゾ化合物、例えばアゾビスシクロヘキサンニトリルを使用することもで きる。しかしながら、使用されるモノマーに応じてアゾ化合物の使用の際に、ポ リマーの使用目的に応じて支障となる可能性のあるポリマーの黄変の危険が存在 し、その結果、この場合には別の開始剤を使用しなければならない。

開始剤量は殆どの場合には、処理モノマー量に対して０．１〜５重量％であるが 、しかし、鉄量は場合によっては増量することもできる０重合に使用される溶剤 の一部に溶解された開始剤は、重合反応中に徐々に添加される。また良好な作用 を後重会友応段階中に達成するために、有利に開始剤供給はモノマー供給より約 １〜２時間長くかかる。開始剤が僅かな分解速度のみで上記反応条件下で使用さ れる場合には、開始剤を全体もしくは部分的に装入することも可能である。

ポリマー溶液の濁りをより良好に回避することができるように、有利に反応は重 合調整剤の存在下で実施される。調整剤として特にメルカプト化合物が適当であ り、この場合、殊にメルカプトエタノールが使用される。別の可能な調整剤は、 例えばアルキルメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメル カプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、ブチルメルカ プタン、チオカルボン酸、例えばチオ酢酸又はチオ乳酸である。無水物官能コモ ノマーの場合には、調整剤が環状無水物基と反応する可能性がないか又は僅かな 量でしか鉄基と反応する可能性がないことに注意しなければならない、この場合 には有利にｔ−ドデシルメルカプタンが使用される。

上記調整剤は、処理すべきモノマー量に対して２重量％までの量で使用される。

有利に該調整剤はモノマー供給の１つに溶解され、かつモノマーと一緒に添加さ れる。有利に、添加すべき調整剤量は時間的に一定で重合は、使用千ツマ−に対 して不活性である高沸点の有機溶剤中で有利に重合固体少なくとも７０％で実施 される。適当な’７１１Ｍの例は、高沸点アルコール、例えばｎ−ヘキサノール 、２−エチルヘキサノール、インオクチルアルコール、イソノニルアルコール、 イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチ ルシクロヘキサノール、ベンジ特表千４−５０６３７３　（１１） ルアルコール、メチルベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール 、ジアセトンアルコール、２．６−シメチルー４−ヘプタツール１，４−メチル −２−ペンタノール、トリデカノール、グリコール及びグリコール誘導体、例え ばエチレングリコール、１ｔ２−プロブレンゲリコール、１１３−ブチレングリ コール、ブタンジオール−１，４、ヘキシレングリコール、２−エチルヘキサン ジオール−１，３、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジブロブ レンゲリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコー ル、ヘキシルジグリコール、トリプロブレンゲリコールメチルエーテル、メトキ シトリグリコール、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート 、エチルジグリコールアセテート、エチレンダリコールジアセテート；高級置換 芳誉族物質、例えばツルベントナフタ（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｐｈｔｈａ■）、 重ベンゼン、種々のツルペッツ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＠　）票、種々ノシエルゾー ル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ＠　）ｊｌｌ及びデアゾール（Ｄｅａｓｏｌ■）並びに高 沸点の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素、例えば種々のホワイトスピリット、ミ ネラルテレピン油、テトラリン及びデカリンである。一定の千ツマー組合せ（例 えばアミノ官能上ツマ−とカルボキシル官能上ツマ−）の場合には、不活性Ｐｆ Ｉ剤、例えば芳書族及び脂肪族の炭化水素又はエステルのみを使用しなければな らない。

コポリマーが第２の工程の際になお、成分ａ３の基に対して反応する基及び少な くとも１個の架橋性基を有する化合物（Ｖ）との反応によって変性される場合に は、重合、即ちポリマー（Ａ）の製造の際に使用される溶剤は当然のことながら 化合物（Ａ）に対しても不活性でなければならない、成分＆１〜ａ４の重合が次 のとおりに実施されることは、本発明にとって重要である： 反応器中で先ず成分ａ１の使用すべき全体量の少なくとも６０重量％、特に１０ ０重量％が使用すべき全体溶剤量の一部と一緒に装入され、かつそれぞれの反応 温度に加熱される。溶剤の残りの量は、既述のとおり、有利に触媒と一緒に徐々 に添加される。場合によってはなお存在する成分ａ】の残りの量及び他のモノマ ー（成分ａ２、ａ３及びａ４）は、全ての成分にとって同じ長さのモノマー添加 時間（通常、例えばアクリレート共重合に対して一般的に２〜１０時間である） 中に、装入された成分ａ１に次のとおりにして添加される：１）　場合によって はなお存在する成分ａｌ（即ち。

装入されていない成分ａ１の残量）の単位時間当たりの添加量は、千ツマー添加 時間中に一定のままであるか又は減少し、この場合、減少する後者の変法が有利 である。一定の添加量の場合には、成分ａ１は有利に成分ａ３及びａ４と一緒に 添加される。

＋１）　成分ａ３及びａ４の単位時間当たりの添加量は、モノマー添加時間中に 一定のままである。

１ｉｉ）　成分ａ２の単位時間当たりの添加量は次のとおりの程度に変化し、即 ちモノマー添加時間中に、モノマー添加時間の最初の３分の１の間の成分ａ２の 添加量の全体が成分ａ２の全体量の １５〜３０重量％、特に １８〜２６重量％である。モノマー添加時間の第２の３分の１の間に全体で成分 ａ２の全体量の２５〜４０重量％、特に３０〜３８重量％であり、かつモノマー 添加時間の最後の３分の１の間に成分ａ２の全体量の３５〜６０重量％、特に４ ０〜５０重量％が添加され、この場合、当然のことながら、第１、第２及び第３ のの３分の１における添加量の合計は１００重量％であモノマー添加時間の各３ 分の１の際の全体の添加量が厳守されることが決定的であるのみで、単位時間当 たりの成分ａ２の添加量の変化に対して種々の可能性がある。このようにして、 例えば単位時間当たりの成分ａ２の添加量の工程による変化の可能性が存在する 。

添加量がそれぞれの場合で変化される工程の数は、任意に選択することができる 。このようにして、例えば単位時間当たりの成分ａ２の添加量をｊ！Ｅ２の３分 の１の開始時及び／又は第３の３分の１の開始時のみに高めることができる。さ らに、上記の３分のｌの間では単位時間当たりの添加量はそれぞれ一定のままで ある。

しかし、単位時間当たりの成分ａ２の添加量を、無限の工程数という極限の場合 に相応して連続的に変化させることも可能である。

上記方法での成分の添加は、仮定されるとおり、共重合を促進し、かつ各成分の 単重合を減少させる。付加的にコポリマーは著しく僅かな残量モノマー含量で得 られ、高い固体含量を有する清澄な溶液が得られる。

このようにして得られたコポリマー（Ｃ）は、１分子当たり平均して１．２５〜 ３０、特に２〜１５の官能基を含有し、かつ平均分子量（数平均）１５００〜６ ０００を有する。ブチルアセテート中の本発明によるコポリマーの５０％の溶液 は通常、２３℃で０．２〜４ｄＰａｓの粘度を有する。

また本発明の対象は、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基以外の架橋 性基を有する、ビニルエステル、ビニル芳晋族物質、官能基少な（とも１個を有 するエチレン性不飽和モノマー及び場合によっては別の共重合可能な千ツマ−を 基礎とするコポリマー（Ｃ）をラジカル溶液重合によって製造する方法であり、 この方法は、 （Ａ）　温度１３０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で、 成分ａ−１）〜ａ４の合計がそれぞれ１００重量％になる、ａｌ）　モノカルボ ン酸の１個もしくはそれ以上のビニルエステル、特に、α位で分枝している、分 子１個特表平４−５０６３７３　（１２） 当たりＣＭ子５〜１５個を有するモノカルボン酸のビニルエステル５〜２５重量 ％、待に】Ｏ〜１９ｆｉ量％。

ａ２）　１個もしくはそれ以上のビニル芳誉族炭化水素１０〜５０重量％、特に ２０〜４５重量％、ａＳ）　少なくとも１個の官能基を有する１個もしくはそれ 以上のエチレン性不飽和モノマー１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％及び ａ４）　共重合可能な別のエチレン性不飽和モノマー０〜４０重量％ がラジカル溶液重合によってコポリマーに変換されることによって特徴付けられ 、この場合、１、）　成分ａ１の全体量の少なくとも６０重量％、特に１００重 量％が装入され、 ２、）　成分ａ２〜ａ４及び場合によっては存在するコモノマーａｌの残量が全 ての成分にとって同じ長さのモノマー添加時間中に、 ｌ）　成分ａ１の単位時間当たりの添加量がモノマー添加時間中に一定のままで あるか又は減少し、ｌｌ）　成分ａ３及びａ４の単位時間当たりの添加量は、モ ノマー添加時間中に一定のままであり、かっ１ｉｉ）　モノマー添加時間の最初 の３分の１の間に成分ａ２の添加量が、成分ａ２の全体量の１５〜３０重量％、 特に１８〜２６重量％であり、第２の３分の１の間に２５〜４０重量％、特に３ ０〜３８重量％であり、かつ最後の３分の１の間に３５〜６０Ｍ量％、特に４０ 〜５０重量％である程度に添加され、かつ（Ｂ）　工程Ａの際に得られたコポリ マーが場合によっては成分ａ３の基に対して反応性である基及び、ヒドロキシル 基、アミノ基及びカルボキシル基以外の少なくとも１個の架橋性基を有する化合 物（Ｖ）と反応する。

上記方法で使用可能な成分ａ１〜ａ４並びに本発明による方法の実施は、既に詳 細に本発明によるコポリマー（Ｃ）に関連して記載されており、その結果、この 場合には該記載が参照されるのみである。

さらに本発明の対象は、本発明によるコポリマーを結合剤成分として含有する被 覆剤である。この被覆剤中では硬化剤成分として、コポリマー（Ｃ）の架橋性基 に対して反応性である基を有する化合物が適当である。この場合には架橋剤が結 合剤に、コポリマー（Ｃ）の反応基と架橋剤の反応基とのモル比が０．３：１〜 ３．１の間にある程度の量で添加される。この場合には架橋剤の橿原の選択は、 コポリマー（Ｃ）の架橋性反応基の種類に従う、コポリマー（Ｃ）が架橋性基と してエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基もしくは無水物基を含有する場合に は、架橋剤成分として、１０個を越えないＣ原子を有するアルデヒドもしくはケ トンでブロックされている第一アミノ基少なくとも１個又は、ＮＨ基に加水分解 可能である基少なくとも２個を含有しかつマイケル供与体（Ｍ”１ｃｈａｅｌ− Ｄｏｎａｔｏｒ）として使用することができる化合物を使用することができる。

アルジミン化もしくはケチミン化された形で使用される適当な化合物の例は、少 なくとも１個、特に２個もしくは４個の第一アミノ基及び２〜２４個９０原子を 有する脂肪族及び／又は脂環式のアミンである。該化合物は有利に７００を下回 る数平均分子量を有する。

その上、該化合物はなお０〜４個の第二アミノ基を有する。さらに、アルカノー ルアミンも有利である。

適当なアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ アミン、２，２．４−もしくは２，４．４’−トリメチルへキサメチレンジアミ ン、プロピレンジアミン、１．３−もしくはｌ、４−ブチレンジアミン、イソホ ロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン及び１．４−ジアミノシクロヘ キサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−（３−メチル−４ −７ミノシクロへキシル−）メタン、２．２−ビス−（４−アミノシクロヘキシ ル−）プロパン、４，７−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、４，９−ジオ キサドデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカ ン＝１，１３−ジアミン、ニトリロトリス（エタンアミン）、エタノールアミン 、プロパツールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル−）エタノール、ポリエーテル ポリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、３−アミノ−１− メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−（シクロへキシルアミノ−）プロパン 、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、トリス（２−アミノエチ ル−）アミン及び式Ｈ２Ｎ　（Ｒ２−ＮＨ）ｎ−Ｒｔ−ＮＨ２で示されるポリア ミンである。ｎは整数１〜６、特に１〜３であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ原子２〜 ６個、特に２〜４個を有する、同じであるか又は異なるアルキレン基もしくはシ クロアルキレン基又は、エーテル基を有するアルキレン基である。

この種のポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレ ンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプ ロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン及びジエチレントリアミンで ある。特にジエチレントリアミンは、有利である。

さらに架橋剤成分として適当なアミノ化合物は、欧餌特許第２０３　２９６号明 細書に記載されている、イミン化された第一アミノ基（即ち、１０個を越えない Ｃ［子を有するアルデヒドもしくはケトンでブロックされている第一アミノ基） の他になお０Ｈ−１ＮＨ−もしくはＳ）（基を有するアミンと、モノイソシアネ ート、モノペルオキシドもしくは単官能α、β−不飽特表千４−５０６３７３　 （１３） 和カルボニル化合物との反応生成物である。詳細については欧州特許第２０３　 ２９６号明細書を参照のこと、１ｒ利に、上記成分の製造にＣｊ［子５〜１５個 を有する脂環式アミン、例えばインホロンジアミン、４゜４′−ジシクロヘキシ ルメタンジアミン及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタン ジアミンが使用される。その上、架橋剤としてアルカノールアミン、メルカプチ ルアミンもしくは、さらになおＮＨ基を有する第一アミンとジイソシアネート及 びポリイソシアネート、ジェボキシド及びポリエポキシド並びにα、β−不飽和 カルボニル化合物との反応生成物が適当である。

ジーもしくはポリイソシアネートとして例えば次の化合物が適当である：芳誉族 インシアネート、例えば２．４−トルイレンジイソシアネート、２．６−トルイ レンジイソシアネート及びその混合物、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシ アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート 、４．４−ジフェニルジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート 、１．４−ナフタレンジイソシアネート、４．４’　−トルイジンジイソシアネ ート、キシリレンジイソシアネート並びに置換芳書族系、例えばジアニシジンジ イソシアネート、４．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート又はクロロジ フェニレンジイソシアネート及び高級官能芳誉族イソシアネート、例えば１，３ ．５−トリイソシアナトベンゼン、４．４’　、４’　−トリイソシアネートト リフェニルメタン、２，４．６−１リイソシアナトトルエン及び４゜４′−ジフ ェニルジメチルメタン−２，２’、５．５′−テトライソシアネート；脂環式イ ンシアネート、例えば１．３−シクロペンタンジイソシアネート、１゜４−シク ロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート及びイ ンホロンジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例えばトリメチレンジイソ シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン−１゜６−ジ イソシアネート並びにトリスヘキサメチレン−トリイソシアネートである。

適当なα、β−不飽和カルボニル化合物の例は、とりわけα、β−不飽和ジカル ボン酸又はそのエステル、例えばマレイン酸及びフマル酸である。架橋剤成分と して適当なアミン付加物のさらに詳細については、欧州特許第２０３　２９６号 明細書が参照される。

既述のとおり、上記のアミンはイミン化された化合物の形で本発明による組成物 に使用され、即ち第一アミノ基が、Ｉｌｌを超えないＣＪＩ子、特に３〜８個の Ｃ原子を有するアルデヒドもしくはケトンとの反応によってブロックされる。有 利にケトンが使用される。

適当なアルデヒド及びケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブチルアル デヒド、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ジイソブチ ルケトン、３−オクタノン及びデカノンである。とりわけ有利にメチルイソブチ ルケトン及びエチルアミルケトンが使用される。上記ブロック反応（Ｂｌｏｃｋ ｉｅｒｕｎｇｓｒｅａｋｔｉｏｎ）は公知であり（欧州特許第２０３　２９６号 明細書を参照のこと）、かつこれ以上詳細な記載は必要ない。

自明のことながら、マイケル供与体として使用される架橋剤成分は、本発明によ る方法によって得られたビニルエステル含有コポリマーを基礎としていてもよい 、この種のアミノ基含有架橋剤は、先ず、上記のとおり、コポリマー（Ａ）が得 られることによって得られ、この場合、成分ａ３としてα、β−不ｌ！和カルボ ン酸のアルキルエステルが使用される。さらにこのアルキルエステル基含有コポ リマー（Ａ）は、ポリアミンと反応することによって相応するアミノ基含有コポ リ７−に変換される。最終的には、例えば上記のアミノ基のアルジミン化もしく はケチミン化が行なわれる。

この種のアミノ基含有ポリマーは、未開示のドイツ連邦共和国特許出願公開ｊ１ ３８　２７　５８７号明細書に記載されている。

さらに架橋剤として、マレイン酸ジアルキルエステル１モルとジアミン３モルと からの反応生成物も適当である。

別の適当なジーもしくはポリアミンは、ポリアミド樹脂、例えば、二重重合され た脂肪酸と二官能アミン、例えばエチレンジアミンとからの縮合生成物である。

別のアミノ基を有するポリマーには、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂及び ポリウレタン樹脂が含まれる。

その上、無水物基含有コポリマー（Ｃ）のための架橋剤として、ドイツ連邦共和 国特許出願公開第３７１０　９６３号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開 第３７　２６　２６４号明細書に記載されているアミン官能化合物が適当である 。

本発明によるコポリマー（Ｃ）が、架橋性基としてエチレン性不飽和二重結合を 有する場合（マイケル受容体（Ｍｉｃｈａｅｌ−Ａｋｚｅｐｔｏｒ）　）には、 架橋剤成分として上記アミン官能化合物の他に別のマイケル供与体、例えばドイ ツ連邦共和国特詐出願公＃ｉ第３７　１０　４３１号明細書及び欧州特許出願公 開９１６０８２４号明細書に記載されている、活性水素原子を有する基少なく特 表平４−５０６３７３　（１４） とも２個又は活性水素含有基なくとも１個及び活性水素原子を有する基少なくと もＩｌｌを含有する化合物、例えばアセトアセテート基含有化合物を基礎とする 化合物又は別のＣ−Ｈ−酸化合物を基礎とする化合物、例えばシアン酢酸、マロ ン酸、シクロペンタノンカルボン酸、シクロヘキサノンカルボン酸並びにそれぞ れのアルキルエステルを基礎とする化合物を使用することもできる。

この場合には、自明のことながら架橋剤成分は、本発明による方法で得られたビ ニルエステル含有コポリマーを基礎としていてもよい、この種の架橋剤成分は、 例えば、先ず本発明による方法によってカルボキシル基含有コポリマーを得、該 コポリマーを第２の工程の際に、エポキシ基ｎモル並びにカルボキシル基もしく はアミノ基及び活性水素含有基を有する化合物（ｎ　−１）モルを有するポリエ ポキシドの反応生成物である化合物と反応させることによって得ることができる 。

これに対する例として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１モル とシアン酢酸２モルもしくはアセト酢酸２モルとからの反応生成物が挙げられる 。

コポリマー（Ｃ）が架橋性基としてエポキシ基を有する場合には、アミノ基を有 する既述の硬化剤又は活性水素原子を有する硬化剤の他に５例えばカルボキシル 基含有ポリエステル及び／又はカルボキシル基含有コポリマーを基礎とする酸官 能硬化剤も適当である。

この場合にも硬化剤は、本発明による方法によって得られたコポリマーを基礎と することができ、この場合には、成分ａ３としてカルボキシル基含有モノマーが 使用される。また、官能基を有するコポリマー（Ａ）を、成分ａ３の官能基と反 応する基の他になお少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物と反応させ ることによって、この種のカルボキシル基含有硬化剤を２工程方法を朋いて製造 することも可能である。この種のカルボキシル基含有コポリマーは、未開示のド イツ連邦共和国特許出願公開第３９　１８　６６９号明細書に記載されている。

エポキシ基含有コポリマーと酸官能硬化剤との反応は、場合によっては架橋触媒 の存在下で行なうことができる。この場合には特に第三アミン、集口アンモニウ ム化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルト リメチルアンモニウムクロリドが適当である。有利に、エポキシド成分の重量に 対して０．５〜１０重量％の量の架橋触媒が使用される。

外部の架橋触媒を添加する代りに、第三アミノ基をコポリマー（Ｃ）又は架橋剤 に組み入れることも可能であり、この処理はこの化合物の製造の際に第三アミノ 基を有する、相応するモノマー単位が共用されることによって行なわれる。内部 触媒の上記変法は通常公知であり、かつ従って本明細書では詳細に説明される必 要はない。

内部もしくは外部の架橋触媒の使用によフて、より低い焼付温度及び又はより短 い焼付時間が達成される。

このことは、殊に自動車の部分補修塗装の分野で重要である。

コポリマー（Ｃ）が官能基として環状無水物基を含有している場合には、架橋剤 として、無水物と反応することができる基を少なくとも１個有する全ての化合物 が適当である。このようにして架橋剤として、例えば、無水物基含有コポリマー と反応して先ず遊離酸官能基を有する半エステルに変換されるヒドロキシル基含 有化合物を使用することができる。さらに該酸官能基は、例えばエポキシ基少な くとも１個を含有する別の化合物又は場合によっては同じ分子に含有されている エポキシ基と後反応ず・ることができる、このことによりラッカー中に存在する 遊離酸基の数は減少され、かつ、より高い架橋度によって耐候性被覆が得られる 。

適当なエポキシ基含有架橋剤の例は、エビクロロヒドリンとビスフェノールＡと からの縮合生成物、式（）： 及び式＜１１）： （ＩＩ） 〔式中、ＲはＨＩＧＨ３を表す〕 に相応する脂環式ビスエポキシド並びに、通常購入可能なポリブタジェン油と過 酸もしくは有機酸−Ｈ２０２混合物との反応によって生じるエポキシ化ポリブタ ジェン、エポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグリシジルエーテル、エ チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、 ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ・シェ ルゾール及びペンタエリトリットポリグリシジルエーテル並びに側位にオキシラ ン基を有する低分子量アクリレート樹脂である。

エポキシ基含有架橋剤として、既述の本発明によるコポリマー（Ｃ）も適当であ る。場合によっては酸基と架ｍ刑のエポキシ基との反応に架橋触媒を使用するこ とができる。適当な化合物の例は１本明細書の前頁に既述の触媒である。

より良好な顔料の湿潤に必要な酸価及び架橋最適化に使用される酸官能基は、コ ポリマー（Ｃ）中に含有されていてよいばかりではなく、架橋剤成分のヒドロ特 表千４−５０６３７３　（１５） キシル基の一部が無水物基と反応しかっこの反応生成物が架橋剤として使用され ることによって、これらはヒドロキシル基含有架橋成分中に導入されていてもよ い。

その上、本発明による被覆剤はなお組成全体に対して通常の量、特に０〜６０重 量％での常用の顔料及び充填剤並びに別の常用の助剤及び添加剤、例えば均染剤 、シリコーン油、柔軟剤、例えばリン酸エステル、粘度調整添加剤、つや消し剤 、ＵＶ吸収剤及び遮光剤を組成全体に対して通常の量、特に０．２〜ｌＯ重量％ で含有することができる。

上記被覆剤は、吹付塗装、フローコーティング、浸漬、ローラーコーティング、 ナイフ塗布又ははけ塗によって支持体に塗膜の形で塗布することができ、この場 合、引き続き塗膜は固着被覆に硬化される。

本発明による被覆剤は、硬化剤の相応する選択によって周囲温度と８０℃の間の 低い硬化温度を使用することができる（上記参照のことン場合には、自動車の部 分補修塗装並びに特に下塗り及び充填剤としての使用に適当である。

次に本発明は例により詳説される。明確に別の記載が確認されない場合には、部 及び百分率についての全記載は重量による記載である。

■、　種々のコポリマー′　（Ｃ）の製造コポリマー溶液の製造を撹拌機、還流 冷却器及び供給装置を備えた４　ｌ　の特殊鋼容器中で行った。装入物としてそ れぞれ溶剤及びα−Ｃ原子で分枝している主として１０個のＣ原子を有する飽和 脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの通常購入可能な混合物（シェル（Ｓｈ ｅｌｌ）社の商品ペオバ　１０　（ＶｅｏＶａ　１０）　）　ＣＤ変化可能な量 を装入し、かつ１７０℃に加熱した。溶剤として使用されるシェルゾール＠Ａは 、Ｃ３〜Ｃ４−アルキル置換芳瞥族物質の通常購入可能な混合物である。

得られたコポリマー溶液の粘度を２３℃でＩＣＩ　平板／円錐−粘度計（ＩＣＩ 　Ｐｌａｔｔｅ／Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔａｒ）で測定した。

コポリマー溶液ｌ 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合したシェルゾール９Ａ　２７１・０部 ベオバ　１０　’　３００．０部 モノマー供ｌ＃１に次の物質を計量装入し、かつ混合した。

メチルメタクリレート　１５０．０部 ｎ−ブチルアクリレート　２１０．０部ヒドロキシエチルメタクリレート　３９ ０．０部モノマー供給ＩＩに次の物質を計量装入し、かつ混メルカプトエタノー ル　２２．５部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合したジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチ ルペルオキシド　３６．０部シェルゾール■Ａ　１０８．０部 モノマー容器工に４．５時間で均一に供給を行なった。モノマー容器ＩＩに４． ５時間で、最初の９０分間にスチレン全体量の２５％、経過時間全体の９１分目 から１８０分目までに全体量の３５％かつ残りの供給時間中に全体量の４０％が 添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温度を１６５〜１７０℃で 維持した。供給終了後に１時間で再度、ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルペルオキ シド　３．８部シェルゾール■Ａ　１１．３部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、上記温度で後重合を行なっ た。コポリマー溶液１の不揮発性含量（１３０１：：’　１時間）は８０％であ り、ブチルアセテート中の６０％の溶液の粘度は４．０ｄＰａ−Ｓである。

コポリマー溶液１中の遊離ビニルエステル−モノマー　ペオパ　１０の含量をガ スクロマトグラフィーによって測定した。遊離ビニルエステル−モノマー含量１ ．２％を確認した。従って、使用するビニルエステルの全体量に換算して、コポ リマー溶液１の固体含量の考慮下で、未反応ビニルエステル含量７．５％が得容 器中に次の物質を計量装入し、かつ混合した：シェルゾール■Ａ　、　２５１． ０部 ベオバ　１０　３ＱＯ，０部 モノマー供給１に次の物質を計量装入し、かつ混合した： メチルメタクリレート　・　７５．０部ｎ−ブチルアクリレート　２２５．０部 アセトアセトキシ エチルメタ、クリレート　４５０．０部モノマー供給ＩＩに次の物質を計量装入 し、かつ混合した： スチレン　４５０．０部 メルカプトエタノール　６．０部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合した。

ジクミルペルオキシド　５２．６部 シェルゾール＠Ｅ　１２２．８部 モノマー容器Ｉに４．５時間で均一に供給を行なった。千ツマー容器ＩＩに４． ５時間で、最初の９０分間にスチレン全体量の２５％、経過時開全体の９１分目 から１８０分目までに全体量の３５％かつ残りの供給時間中に全体量の４０％が 添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温度を１６５〜１７０’ｃ で維持した。供給終了後に１時間で再度、ジクミルブチルペルオキシド　５．９ 部シェルゾール’ｍＡ　１３．７部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、特表平４−５０６３７３　 （１６） 上記温度で後重合を行なった。その後にキシレン２７７部で溶解させた。このコ ポリマー溶液２の不揮発性含量（１３０℃　１時間）は７０％であり、溶液（ブ チルアセテート中で６０％）の粘度は１．３０ｄＰ、ａ−ｓ’であり、遊離ビニ ルエステルの残量は、コポリマー溶液２に対して１．２％であり、これは溶液の ビニルエステル含量及び固体に対して８．７８％に相応する。

コポリマー溶液３・＝　１ コポリマー溶液１７７０部に撹拌機及び還流冷却器を備えた４　１　の特殊鋼容 器中でアセト酢酸エチルエステル１２８部を添加した。溶液を８０〜９０℃で５ 時間維持し、引き続き、Ｗ留装置によって、遊離したエタノールを約１１５℃〜 １６５℃で常圧下で留去した。さらに残りのエタノールを真空蒸留によってシェ ルゾールＡと一緒に留去した。さらにキシレンで希釈して固体を８１％から７０ ％に下げ、かつｎ−ブチルアセテートで希釈して６５％に下げた。このようにし て得られたコポリマー溶液３は、粘度４．４ｄＰａＳ及び不揮発性含量６３．５ ％を有する。

コポリマー溶液４ 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合したニジエルゾール■Ａ　４７３．０ 部 ペオバ　ｔｏ　、４８６．０部 モノマー供給Ｉに次の物質を計量装入し、かつ混合した： メチルメタクリレート　１９４．０部 ｎ−ブチルアクリレート　３４１．０部グリシジルメタクリレート　６８０．０ 部モノマー供給ＩＩに次の物質を計量装入し、かつ混合した： スチレン　７２９．０部 メルカプトエタノール　１２・２部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合したニジ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブ チルペルオキシド　４３．７部シェルゾールＯＡ　１３１．０部 子ツマー容器Ｉに４．５時間で均一に供給を行なった。モノマー容器ＩＩに４． ５時間で、最初の９０分間にスチレン全体量の２５％、経過時間全体の９１分目 から１８０分目までに全体量の３５％かつ残りの供給時間中に全体量の４０％が 添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温度を１６５〜１７０℃で 維持した。供給終了後に１時間で再度、ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルペルオキ シド　６．１部シェルゾール＠Ａ　１８．５部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、上記温度で後重合を行なっ た。その後にキシレン４４３部で溶解させた。このコポリマー溶液４の不揮発性 含量（１３０℃　１時間）は７０％であり、溶液（ブチルアセテート中で６０％ ）の粘度は３．１０ｄＰａ・Ｓである。

コポリマー溶液４に対する遊離ビニルエステルの残量：０．８３、これは溶液の ビニルエステル含量及び固体に対して５．９％に相応する。

コポリマー溶液５ 撹拌機及び還流冷却器を備えた４　ｌ　の特殊鋼容器中でコポリマー溶液４　１ １７３部にアクリル酸１０５．６部、ｐ−ジーｔｅｒｔ、ブチルクレゾール１部 、フェノチアジン０．０５部及びトリフエ＝ルホスフィン０．５部を添加した。

温度１１０℃で酸価２ｍｇＫＯＨ／　ｇまで撹拌した。さらに再度アクリル酸５ ．３部を添加し、かつ上記温度でさらに３時間、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ及びエポ キシド当量的１９０００が達成されるまで撹拌した。コポリマー溶液をブチルア セテートで固体６０％に調整した。コポリマー溶液５は、２３℃での測定によれ ば粘度６．８ｄＰａｓを有していた。

コポリマー溶液６ 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合したニジエルゾールＯＡ　３３６．４ 部 ベオバ　１０　３６０．０部 モノマー供給工に次の物質を計量装入し、かつ混合した； メチルアクリレート　１４４．０部 ｎ−ブチルアクリレート　３６０．０部無水マレイン酸　３６０．．０部 モノマー供給Ｉｆに次の物質を計量装入し、かつ混合した： スチレン　５４０．０部 ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、ドデシルメルカプタン　６９．０部開始剤供給に次の物質を計 量装入し、かつ混合した。

ジーｔ　＠　ｒ　ｔ、−ブチルペルオキシド　４３．２部シェルゾール＠Ａ　１ ２９．６部 子ツマー容器Ｉに４．５時間で均一に供給を行なフた。モノマー容器１１に４． ５時間で、最初の９０分間にスチレン全体量の２５％、経過時間全体の９１分目 から１８０分目までに全体量の３５％かつ残りの供給時間中に全体量の４０％が 添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温度を１６５〜１７０℃で 維持した。供給路Ｔ後に１時間で再度。

ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルペルオキシド　４．５部シェルゾール＠Ａ　Ｉ３ ．５部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、上記温度で後重合を行なっ た。このコポリマー溶液６の不揮発性含量（１３０℃　１時間）は８０％であり 、キシレン中の６０％の溶液の粘度は６．２０ｄＰａ・Ｓである。

比較例。

シェル社の英語版技術情報″ＶｅｏＶａ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＬＲ４０ａｎｄ　 ＬＲ２０４１ｆｏｒ　ｗａｔｅｒ−ｔｈｉｎｎａｂｌｅ　ｐａｉｎｔｓ”による 方法指示と同様にして１次のとおりにアセトアセテート特表千４−５０６３７３ 　（１７） 官能コポリマー溶液を製造した： 撹拌機、還流冷却器及び供給装置を備えた４　Ｉ　の特殊鏑容器中でツルペント ナフタ＠１４７部、ｌ−メトキシプロピルアセテート−２１６５部、α−Ｃ原子 で分校している主として１０個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビ ニルエステルの通常購入可能な混合物２６４部、スチレン６０部及びジーｔｅｒ ｔ、ブチルペルオキシド２．４部を装入し、かつ１６０℃に加熱した。

モノマー容器に次の物質を計量装入し、かつ混合した： スチレン　５４０．一部 アセトアセトキシ エチルメタクリレート　１９４．４部 メチルメタクリレート　１０８．一部 間始剤容器に次の物質を計量装入し、かつ混合した二ｔｅ　ｒ　ｔ、−ブチルベ ルベンツエート　２１，６部ツルベントナフタ■　６４．８部 ドデシルメルカプタン　２，４部 モノマー容器及び開始剤容器に４．５時間で均一に供給を行ない、温度を１５５ 〜１６０℃で維持した。

その後に０，５時間で モノマー容器からの アセトアセトキシ エチルメタクリレート　２１，６部 メチルメタクリレート　１２．０部 及び開始剤容器からの ツルベントナフタ■　１０．８部 ｔｅｒｔ、ブチルベルベンツエート　３．６１！Ａを添加した。

上記の後添加０．５時間後に再度 開始剤容器からの ツルベントナフタ＠　２５．２部 ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、ブチルベルベンツエート　８．４部を０．５時間で供給した。

後重合０．５時間後にブチルアセテート２５３．８部で溶解させた。

このようにして得られたコポリマー溶液７は、固体（１３０℃　１時間）６２． ３％及び粘度２．０５ｄＰａ−ｓ（メトキシプロピルアセテート中で５０％、２ ３℃で）を有している。ガスクロマトグラフィーによって、コポリマー溶液２の 場合と同じ条件下で６２゜３％のポリマー溶液中の遊離ビニルエステル−モノマ ーの残量を測定した。含量３．４５重量％が確認された。該含量は、ポリマー溶 液の固体の理論値６５％の考慮下で、使用ビニルエステルの全体量に対する残留 千ツマー含量２４重量％に相応する。

Ｉｌ、ケチミン架橋剤の製造 ２リツトルのガラス容器中で、エチルアミルケトン８４部中に溶解されたエチル アミルケトン（５−メチル−３−ヘプタノン）とジエチレントリアミンとからの ケチミン２３２部の溶液を装入した。この溶液に、キシレン４５．６部及びｌ− メトキシプロピルアセテ−）−２４５，６部中の三量重合されたイソホロンジイ ソシアネート２２８部の溶液を１２０分間で滴加した０反応温度を３５〜４０℃ で維持した。混合物をさらに３時間、反応混合物の赤外分光学的検査によって遊 離インシアネートが示されなくなるまで３５℃で維持した。引き続き、メトキシ プロパツール１３．０部を添加した。このようにして得られたケチミン溶液は、 固体５７％（１３０℃、６０分）及び粘度６．４６Ｐａｓ　（２３℃で）を有し ている。

例　ｌ コポリマー溶液２２５部、通常屑入可能な、数平均分子量５６０を有するアルコ キシル化テトラアクリルレート（Ｈ，ラーン社（Ｈ，Ｒａｈｎ　＆　Ｇｏ、）、 チューリッヒ、のテトラアクリレート（Ｔａｔｒａａｃｒｙｌａｔ）　Ｘ　Ｐ５ １０５）６．７５部及びブチルアセテート中の１＋８−ジアザビシクロ［５，４ ，０］ウンデケ−７−エンの２０％の溶液１．１９部を混合し、かっブチルアセ テートで、ＤＩＮ　４　粘度カップで測定される加工粘度を２秒に調整した。こ のようにして得られたクリアラッカー１を未乾燥ｔＩ！ｉ膜の厚さ１００μｍで ガラス板上に被覆させた。ラッカーの性質を室温での架橋後に、強制乾燥（６０ ℃で３０分間）の２時間後及び焼付（１００℃で３０分間）の２時間後に試験し た。塗膜の硬度をケーニッヒ（ＩＩ：ｏｅｎｉｇ）による振桿硬度試験によって 判定し、かつ架橋度を耐スーパーガソリン性によって判定した。耐スーパーガソ リン性を、スーパーガソリンで含浸されかつクリアラッカー上に３分間被覆状態 で置かれるフェルト小板を用いて測定した。評価を０．５刻みのＯ〜３の符号に よって行なった。ラッカーの軟化及びマーキングを判定した。０１０は、マーキ ングなし／軟化なしを意味し、３／３は、著しいマーキング／著しい軟化を意味 する。

次の試験結果が得られた： 振子減衰： ３０分／１００℃及び室温３日間：　３２秒３０分／　６０℃及び室温３日間： 　１４４秒室ｌ１４日間、　９８秒 室温での１０日後の耐ガソリン性：　１／１゜豊−主 例１と同様してクリアラッカー２を、 コポリマー溶液２　２５部 コポリマー溶液５　４７．８部 トリフェニルホスファン （キシレン中で２０％の溶液）　２．３部の混合によって製造し、かつブチルア セテートで、ＤＩＮ４　粘度カップで２３℃で測定された加工粘度２０秒に調整 した。被覆の塗布、硬化及び試験を例１と同様にして行なった１次の試験結果が 得られた・振子減衰： ３０分７６０℃及び室温３日間＝　１３２秒室温４日間：　１０６秒 室温での７日後の耐ガソリン性：０．５１０゜五−主 例１と同様にしてクリアラッカー３をコポリマー溶液２５０部と上記ケチミン架 橋剤６．３部との混合によって製造し、かつブチルアセテートで、ＤＩＮ４粘度 カップで２３℃で測定された加工粘度２０秒に調整した。被覆の塗布、硬化及び 試験を例１と同様にして行なった０次の試験結果が得られた：振子減衰； ３０分／１００℃及び室温３日間二　８０秒３０分７　６０℃及び室温３日間・ 　８７秒゛　室温４日間＝　６０秒 室温での１０日後の耐ガソリン性：　０．５／１゜夕り一」− 例１と同様にしてクリアラッカー４をコポリマー溶液５５０部、上記ケチミン架 橋剤１２．７部及びブチルアセテート中の１．８−ジアザビシクロ［５，４゜０ ］ウンデケ−７−エンの２０％の溶液２．０部の混合によって製造し、かつブチ ルアセテートで、ＤＩＮ４粘度カップで２３℃で測定された加工粘度２０秒に調 整した。被覆の塗布、硬化及び試験を例１と同様にして行なった０次の試験結果 が得られた：振子減衰： ３０分７１００℃及び室温３日間：　１９３秒３０分／　６０℃及び室！３日間 ：　１０５秒室ＩＬ４日間：　１２０秒 室温での５日後の耐ガソリン性：　Ｏｌｏ。

要　約　書 本発明は、ラジカル溶液重合により１３０〜２００℃で、ビニルエステル単量体 ５〜２５重量％、ビニル芳香族化合物単量体１０〜５０重量％、官能性単量体１ ０〜４０重量％および場合によっては他の単量体から得ることができる、１分子 当たり１．２５〜３０個の官能基の含量および１５００〜６０００の数平均分子 量を有する共重合体に関し、この場合にはビニルエステルが装入され、かつ残り の単量体は、全単量体にとって等しい長さの単量体供給時間内で次のように供給 されるニ アクリレート単量体の単位時間当たりの供給量は、一定のままである。

単量体供給時間の第１の三分の一内で供給されるビニル芳香族化合物の量がそれ ぞれビニル芳香族化合物の全体量に対して１５〜３０重量％、単量体供給時間の 第２の三分の一内で供給されるビニル芳香族化合物の量が２５〜４０重量％、か つ単量体供給時間の最後の三分の一内で供給される量が３５〜６０重量％である 。

得られた共重合体は、場合によっては共重合体の官能基に対して反応性の基およ び少な（とも１つの架橋可能な基を有する化合物と反応される。

手続補正書（自発） １．事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２１２９ ２、発明の名称 ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を 基礎とする架橋可能な可溶性共重合体、その製造法ならびに該化合物の被覆剤へ の使用 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 特表平４−５０６３７３　（１９） ７　補正の内容 （１）明細書第１０頁第１９〜２１行の「基礎とする架橋可能な基・・・　・・ ・アミノ基を除くものとする）を有する」を「基礎とする、架橋可能な基として のＣ−Ｈ−酸基もしくはエチレン性不飽和二重結合またはエポキシ基もしくは環 式無水物基またはイソシアネート基および場合によってはカルボキシル基および ／または場合によってはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する」と補 正する。

（２）同ｊｉｌ　Ｏ頁第２４行のｒ３０．有利に２〜１４の官能基」を「３０個 の架橋可能な基」と補正する。

（３）同第１２頁第３〜１６行の「成分ａ２の単量体供給時間の・・・　・・・ 架橋可能な基を有する」を「成分ａ２の単量体供給時間の第１の三分の一内で供 給される量が成分ａ２の全体量に対して１５〜３０重量％であり、成分ａ２の単 量体供給時間の第２の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して２ ５〜４０重量％であり、かつ成分ａ２の単量体供給時間の最後の三分の一内で供 給される量が成分ａ２の全体量に対して３５〜６０重量％であるように供給し、 かつ （Ｂ）工程Ａで得られた共重合体が場合によっては化合物（Ｖ）と反応されたも のであり、この化合物がヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミン基を除い て成分ａ３の官能基と比較して反応性の基および少なくとも１つの架橋可能な基 を有し、 この場合架橋可能な基は、成分ａ３として少なくとも１つのＣ−Ｈ−酸基もしく は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合または少な（とも１つのエポキシ 基もしくは少なくとも１つの環式無水物基または少なくとも１つのイソシアネー ト基を有するエチレン性不飽和単量体が使用されておりおよび／または工程Ａ中 で得られた共重合体が、成分ａ３の官能基に対して反応性の基および少なくとも １つのＣ−Ｈ−酸基またはエチレン性不飽和二重結合もしくはエポキシ基または 環式無水物基もしくはイソシアネート基を架橋可能な基として有する化合物（Ｖ ）と反応されたものであることによって共重合体（Ｃ）中に導入されているＪと 補正する。

（４）同第３５頁第１６行〜第３６頁第１７行の「また本発明の対象は、ヒドロ キシル基、・・・・・・少なくとも６０重量％、特に１００重量％が装入され、 」を「また本発明の対象は、コポリマーを請求項１から２０までのいずれか１項 の記載に従ってラジカル溶液重合によって製造する方法であり、この方法は、（ Ａ）モノ？−ａ１〜ａ４が温度１３０〜２００℃でラジカル溶液重合によってコ ポリマー（Ａ）に変換されることによって特徴付けられ、この場合、 １、）成分ａ１の全体量の少な（とも６０重量％が装入され、」と補正する。

（５）同第３７頁第１〜２行の「１５〜３０重量％、特に１８〜２６重量％であ り」を「１５〜３０重量％であり」と補正する。

（６）同第３７頁第２〜３行の「２５〜４０重量％、特に３０〜３８重量％であ り」を「２５〜４０重量％であり」と補正する。

（７）同第３７頁第３行の「３５〜６０重量％、特に４０〜５０重量％である」 を「３５〜６０重量％である」と補正する。

（計量第３７頁第７行の「成分ａ３の基に」を「成分ａ３の官能基に」と補正す る。

（９）同第３７頁第９〜１０行の「化合物（Ｖ）と反応する。」を「化合物（Ｖ ）と反応し、この場合、Ｃ−Ｈ−酸基少なくとも１個、エチレン性不飽和二重結 合少な（とも１個、エポキシ基少な（とも１個、環式無水物基少なくとも１個も しくはインシアネート基少なくとも１個を有するエチレン性不飽和モノマーが成 分ａ３として使用されることによって、及び／又は工程Ａの際に得られたコポリ マーが、成分ａ３の官能基に対して反応性である基並びにＣ−Ｈ−酸基少なくと も１個、エチレン性不飽和二重結合少な（とも１個、エポキシ基少なくとも１個 、環式無水物基少なくとも１個又はインシアネート基少な（とも１個を架橋性基 として有する化合物（Ｖ）と反応することによって、架橋性基はコポリマー（Ｃ ）に導入されている。」と補正する。

（１０）同第５８頁第６行の「相応する。ｊと同第７行のｒ’ＩＩ、ケチミン架 橋剤の製造」との間に次の記載を加入する。

「試験報告： 重合体の製造は、撹拌機、還流冷却器および供給管装置を備えた４リツトルの特 殊鋼製容器中で行なわれる。

試験報告の実施例１： この釜中に次のものを秤量して装入しかつ混合するニ ジェルシル（５ｈｅｌｌｓｏｌ・）Ａ　３４０．５部α−Ｃ原子で分枝されてい る、主として１０個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ ルの市販の混合物 ４００．０部。単量体供給量■中に次のものを秤量して装入しかつ混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート ７００．０部 ｎ−ブチルアクリレート　２００．０部メチルメタクリレート　２４０．０部 メタクリル酸　６０．０部 メルカプトエタノール　３０．０部 単量体供給量ＩＩ中に次のものを秤量して装入しかつ混合するニ スチロール　４００．０部 開始剤供給量中に次のものを秤量して装入しかつ混合するニ ジ−第三ブチルペルオキシド　４８．０部シェルゾル（５ｈｅｌｌｓｏｌ・）Ａ 　１４４．５部反応容器を１６５℃に加熱する。必要とされる温度に到達した後 に、単量体容器工の内容物を４．５時間均一に供給する。単量体容器ＩＩの内容 物を４．５時間で、最初の９０分間でスチロールの全体量の２５％が供給され、 全供給時間の９１〜１８０分間でスチロールの全体量の３５％が供給され、かつ 残りの供給時間でスチロールの全体量の４０％が供給されるように配量する。供 給の間、容器中の温度は１６０〜１６５℃に維持される。

供給の終結後に、１時間で再び、 ジー第三ブチルペルオキシド　４．０部シェルゾル（５ｈｅｌｌｓｏｌ・）Ａ　 ３６．０部を開始剤容器から配量する。その後に、なおさらに６０分間この温度 でさらに重合させる。澄明な共重合体溶液の固体含量は、８０゜９％であり、酸 価は、ＫＯＨ２４ｍｇ／ｇであり、かつ粘度は、３８ｄＰａ、ｓである（板７球 　２３℃）。その後に、１１０℃以下に冷却し、かつ酢酸ブチルで６５％の固体 含量になるように溶解する。次に、ヘキサヒドロフタル酸無水物３００部を添加 し、さらに温度を１１０℃に維持する。無水物の添加の完結後（水性酸の酸価お よびアルコール性酸価に関して追跡した）、酢酸ブチルで５８％の理論的固体含 量になるように溶解する。

この共重合体溶液の非揮発性含量（空気循環炉中で１３０℃で１時間）は、５９ ．４％であり、溶液の粘度は、７．６ｄＰａ、ｓであり（板７球　２３℃）、酸 価ハ、ＫＯＨ６６，８ｍｇ／ｇである（固体樹脂に対して計算した）。

試験報告の比較例１（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０３２６４７号明細書 の実施例３に類似）　容器中に次のものを秤量して装入しかつ混合するニ ジェルシル（５ｈｅｌｌｓｏｌ・）Ａ　２７５．７部α−Ｃ原子で分枝されてい る、主として１０個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ ルの市販の混合物 ３４５．８部 ヒドロキシエチルメタクリレート ６０．５部 ｎ−ブチルアクリレート　１７．３部 メチルメタクリレ−）　２０．７部 メタクリル酸　５．２部 スチロール　３４．２部 これは、使用したビニルエステルの全体量に相応し、かつそれぞれ別の単量体の １０％に相応する。

単量体供給量Ｉ中に次のものを秤量して装入しかつ混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート ４８４．１部 ｎ−ブチルアクリレート　１３８．３部メチルメタクリレート　１６６．０部 メタクリル酸　４１，５部 スチロール　３１１．２部 メルカプトエタノール　２５．９部 これはりアクリレート単量体の全体量の８０％に相応し、かつスチロールの全体 量の９０％ならびに連鎖移動剤の全体量の９０％に相応する。

単量体供給量ＩＩ中に次のものを秤量して装入しかつ混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート ６０．５部 ｎ−ブチルアクリレート　１７．３部 メチルメタクリレ−）　２０．７部 メタクリル酸　５，２部 これは、使用したアクリレート単量体の全体量の１０％に相応する。

開始剤供給量Ｉ中に次のものを秤量して装入しかつ混合するニ ジ−第三ブチルペルオキシド　３３．２部シェルゾル（５ｈｅｌｌｓｏｌ・）Ａ 　９９．６部開始剤供給量ＩＩ中に次のものを秤量して装入しかつ混合するニ ジ−第三ブチルペルオキシド　８．３部シェルゾル（５ｈｅｌｌｓｏｌ・）Ａ　 ７４．７部容器を沸騰温度に加熱しく約１３０℃）、単量体供給量Ｉの内容物お よび開始剤供給量Ｉの内容物を３．５時間均一に供給する。容器温度を、混合物 が沸騰しかつ供給の開始後約３０分してから１６０℃が達成されるように制御す る。最初の供給の終結後に、１０分間停止させてから単量体の供給ＩＩおよび開 始剤の供給ＩＩを開始させる。双方の供給の内容物を同時に５０分間で供給する 。更に、１０分間の停止後、再びジー第三ブチルペルオキシド３．５部を供給す る。１２０分間さらに重合させた後、８１，２％の固体含量を達成する。この共 重合体溶液は、混濁し、かつゲル粒子を有する。樹脂溶液の酸価は、ＫＯＨ２２ ｍｇ／ｇであり、かつ粘度は、２９ｄＰａ、ｓである（板７球　２３℃）。その 後に、１１０℃以下に冷却し、かつ酢酸ブチルで６５％の固体含量になるように 溶解する。ヘキサヒドロフタル酸無水物２７１部を添加し、さらに温度を１１０ ℃に維持する。

無水物の添加の完結後（水性酸の酸価およびアルコール性酸価に関して追跡した ）、酢酸ブチルで５８％の理論的固体含量になるように溶解する。この混濁した 共重合体溶液の非揮発性含量（空気循環炉中で１３０℃で１時間）は、５９．８ ％であり、溶液の粘度は、７．２ｄＰａ、ｓであり（板７球　２３°Ｃ）、酸価 は、ＫＯＨ６７，９ｍｇ／ｇである（固体樹脂に対して計算した）。

特表平４−５０６３”ン３　（２２） 試験報告の実施例１の記載により得られた共重合体ならびに試験報告の比較例１ の記載により得られた共重合体から、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）および重量平均 分子量（Ｍ　ｗ　）ならびに分散度（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）を測定した。測定 は、ＧＰＣにより（ポリスチロール標準に対して、テトラヒドロフラン中の溶液 、Ｗａｔｅｒｓ社の分離カラム、圧力約２４バール、流速０．９ｍｌ／分）行な われ、かつ次の値を生じ共重合体溶液１〜６（明細書第４９頁〜第５６頁）の共 重合体（Ｃ）の平均分子量および架橋基含量の一覧表 共重合体溶液１〜６（明細書第４９頁〜第５６頁）から出発し、数平均分子量（ Ｍ　ｎ　）および重量平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ（ポリスチロール標準に対し て）により測定した。更に、次の組成物は、架橋基の平均当量を有し、この場合 例えばエポキシ当量は、ｇでのエポキシ基含有樹脂の量であり、この量は、エポ キシ基４４ｇを含有する。架橋基の数平均分子量および当量から１分子当たりの 架橋基の平均含量を計算することができる。

共重合体溶液１からの共重合体： Ｍｎ：１７５０ Ｍｗ：４３５０ ｏＨ価：ＫＯＨ１２０ｍｇ／ｇ 共重合体溶液２からの共重合体： Ｍｎ：１６００ Ｍｗ：４１００ ＣＨ２当量７４７ｇ １分子当たりの架橋可能なＣ−Ｈ−酸基の含量＋　３．３７ 共重合体溶液３からの共重合体： Ｍｎ：１９００ Ｍｗ：６１００ ＣＨ２当量：　７５０ｇ １分子当たりの架橋可能なＣ−Ｈ−酸基の含量：　２．５３ ＯＨ価：ＫＯＨ２５ｍｇ／ｇ 共重合体溶液４からの共重合体： Ｍｎ：１９８０ Ｍｗ：５１５０ エポキシ当量：　５００ｇ １分子当たりの架橋可能なエポキシ基の含量３．９６ 共重合体溶液５からの共重合体： Ｍｎ：２８７０ Ｍ　ｗ　：　８２００ 腎　二重結合当量：６３０ｇ １分子当たりの架橋可能な二重結合の含量：４．５６ 共重合体溶液６からの共重合体： Ｍｎ：２３５０ Ｍｗ：５８００ 無水物当量：　４８０ｇ １分子当たりの架橋可能な無水物基の含量：４．９０ 請求の範囲 １、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少な（とも１つの官能基を有するエ チレン性不飽和単量体および場合によっては他の共重合可能な単量体を基礎とす る、架橋可能な基としてのＣ−Ｈ−酸基もしくはエチレン性不飽和二重結合また はエポキシ基もしくは環式無水物基またはイソシアネート基および場合によって はカルボキシル基および／または場合によってはヒドロキシル基および／または アミノ基を有するラジカル溶液重合により製造可能な共重合体（Ｃ）において、 共重合体（Ｃ）が１分子当たり平均で１．２５〜３０個の架橋可能な基の含量お よび１５００〜６０００の平均分子量（数平均）を有し、かつ （Ａ）１３０〜２００℃の温度で ａＸ）モノカルボン酸の１つまたはそれ以上のビニルエステル５〜２５重量％、 ａ２）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素１０〜５０重量％、 ａ３）少なくとも１つの官能基を有する１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和 単量体１０〜４０重量％および ａ４）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０〜４０重量％（但し、成分 ａ１〜ａ４の総和はそれぞれ１００重量％である）をラジカル溶液重合によって １つの共重合体を合成させることにより得ることができ、この場合には １、）成分ａ１の全体量の少なくとも６０重量％を装入し、 ２、ン成分ａ２〜ａ４および場合によっては成分ａ１の存在する残分を全成分に とって等しい長さの単量体供給時間内で、 ｉ）単量体供給時間内で成分ａ１の単位時間当たりに供給される量が一定のまま であるかまたは減少し、 ｉｆ）単量体供給時間内で成分ａ３およびａ４の単位時間当たりに供給される量 が一定のままであり、かつ 迅）成分ａ２の単量体供給時間の第１の三分の一内で供給される量が成分ａ２の 全体量に対して１５〜３０重量％ｒあり、成分ａ＠の単量体供給時間の第２の三 分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して２５〜４０重量に工あり、 かつ成分ａ２の単量体供給時間の最後の三分の一内で供給される量が成分ａ２の 全体量に対して３５〜６０重量％であるように供給し、かつ（Ｂ）工程Ａで得ら れた共重合体が場合によっては化合物（Ｖ）と反応されたものであり、この化合 物がヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基を除いて成分ａ３の官能基 と比較して反応性の基および少なくとも１つの架橋可能な基を有し、 この場合架橋可能な基は、成分ａ３として少なくとも１つのＣ−Ｈ−酸基もしく は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合または少なくとも１つのエポキシ 基もしくは少な（とも１つの環式無水物基または少なくとも１つのイソシアネー ト基を有するエチレン性不飽和単量体が使用されておりおよび／または工程Ａ中 で得られた共重合体が、成分ａ３の官能基に対して反応性の基および少なくとも １つのＣ−Ｈ−酸基またはエチレン性不飽和二重結合もしくはエポキシ基または 環式無水物基もしくはイソシアネート基を架橋可能な基として有する化合物（Ｖ ）と反応されたものであることによって共重合体（Ｃ）中に導入されていること を特徴とする、ビニルエステル−、ビニル芳香族化合物−およびアクリレート単 量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体。

ルエステル１０〜１９重量％を使用しながら製原子を有するα位で分枝鎖状のモ ノカルボン酸の１つまたはそれ以上のビニルエステルが使用されている、請求項 １から３までのいずれか１項に記載の共重合体。

９〜１１個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の１つまたはそれ以上の ビニルエステルが使用されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の 共重合体。

６、成分８３１５〜３５重量％を使用しながら製造可能である、請求項１から５ までのいずれか１項に記載の共重合体。

７、請求項１から６までのいずれか１項に記載の共重合体を製造する方法におい て、 （Ａ）単量体ａ１〜ａ４を１３０〜２００℃でラジカル溶液重合により反応させ て共重合体（Ａ）に変え、この場合には １、）成分ａ１の全体量の少なくとも６０重量％を装入し、 ２、）成分ａ２〜ａ４および場合によっては成分ａ１の存在する残分を全成分に とって等しい長さの単量体供給時間内で、 ｉ）単量体供給時間内で成分ａ１の単位時間当たりに供給される量が一定、のま まであるかまたは減少し、 ｉｉ）単量体供給時間内で成分ａ３およびａ４の単位時間当たりに供給される量 が一定のままであり、かつ ｆｆ１）成分ａ２の単量体供給時間の第１の三分の一内で供給される量が成分ａ ２の全体量に対して１５〜３０重量５％Ｃ’あり、成分ａ２の単量体供給時間の 第２の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して２５〜４０重量随 工あり、かつ成分ａ２の単量体供給時間の最後の三分の一内で供給される量が成 分ａ＠の全体量に対して３５〜６０重量％であるように供給し、かつ（Ｂ）工程 Ａで得られた共重合体が場合によっては化合物（Ｖ）と反応されたものであり、 この化合物がヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基を除いて成分ａ３ の（熊基と比較して反応性の基および少なくとも１つの架橋可能な基を有し、 この場合架橋可能な基は、成分ａ３として少な免ζ４１−）玄且二旦二皇蓋工旦 工坦少左人上１１つのエチレン性不飽和二重結合または少なくＬ糺１１ユ玉ヱ土 ヱ員玉旦人互土ムん上玉ユ２然」人東木ｉｌ生皐庄丈５工旦土上２旦乙ヱヱニム ニし」（Ｌ（←ビづ畳」已；ｍａｓｔ遵ｊ使用されておりおよび／または工程Ａ 中で得られた共重合体が、成分ａ３の官能基に対して反（１座１辷超ムヒ辷し１ ｄ二」１二」二１１またはエチレン性不飽和二重結合もしくはエポキシ基または 環式無水物基もしくはイソシアネート基を架橋可能な基として有する化合物（Ｖ 礼喝り銀昌竺廿温１豆１」１虹り、　ｉ　ｍ　ＥＴ　ｉｔな可溶性共重合体の製 造法。

影」九ａ１座１（１乞Ｕ厄）ｆｉ：１％Ｇ！込ｊ副、請求項７記載の方法。

ずれか１項に記載の架橋可能な基を有する共重合体（Ｃ）を結合剤として含有す ることを特徴とする、被覆剤。

１１、自動車の補修ラッカ塗布用の被覆剤への請求項１から旦までのいずれか１ 項に記載の架橋可能な基を有する共重合体（Ｃ）の使用。

１２、クリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカーの場合の結合剤とし ての請求頂上女を有する共重合体（Ｃ）の使用。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２１２９ ：：ｅ＋＋ｗｍ１：＝ニー’ｙｅ’ａｍ’ｅ６ｒｓｍｅｄ’１６ｔｈｅ？：ｓ二 ａ二１．ｑ、、？、％Ｗ＊：フ７．７＋ｒｅｆ＋。Ｉｓ＋ｍ翌香求|１ａｅｍ” ’３Ｔ７ｆｆ１７４Ｔ”ｒｅｐｅａτ−＋ｅｔｗｅ＋−曙デ＃ＮＰａ＋Ｎ＋ｅｌ ｌｌｅ＃）ＩＩＲ１１＋１Ｗｑｌ−・−＠ｍ１ｅｔ電−噛＄６「電喝ｅｗｌａｆ １１ｗｈ＋ｕａ窒香|ｙ＠會１−１１９１ｒｗ（１−１１９１ｒ？ｔ１−−り１ １ｓａｔ−−１ｆｅ＋ｗｉｌｌａｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少なくとも１つの官能基を有するエ チレン性不飽和単量体および場合によっては他の共重合可能な単量体を基礎とす る架橋可能な基（但し、ヒドロキシル−、カルボキシル−およびアミノ基を除く ものとする）を有するラジカル溶液重合により製造可能な共重合体（Ｃ）におい て、共重合体（Ｃ）が１分子当たり平均で１．２５〜３０、有利に２〜１５の官 能基の含量および１５００〜６０００の平均分子量（数平均）を有し、かつ （Ａ）１３０〜２００℃、有利に１５０〜１８０℃の温度で ａ１）モノカルボン酸の１つまたはそれ以上のビニルエステル、有利に１分子当 たり５〜１５個のＣ原子を有するα位で分子鎖状のモノカルボン酸のビニルエス テル５〜２５重量％、有利に１０〜１９重量％、 ａ２）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素１０〜５０重量％、有利に２ ０〜４５重量％、ａ３）少なくとも１つの官能基を有する１つまたはそれ以上の エチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％、有利に１５〜３５重量％およびａ４ ）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０〜４０重量％（但し、成分ａ１ 〜ａ４の総和はそれぞれ１００重量％である）をラジカル溶液重合によって１つ の共重合体を合成させることにより得ることができ、この場合には １．）成分ａ１の全体量の少なくとも６０重量％、有利に１００重量％を装入し 、 ２．）成分ａ２〜ａ４および場合によっては成分ａ１の存在する残分を全成分に とって等しい長さの単量体供給時間内で、 ｉ）単量体供給時間内で成分ａ１の単位時間当たりに供給される量が一定のまま であるかまたは減少し、 ｉｉ）単量体供給時間内で成分ａ３およびａ４の単位時間当たりに供給される量 が一定のままであり、かつ ｉｉｉ）成分ａ２の単量体供給時間の第１の三分の一内で供給される量が成分ａ ２の全体量に対して１５〜３０重量％、有利に１８〜２６重量％であり、成分ａ ２の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対 して２５〜４０重量％、有利に３０〜３８重量％であり、かつ成分ａ２の単量体 供給時間の最後の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して３５〜 ６０重量％、有利に４０〜５０重量％であるように供給し、かつ（Ｂ）工程Ａで 得られた共重合体が場合によっては化合物（Ｖ）と反応されたものであり、この 化合物がヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基を除いて成分ａ３の群 と比較して反応性の基および少なくとも１つの架橋可能な基を有することを特徴 とする、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少なくとも１つの官能基を有す るエチレン性不飽和単量体および場合によっては他の共重合可能な単量体を基礎 とする架橋可能な基を有するラジカル溶液重合により製造可能な共重合体（Ｃ） 。 ２．ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少なくとも１つの官能基を有するエ チレン性不飽和単量体および場合によっては他の共重合可能な単量体を基礎とす る架橋可能な基（但し、ヒドロキシル−、アミノーおよびカルボキシル基を除く ものとする）を有する共重合体（Ｃ）をラジカル溶液重合により製造する方法に おいて、 （Ａ）１３０〜２００℃、有利に１５０〜１８０℃の温度で ａ１）モノカルボン酸の１つまたはそれ以上のビニルエステル、有利に１分子当 たり５〜１５個のＣ原子を有するα位で分子鎖状のモノカルボン酸のビニルエス テル５〜２５重量％、有利に１０〜１９重量％、 ａ２）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素１０〜５０重量％、有利に２ ０〜４５重量％、ａ３）少なくとも１つの官能基を有する１つまたはそれ以上の エチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％、有利に１５〜３５重量％およびａ４ ）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０〜４０重量％（但し、成分ａ１ 〜ａ４の総和はそれぞれ１００重量％である）をラジカル溶液重合によって反応 させて１つの共重合体（Ａ）に変え、この場合には １．）成分ａ１の全体量の少なくとも６０重量％、有利に１００重量％を装入し 、 ２．）成分ａ２〜ａ４および場合によっては成分ａ１の存在する残分を全成分に とって等しい長さの単量体供給時間内で、 ｉ）単量体供給時間内で成分ａ１の単位時間当たりに供給される量が一定のまま であるかまたは減少し、 ｉｉ）単量体供給時間内で成分ａ３およびａ４の単位時間当たりに供給される量 が一定のままであり、かつ ｉｉｉ）成分ａ２の単量体供給時間の第１の三分の一内で供給される量が成分ａ ２の全体量に対して１５〜３０重量％、有利に１８〜２６重量％であり、成分ａ ２の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対 して２５〜４０重量％、有利に３０〜３８重量％であり、かつ成分ａ２の単量体 供給時間の最後の三分の一内で供給される量が成分ａ２の全体量に対して３５〜 ６０重量％、有利に４０〜５０重量％であるように供給し、かつ（Ｂ）工程Ａで 得られた共重合体が場合によっては化合物（Ｖ）と反応されたものであり、この 化合物がヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基を除いて成分ａ３の群 と比較して反応性の基および少なくとも１つの架橋可能な基を有し、この場合得 られた共重合体（Ｃ）は１分子当たり平均で１．２５〜３０個、有利に２〜１５ 個の官能基の含量および１５００〜６０００の数平均分子量を有することを特徴 とする、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、少なくとも１つの官能基を有す るエチレン性不飽和単量体および場合によっては他の共重合可能な単量体を基礎 とする架橋可能な基を有する共重合体（Ｃ）の製造法。 ３．成分ａ１としてα−Ｃ原子で分子鎖状である、９〜１１個のＣ原子を有する 飽和脂肪族モノカルボン酸の１つまたはそれ以上のビニルエステルを使用する、 請求項１または２に記載の共重合体または方法。 ４．成分ａ３としてエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル を使用し、かつ化合物（Ｖ）をアルキル基中に１〜６個のＣ原子、有利に１〜４ 個のＣ原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボ ン酸のアルキルエステルの群から選択する、請求項１から３までのいずれか１項 に記載の共重合体または方法。 ５．成分ａ３としてエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル を使用し、かつ化合物（Ｖ）が少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合およ びイソシアネート基を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共重 合体または方法。 ６．成分ａ３としてエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル を使用し、かつ化合物（Ｖ）をα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基 を有するアミドまたは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、ＣＨ３であり、 Ｒ１はＨ、アルキル、アリールであり、Ｒ２はアルキルであり、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼である 〕に相当する化合物の群から選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記 載の共重合体または方法。 ７．成分ａ３としてエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル を使用し、かつ化合物（Ｖ）がアルキル基中に１〜６個のＣ原子、有利に１〜４ 個のＣ原子を有するＣＯＯＨ基またはアルキルエステル基および少なくとも１つ の活性水素原子を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体 または方法。 ８．成分ａ３としてエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体をを使用する、請求 項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体または方法。 ９．化合物（Ｖ）が少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合およびカルボキ シル基またはアミノ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共 重合体または方法。 １０．成分ａ３としてイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を使用する 、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体または方法。 １１．化合物（Ｖ）が少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合およびＯＨ基 、ＮＨき、ＳＨ基またはＣＯＯＨ基を有する、請求項１から３までのいずれか１ 項に記載の共重合体または方法。 １２．成分ａ３としてアルキル基中に１〜６個、有利に１〜４個のＣ原子を有す るエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルまたはアミノアルキルエステ ルを使用し、かつ化合物（Ｖ）が少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合お よびＯＨ基、ＮＨ基またはＳＨ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項 に記載の共重合体または方法。 １３．成分ａ３としてエチレン性不飽和カルボン酸を使用し、かつ化合物（Ｖ） が少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合およびＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基、 ＮＣＯ基またはエポキシ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載 の共重合体または方法。 １４．成分ａ３としてアセトアセテート基含有単量体を使用する、請求項１から ３までのいずれか１項に記載の共重合体または方法。 １５．成分ａ３としてα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシメチル基含有アミ ドまたは一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、ＣＨ３であり、 Ｒ１はＨ、アルキル、アリールであり、Ｒ２はアルキルであり、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼である 〕で示される化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共 重合体または方法。 １６．化合物（Ｖ）が少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合およびＯＨ基 、ＮＨ基またはＳＨ基を有する、請求項１５記載の共重合体または方法。 １７．成分ａ３として環式カルボン酸無水物基を有する単量体を使用する、請求 項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体または方法。 １８．被覆剤において、請求項１および３から１７までのいずれか１項に記載の 架橋可能な基を有する共重合体（Ｃ）を結合剤として含有することを特徴とする 、被覆剤。 １９．自動車の補修ラッカ塗布用の被覆剤への請求項１および３から１７までの いずれか１項に記載の架橋可能な基を有する共重合体（Ｃ）の使用。 ２０．クリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカーの場合の結合剤とし ての請求項１および３から１７までのいずれか１項に記載の架橋可能な基を有す る共重合体（Ｃ）の使用。