NO784271L - Beleggs-, impregnerings- og klebemiddelsmateriale - Google Patents

Abstract

Beleggs-, impregnerings- og klebemiddelsmateriale.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et beleggs-, impregnerings- og klebemiddelsmateriale som omfatter amininneholdende polymerer og et materiale som inneholder to eller flere akryloksy- eller metakryloksygrupper, samt fremstilling og anvendelse av disse materialer. Aminpolymerens reaktivitet med poly(met)-akryloksymaterialet kan være undertrykket ved anvendelse av et flyktig keton eller aldehyd i materialet eller ved forreaksjon mellom et slikt keton eller aldehyd med amingruppene til dannelse av ketimin- eller aldimingrupper i polymeren.

Fra US-patentskrift 2.759.913 er det kjent polymerisasjon

av organiske forbindelser som inneholder minst to etyleniske dobbeltbindinger og som i a-stillingen til hver dobbeltbinding har en karbonylgruppe i en aldehyd-, keton-, syre-, ester- eller amidgruppe, med en forbindelse som inneholder minst to aktive hydrogenatomer, såsom en aminogruppe som f.eks. i etylendiamin eller piperazin, eller en hydroksylgruppe ,som f.eks. i etylenglykol eller Bisfenol A.

Fra US-patentskrift 3.845.056 er det kjent fremstilling

av aminakrylater ved reaksjon mellom en diakrylatester, såsom diakrylatesteren av dietylenglykol, med et organisk amin, såsom piperazin, etterfulgt av herding ved bestråling for å oppnå belegg.

Fra US-patentskrifter 3.876518, 3.878.077 og 4.016.059 er det kjent herdbare materialer som inneholder uretanderivater av akrylerte, epoksyderte soya- eller linoljer som er blitt delvis forreagert med alifatiske, sekundære aminer, samt anvendelsen av disse materialer for fremstilling av belegg og trykkfarger.

Fra US-patentskrift 4.058.657 er det kjent et herdbart materiale som omfatter en flytende polymer med aminendegrupper og en polymer med vinylidenendegrupper. Aminet er fortrinnsvis heterocyklisk og inneholder minst to primære eller sekundære aminogrupper. Vinylidenpolymerene kan fremstilles ved reaksjon mellom enten en polymer som inneholder funksjonelle endegrupper med en forbindelse som inneholder oksiran- og vinylidengrupper, eller en polymer som inneholder epoksyendegrupper med (met)akrylsyre.

Fra US-patentskrifter 3.925.181, 4.037.018 samt 4.096.105 er det kjent beleggsmaterialer i vandige dispersjoner for fremstilling av herdbare filmer på et underlag. Materialene inneholder (1) en polymer som har minst 5 vektsprosent primære og/ eller sekundære aminosidegrupper som er protonert med syre for å gjøre polymeren vannløselig samt (2) minst 5 vektsprosent av polymeren av bismaleamid, etylenglykol di(met)akrylat eller N,N-metylen-bis-akrylamid som tverrbindingsmiddel.

Det har vist seg at visse materialer som kan gi holdbare belegg har utmerkete mekaniske egenskaper og bestandighetsegenskaper selv ved herding ved omgivelsestemperatur. Herdingen kan dersom det er ønskelig akselereres ved oppvarming.

Materialet ifølge oppfinnelsen ér kjennetegnet ved at det er dannet av a) en løselig addisjonspolymer som inneholder et antall primære eller sekundære amingrupper eller aldimin- eller ketimingrupper som er bundet til forskjellige atskilte monomer- eller polymerenheter i polymerkjeden og/eller som utgjør endegrupper i kjeden, idet disse grupper er i fri baseform eller i form av et salt av en organisk eller uorganisk syre, samt b) en eller flere polyetylenisk umettede forbindelser som er av monomer eller polymer art og som har minst to umettede

estergrupper med den generelle formel I:

hvor R er H eller CH^/ med eller uten en monofunksjonell umettet monomer som fortrinnsvis har den generelle, nedenfor angitte formel IV.

Estergruppene med formelen I er akryloksy--,eller metakryloksygrupper avhengig av om R er H eller CH^. Betegnelsen (met)-akryloksy skal omfatte begge de to nevnte grupper. Selv om begge grupper eller enheter med formelen I kan herdes ved omgivelsestemperatur har det vist seg at den spesifikke akryloksygruppe herder best ved lavere omgivelsestemperaturer, og av den årsak er komponenten b) ovenfor fortrinnsvis en forbindelse som inne-

holder minst to akryloksyenheter.

Komponenten a) ovenfor vil i det etterfølgende for enkel-hets skyld ofte bli benevnt som en amininneholdende polymer,

men det skal forståes at dette også skal omfatte polymerer i komponenten a) som inneholder imingrupper, dvs. aldimin- og ketimingrupper, eller saltene av amin- eller imingruppene med syrer, bortsett fra når det er klart og fullstendig uforenelig med denne videre betydning. Komponent a) er en ufornettet, lineær vinyladdisjonspolymer (begrepet lineær er ment å omfatte forgrenete og uforgrenete kjedeledd), eller en blanding av slike polymerer, som kan ha en gjennomsnittlig molekylvekt på fra så lavt som ca. 600 antallsmidlere molekylvekt (M ) til atskillige hundre tusen, f.eks. 300.000 eller høyere antallsmidlere molekylvekt. For.mange formål er den amininneholdende polymer fortrinnsvis en polymer som har en lav molekylvekt (f.eks. opptil 15.000 M ), og som i noen tilfeller har tilstrekkelig hydrofile grupper, f.eks. -NH2, -NHR(hvor R er lavere alkyl), -OH, -COOH, eller avhengig av pH-verdien kan karboksylgruppen være i form av amin-, alkalimetall- eller ammoniumsalter, f.eks. -COONH^,

for å gjøre denne komponent vanndispergerbar eller sogar vann-løselig. På den annen side kan de amininneholdende polymerer ha fra mellomliggende til moderat høyere molekylvekt, f.eks.

fra 30.000 til 300.000 antallsmidlere molekylvekt og være når det gjelder løselighetsegenskaper fra vannløselig til løselig i organiske løsningsmidler.

Addisjonspolymerene som danner komponent a) kan være fremstilt ved direkte vinyladdisjonspolymerisasjon av en monoetylenisk umettet monomer som inneholder en aminforstadiumgruppe dersom egnete betingelser opprettholdes under polymerisasjonen. Således kan syresalter av den amingruppeinneholdende monomer, såsom aminoetyl(met)akrylathydroklorid polymeriseres, eller de "blokkerte amin" monomerer av ketimin eller aldimin typer som

er kjent fra US-patentskrifter 3.037.969 og 3.497.485, kan polymeriseres for fremstilling av komponent a).

Alternativt kan komponent a) polymeren fremstilles ved å fremstille en addisjonspolymer av én eller flere (met)akrylsyre-éstre som har den ønskete molekylvekt, og underkaste esterpoly-meren aminolyse (amidering) ved hjelp av et polyamin, særlig et alifatisk polyamin, som har minst to amingrupper hvorav minst to av aminogruppene er primære eller sekundære. Primære aminer i amideringsproduktene kan omdannes til imingrupper ved reaksjon

med keton eller aldehyd.

I de utførelsesformer hvor komponent a) har lav molekylvekt, f.eks. 600-15.000, fortrinnsvis 1.000-5.000 antallsmidlere molekylvekt (Mn), polymerer med lav molekylvekt som inneholder (met)-akrylsyreestre eller slike polymerer som også inneholder polymeriserte enheter av andre monoetyleniske monomerer, særlig i form av (<C>2<->C2Q)-alfa-olefiner, f.eks. etylen, propylen og propylentrimer, styren, vinyltoluen, akrylsyre, metakrylsyre og (met)akrylonitril kan fremstilles først, og polymeren av (met)akrylatesterenheter kan deretter omsettes med et poly-

amin, såsom etylendiamin eller dietylentriamin, for å omdanne esterenhetene til amino-amidenheter.

Komponent a) kan således være aminolyseproduktet av en lavere alkyl (met)akrylatpolymer, som f.eks. har en antallsmidlere molekylvekt (Mn) på fra 600 til 15.000, fortrinnsvis av en metylakrylat (MA) kopolymer hvor den molare andel av MA

er fra 2 til 35% og komonomeren(-e) som utgjør resten av kopolymeren kan bestå av polymeriserte enheter av én eller flere monoetylenisk umettede monomere forbindelser som inneholder en gruppe H2C=C{ , såsom metylmetakrylat, etylakrylat eller metakrylat, en (C2~C^g)alkyl (met)akrylat, f.eks. butylakrylat eller -metakrylat, heksylakrylat eller -metakrylat, 2-etyl-heksylakrylat eller -metakrylat, styren, vinyltoluen, etylen (eller annen a-olefin), akrylnitril, hydroksyetylakrylat eller -metakrylat, samt, i begrensete mengder, akrylsyre eller metakrylsyre .

Andelen metylakrylat, idet denne er den (met)akrylat som

er mest tilbøyelig til aminolyse, kan være og er fortrinnsvis forutbestemt til å gi tilstrekkelige estermonomerenheter i polymeren tilgjengelig for aminolyse for å sikre at den ønskete mengde aminogrupper innføres ved aminolysen. De andre monomerer kan velges på basis av deres bidrag til hydrofobi, elastisitet, hardhet, værbestandighet, f.eks. UV-stabilitet, bestandighet overfor vann og andre løsningsmidler såsom bensin. Dersom det er ønskelig kan etylakrylat eller også en høyere alkylakrylat anvendes som den aminolysetilbøyelige komponent i utgangspoly-meren. Alternativt kan metylmetakrylat eller en høyere metakrylat anvendes slik.

Polyaminet som anvendes for aminolysen bør inneholde minst to primære eller sekundære aminogrupper, og nitrogenatomene bør heller være bundet til alifatiske karbonatomer enn til aromatiske karbonatomer. Eksempler på polyaminer som er anvendbare for aminolysen er: etylendiamin (EDA) dietylentriamin (DETA) trimetylendiamin trietylentetramin (TETA) pentametylendiamin tetraetylenpentamin (TEPA) heksametylendiamin metandiamin 4,4'-metylenbis-(cykloheksylamin) bis-(aminometyl)-cykloheksan piperazin N-aminoetylpiperazin tris-(aminoetyl)-amin propylendiamin (PDA) dipropylentriamin (DPTA) tripropylentetramin (TPTA) 1.3- butylendiamin 1.4- butylendiamin N-(aminoetyl)-etanolamin En foretrukket klasse av polyaminer når det gjelder til-gjengelighet, effektivitet og økonomi er de med formelen

hvor R° er en alkylengruppe med fra 2 til 3 karbonatomer og n er 0, 1, 2 eller 3. I denne klasse gir etylendiamin vanligvis optimale resultater.

Komponent a) kan således hovedsakelig bestå av en vinyl-addis jonspolymer , særlig en kopolymer som har en molekylvekt på opptil atskillige hundre tusen viskositetsmidlere molekylvekt, fortrinnsvis med lavere molekylvekt i området fra ca. 600 til 15.000 antallsmidlere molekylvekt (Mn) , sogar opptil 20. 000.,

og som inneholder fra 2 til 95, fortrinnsvis fra 2 til 35, molprosent (met)akrylamid monomerenheter hvor amidnitrogen-atomet er substituert av en alifatisk hydrokarbongruppe som har én eller flere primære eller sekundære aminogrupper, hvor hydrogenatomene i aminogruppen er tilgjengelige for reaksjon

med en (met)akryloksygruppe av monomere eller polymere forbindelser med polyfunksjonell karakter når det gjelder deres innhold av (met)akryloksygrupper med formelen I.

Disse amono-amidenheter kan, dersom et polyamin fra den foretrukne klasse av polyaminreaksjonsdeltakere som er angitt ovenfor med formelen II anvendes, ha den generelle formel

og i det spesielle tilfelle hvor etylendiamin er den anvendte reaksjonsdeltaker og esterenhetene i polymeren som aminolyseres er alkyl(met)akrylatenheter, har amino-amidenhetene i den amino-lyserte polymer en struktur med formelen

hvor R er H eller CH3>

Som del av eller hele komponent a) polymeren kan det som angitt ovenfor anvendes en vinyladdisjonspolymer eller -kopolymer som inneholder aldimin- eller ketimingrupper frembrakt ved polymerisasjon av de monomere (met)akryloksyalkylketiminer eller

-aldiminer med formelen I, II og III i US-patentskrift 3.037.

969 eller (met)akryloksyalkyloksyalkylketiminene eller -aldi-minene ved formelen I i US-patentskrift 3.4 97.485. Disse imininneholdende polymerer er faktisk polymerer som inneholder blokkerte primære aminogrupper. Av den grunn gir de lenger brukstid idet deres funksjon er avhengig av frigjøring og fordampning av aldehyden eller ketonen fra iminnitrogenet. Begge disse patentskrifter vedrører blandingen av kopolymerer som inneholder 5-25 vektsprosent av et aldimin eller ketimin med polyepoksyder til dannelse av uløselige og usmeltbare fornettede belegg. De angir eller antydet imidlertid ikke kaldherding som ifølge den foreliggende oppfinnelse, som krever at komponent b) som anvendes inneholder en polyfunksjonell umettet forbindelse som har minst to (met)akryloksygrupper med formelen I. De resulterende produkter er ganske utpregete.

Komponent b) i materialet ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av én eller flere polyfunksjonelle forbindelser av monomer eller polymer art (kondensasjons-, addisjons- eller vinyl- addisjonstype) som inneholder to eller flere umettede (met)-akryloksygrupper med den ovenfor angitte formel I.Av disse foretrekkes de spesifikke akryloksygrupper. Det har vist seg at de primære og sekundære aminogrupper, f.eks. i amino-amidenheter i komponent a), eller de primære aminogrupper som dannes av imingruppene i komponent a), selv ved omgivelsestemperatur gjennomgår addisjon via dobbeltbindingen i (met)akryloksy-enhetene i komponent b). Den samtidige addisjonsreaksjon for en aminogruppe i hver av mange molekyler av komponent a) med (met)akryloksyenheter i en polyfunksjonell komponent b) tjener til å fornette komponent a) og derved å herde materialet som inneholder begge komponenter.

Med begrepet "polyfunksjonelt (met)akrylat" menes det her forbindelser som inneholder to eller flere umettede (met)akryloksygrupper. Eksempler på slike forbindelser som er anvendbare som del av eller hele komponent b) er:

etylenglykoldiakrylat

dietylenglykoldiakrylat

propylenglykoldiakrylat

trimetylenglykoldiakrylat

neopentylglykoldiakrylat

1.3- butylenglykoldiakrylat

1.4- butylenglykoldiakrylat

1,6-heksametylenglykoldiakrylat 1,10-dekametylenglykoldiakrylat

trimetylolpropantriakrylat

pentaerytritoltetraakrylat, samt

pentaerytritoltriakrylat.

Det kan også anvendes mer komplekse typer av polyfunksjonelle (met)akrylater oppnådd ved reaksjon mellom en (met)akryloksy-inneholdende forbindelse, såsom (met)akrylsyre, (met)akrylyl-halogenid eller en (met)akrylsyreester, med forskjellige forbindelser, såsom hydroksyinneholdende alkydharpikser, polyester-kondensater eller polyeterkondensater. Disse komplekse akrylinneholdende produkter kan i noen tilfeller benevnes "polymere", idet (met)akryloksygruppene kan være bundet til en kondensasjons-polymer, f.eks. en polyester eller en polyuretan, til en addisjonspolymer, f.eks. en polyeter, eller til en vinyladdisjonspolymer, f.eks. en glycidylakrylatpolymer. Eksempler er:

A) Uretan (met)akrylater frembrakt ved reaksjon mellom isocyanatgrupper i en polyisocyanat, såsom héksametylendiiso-cyanat, med en hydroksyalkyl(met)akrylat, f.eks. hydroksyetylakrylat. Disse polyuretanpoly(met)akrylatmonomerer er kjent fra US-patentskrift 3.297.745. B) Polyeter (met)akrylater frembrakt ved forestring av polyetre som inneholder hydroksyendegrupper, med akryl- eller metakrylsyre slik som beskrevet i US-patentskrift 3.380.831. C) Polyestre som har minst to (met)akrylatgrupper frembrakt ved forestring av hydroksylgrupper med (met)akrylsyre slik som beskrevet i US-patentskrift 3.935.173. D) Polyfunksjonelle (met)akrylater som er beskrevet i US-patentskrift 3.560.237, f.eks. frembrakt ved reaksjon mellom en hydroksyalkyl(met)akrylat, f.eks. hydroksyetylakrylat,

med en av følgende:

a) Dikarboksylsyrer med fra 4 til 15 karbonatomer,

b) polyepoksyder med glycidylendegrupper, eller

c) polyisocyanater med reaktive isocyanatendegrupper.

E) Polyestre med (met)akrylatendegrupper, fremstilt av

(met)akrylsyre, en polyol som har minst tre hydroksylgrupper, samt en dikarboksylsyre (US-patentskrift 3.567.494). F) Poly(met)akrylater frembrakt ved reaksjon mellom (met)-akrylsyre med minst to epoksygrupper i epoksyderte tørkende oljer, såsom soyaolje, linolje og liknende, f.eks. epoksyderte tilsvarende fettsyre fra tørkende olje, en ester eller amid av denne eller den tilsvarende alkohol, inneholdende minst to epoksygrupper. Slike polyfunksjonelle (met)akrylater er kjent fra US-patentskrift 3.125.592.

G) Poly(met)akrylater som er uretan- eller aminderivater

av de poly(met)akrylatinneholdende, epoksyderte tørkende oljer, fettsyrer og liknende beskrevet under F) og i US-patentskriftet som er nevnt der, frembrakt ved reaksjon mellom isocyanat(er) eller amin(er) med de poly(met)akrylatinneholdende epoksyderte tørkende oljer, fettsyrer og liknende ifølge US-patentskrift 3.125.592. Uretan- og aminderivatene bibeholder noen av eller alle (met)akrylatgruppene og er kjent fra US-patentskrifter 3.876.518 og 3.878.077. H) Poly(met)akrylater frembrakt ved omsetning av (met)-akrylsyre ved addisjon til epoksygrupper i aromatisk bisfenol-baserte epoksyharpikser ifølge US-patentskrift 3.373.075.

I) Poly(met)akrylater frembrakt ved addisjonen av (met)- akrylsyre til en lineær vinylpolymer som inneholder glycidylsidegrupper, f.eks. polymerer av glycidyl(met)akrylat eller av vinylglycidyleter eller vinylglycidylsulfid ifølge US-patentskrift 3.530.100.

J) Polyfunksjonelle (met)akrylater avledet av (met)akryl-syreanhydrid og polyepoksyder ifølge US-patentskrift 3.676.3 98.

K) Polyfunksjonelle (met)akrylaturetanestre frembrakt

ved kombinasjon av hydroksyalkyl(met)akrylater, et diisocyanat og et hydroksylfunksjonelt alkydkondensat ifølge US-patentskrift 3.673.140.

L) (Met)akrylatendegruppeinneholdende uretanpolyestre frembrakt ved reaksjon mellom et polykaprolaktondiol eller

-triol med en organisk polyisocyanat, f.eks. en diisocyanat,

og et hydroksyalkyl(met)akrylat. Slike produkter er kjent fra US-patentskrift 3.700.643.

M) Uretanpoly(met)akrylater frembrakt ved reaksjon mellom en hydroksylinneholdende ester av en polyol med (met)akrylsyre og en polyisocyanat, slik som ifølge US-patentskrift 3.759.809.

Foretrukne, polyfunksjonelle, umettede forbindelser av

de ovenfor beskrevne "komplekse" typer for anvendelse i komponent b) eller akrylsyreadduktene til polyepoksyder hvor epoksygruppene er bundet til nabokarbonatomer, dvs. at epoksygruppene er en vik-epoksygruppe.

Polyepoksydet kan være en vilkårlig epoksydert vegetabilsk eller animalsk olje som har 10 eller flere karbonatomer i fett-syrekomponenten og tilstrekkelig umettethet til å inneholde minst to epoksygrupper i den epoksyderte olje. Tørkende oljer eller halvtørkende oljer, såsom linolje eller soyaolje, er særlig anvendbare for epoksydering og etterfølgende akrylering. Polyepoksydet som skal akryleres kan være et vilkårlig harpiks-dannende polyepoksyd som inneholder minst to endegrupper med formelen H9C CH-, som kan frembringes ved å omsette epiklor-

0

hydrin med en polyhydroksyfenol eller en alifatisk diol eller polyol, f.eks. bis-fenol A, glycerol, glykol, dietylenglykol, heksametylenglykol og liknende. Lavmolekylære vinyladdisjons-kopolymerer av glycidylvinyleter og av glycidyl(met)akrylat kan også akryleres til dannelse av akrylatinneholdende polyepoksyder av komponent b).

De relative andeler av komponentene a) og b) kan ligge innenfor et vidt område avhengig av den spesielle sammensetning av hver av komponentene. Generelt er mengden umettet poly(met)-akrylat eller poly(met)akryloksyforbindelse (komponent b)) som anvendes tilstrekkelig til å reagere med primære eller sekundære amingrupper i komponent a), noe som resulterer i fornetning ved herding ved omgivelsestemperatur eller høyere temperatur til vilkårlig ønsket eller nødvendig grad for oppnåelse av balansen eller kombinasjonen av mekaniske egenskaper og bestandighetsegenskaper. Forholdene mellom komponent b) og komponent a) kan med fordel ligge i området fra 0,5 til 3,5 ekvivalenter umettede (met)akryloksygrupper i komponent b) pr. ekvivalent aminnitrogen (primær og sekundær totalt) i komponent a). Fortrinnsvis fore-ligger de i mengder som frembringer 1,5-2 (met)akrylatumettede ekvivalenter av komponent b) for hver ekvivalent reaktivt hyd-rogeninneholdende amin i komponent a).

Ved siden av et innhold av primære og/eller sekundære aminogrupper og/eller iminogrupper i komponent a) kan det også foreligge andre hydrofile grupper eller ledd, avhengig av kopolymeren og polyaminet som anvendes ved aminolysen og fremgangsmåten som benyttes ved aminolysen. Den opprinnelige kopolymer kan således inneholde hydroksyl- eller karboksylgrupper

(for best mulig resultater bør ekvivalentene av aminnitrogen

i kopolymeren overskride ekvivalentene av eventuelt karboksyl), polyaminet kan inneholde to primære aminogrupper hvorav den ene ved aminolyse omdanner akrylesterleddet til et akrylamid-ledd hvor amidnitrogenet bærer ett usubstituert hydrogen og en aminoinneholdende substituent som kan inneholde ikke bare et primært eller sekundært endeaminonitrogen, men også ett eller flere mellomliggende sekundære aminogrupper eller sogar en sidehydroksylgruppe. I tillegg kan en forholdsvis liten, men vesentlig mengde karboksylgrupper innføres i polymeren dersom aminolysen ikke utføres under stort sett vannfrie betingelser. Med et innhold av hydrofile grupper, idet de nevnte kan være ønskelige i de herdete filmer, og i den grad de synes å bidra til ønskelige egenskaper i den herdete film, kan deres nærvær tolereres eller sogar favoriseres ved å ta bevisste forholds-regler for innføring av dem.

Slike hydrofile grupper kan være særlig ønskelige når beleggsystemet skal dispergeres eller løses i vandige medier.

I en modifisert utførelsesform av oppfinnelsen kan en del av det reaktive amininnhold i komponent a) polymeren omsettes med en monoetylenisk umettet forbindelse med formelen IV nedenfor, såsom (met)akrylnitril, et (met)akrylamid eller et mono (met) - akrylat, såsom et alkyl(met)akrylat. Dette kan utføres før det polyfunksjonelle (met)akrylat blandes med den amininneholdende polymer som utgjør komponent a). Alternativt kan en del av eller hele den monofunksjonelle umettede forbindelse, såsom mono-net) akrylat , tilsettes til det polyfunksjonelle (met)akrylat i komponent b) hvorved komponent b) inneholder både en monofunksjonell umettet forbindelse med formelen IV nedenfor og et polyfunksjonelt (met)akrylat som reagerer samtidig med den aminoinneholdende komponent a).

Denne anvendelse av en monofunksjonell umettet forbindelse senker mengden reaktivt amin som er tilgjengelig for reaksjon med det polyfunksjonelle, umettede (met)akrylat i komponent b)

og bevirker større allsidighet ved fremstilling av produkter som har forskjellige ønskete egenskaper i beleggsystemene ifølge oppfinnelsen, dvs. forlengelse av brukstid, beleggsglans, hydrofobi, friksjonskoeffisient, overflatekontaktvinkel etc.

Den generelle klasse av monofunksjonelle umettede forbindelser som kan anvendes for å senke mengden av aktivt hydrogen i primære eller sekundære aminogrupper i den amininneholdende polymer som anvendes i komponent a) kan være en forbindelse med den generelle formel:

hvor R er H eller CH-,, fortrinnsvis H og X er en elektrontil-.2 3 4 2 trekkende gruppe i form av -CN, -CON(R )(R ) og -COOR , R er H eller (C1-C2 Q) -alkyl, R3 er H eller K^-C^)-alkyl og R4 er (C-^-C2q)-alkyl som kan være substituert med halog ena tomer, såsom de spesifikke forbindelser: en blandet (C16<-C2>0)-alkohol-akrylat og heksafluorisopropylakrylat.

Når en primær aminogruppe i den polymere komponent a) reagerer med en enkelt umettet forbindelse med formelen IV, kan dannelsen av reaksjonsproduktet angis med følgende ligning:

Når samme addisjon inntreffer med en sekundær aminogruppe i komponent a) polymeren, erstattes det aktive hydrogen på det sekundære aminonitrogen av en gruppe -CH2~CHR-X og er ikke lenger tilgjengelig for fornetning med komponent b). Men mengden monofunksjonell forbindelse med formelen IV bør ikke være så

stor at det elimineres så mange av de aktive hydrogenatomer på primære eller sekundære aminonitrogenatomer at det utelukkes adekvat addisjon av komponent a) polymeren med dobbelt bind-ingene i den polyfunksjonelle forbindelse b) for fornetning av materialet i nødvendig grad til å frembringe deønskete mekaniske egenskaper og bestandighetsegenskaper i de herdete produkter. Samme område av forhold mellom komponent b) og komponent a)

(0,5 - 3,5 ekvivalenter umettede grupper i komponent b) pr. ekvivalent amin (primær og sekundæar totalt) i komponent a)) gjelder for situasjonen når komponent b) inneholder både mono-funks jonelt og polyfunksjonelt umettede forbindelser, under forutsetning av at den sistnevnte forbindelse bibringer minst 0,5, fortrinnsvis 1,5-2, (met)akryloksy umettede ekvivalenter pr. ekvivalent aminonitrogen i komponent a). Dersom noe av eller alt monofunksjonell umettet forbindelse med formelen IV først omsettes med den amininneholdende komponent a) bør den resulterende minskning av det reaktive amininnhold i komponent a) polymeren tas i betraktning ved den etterfølgende bestemmelse av forholdt som anvendes ved omsetning av komponent b) med komponent a).

Komponent b) tjener ikke bare til å fornette materialet, men kan også anvendes slik at egenskapene til det herdete slutt-produkt forandres. Dette gjelder særlig når et eller flere "komplekse" polyfunksjonelle (met)akrylater, såsom de som er nevnt under A)-M) ovenfor anvendes i materialet. I tillegg kan det velges en monofunksjonell forbindelse med formelen IV med den hensikt å frembringe modifiserte egenskaper i det herdete produkt. Det kan også anvendes som komponent b) en blanding av to eller flere av de polyfunksjonelle, umettede (met)akrylater, igjen med det formål å fornette og også modifisere de endelige mekaniske, optiske og kjemiske bestandighetsegenskaper.

Komponent b) kan inneholde en vinyladdisjonspolymerisa-sjonsinhibitor, såsom hydrokinon, i små mengder, såsom fra 0,01 til 0,2%.

Materialene som inneholder den eller de aminoinneholdende polymerer som danner komponent a) og de polyfunksjonelle (met)-akryloksy tverrbindingsforbindelser som danner komponent b) har brukstid ved romtemperatur i området fra ca. 15 minutter til atskillige dager, avhengig av den eller de spesielle aminoinne holdende polymerer som anvendes for komponent a) og det spesielle umettede poly(met)akrylat som anvendes der. Den imininneholdende polymer har betydelig lenger stabilitet. Derfor er det særlig hensiktsmessig å tilsette det stabiliserende keton eller aldehyd når komponent a) ikke inneholder iminogrupper. Stabiliteten til både amino- og iminogruppeinneholdende polymerer kan økes ved lagring ved temperaturer under normale omgivelsestemperaturer, såsom ca. 10°C til under -10°C. Tilsvarende økes stabiliteten generelt i varighet ved en vilkårlig gitt temperatur når en betydelig mengde av et reaksjonsretarderingsmiddel, såsom et flyktig (C^-C-^q) keton eller aldehyd, f. eks. aceton eller butyr-aldehyd, tilsettes til materialet som inneholder begge komponenter

a) og b) eller når dette materiale faktisk tynnes ved tilsetning av forskjellige materialer som er nødvendige for å frembringe

modifikasjoner i glans, farge og liknende, såsom fyllstoffer og pigmenter.

Den flyktige stabilisator som retarderer reaksjonen kan anvendes i varierende mengder på fra ca. 0,5 til 80 vektsprosent, regnet av den totale vekt av de to reaktive komponenter a) og b) . Men stabilisatoren kan også utgjøre en del av eller i noen tilfeller hele løsningsmiddelsmediet for beleggsmaterialene. Således kan aceton, cykloheksanon, metyletylketon, metylbutyl-keton, dietylketon, metylheksylketon, benzaldehyd eller iso-butyraldehyd anvendes i lave mengder eller andeler på fra- ca.

0,5 til 3 vektsprosent eller også i større mengder for å funksjonere som en komponent av løsningsmiddelssystemet eller som hele løsningsmiddelskomponenten i systemet.

Nærværet av en liten mengde keton eller aldehyd slik som beskrevet ovenfor er tilsynelatende i likevekt med primære aminogrupper i aminolyse- eller amideringsproduktet som anvendes som komponent a). Mye større stabilitet oppnås når stort sett alle de primære aminogrupper omdannes ved kjemisk reaksjon

(og fjerning av frigjort vann) av disse grupper med et vilkårlig<C>3<-C>10-'fortrinnsvis<C>4<-c>io-/^eton som er nevnt ovenfor, særlig med etylamylketon og diisopropylketon. Anvendelsen av ketoner uten a-metylgrupper, såsom etylamylketon og diisopropylketon,

er særlig fordelaktig i komponent c) og/eller ved reaksjon med minst noen av aminogruppene i a) på grunn av at disse ketoner tilsynelatende har liten tilbøyelighet til å bli involvert i uønskete sidereaksjoner. Materialer hvilke som komponent a) inneholder de nettopp beskrevne ketimininneholdende polymerer

(hvor det er stort sett ingen primære aminogrupper) eller en av polymerene som inneholder monomerenhetene av ketimin- eller aldiminmonomerene ifølge US-patentskrifter 3.037.969 eller 3.497.485 har lenger brukstid under vannfrie betingelser.

De danner også hydroherdbare materialer som herder når de utsettes for omgivelsesbetingelser av temperatur og relativ fuktighet (f.eks. 20-25°C og 20-90% rf). Selv med den "kjemisk kombinerte" type av blokkert amin kan det tilsettes ytterligere fritt keton eller aldehyd med samme sammensetning som den som anvendes ved fremstillingen av iminet, for å funksjonere som en del av eller alt løsningsmidlet. Materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan påføres slik at de danner klare, beskyttende og dekorative belegg og/eller impregnerende filmer. Men de kan også inneholde forskjellige andre tilsetningsmidler enn de som reagerer til dannelse av filmens fornettede binde-middel, legeme eller matriks. Slike tilsetningsmidler kan være myknere, såsom dioktylftalat, pigmenter og uorganiske fyllstoffer, såsom glass, titandioksyd, silisiumdioksyd, barytt og kalsiumkarbonat, fargegivende materialer såsom fargestoffer, antikorrosive midler samt impregnerende og vannavstøtende stoffer, såsom parafinvokser.

Materialene kan fremstilles ved å blande komponent a)

med komponent b) og egnete løsningsmidler, dispergeringsmidler, fyllstoffer, pigmenter og liknende og lagre materialet om nød-vendig ved lav temperatur, såsom fra ca. -10 til +10°C inntil det anvendes ved omgivelsestemperatur. Men dersom det ikke skal anvendes i løpet av et tidsrom på fra 1 til 3 dager er det mer praktisk å fremstille materialet som et topaknings-system, hvor den ene pakning inneholder komponent a) og hvor den annen komponent b) sammen med polymerisasjonsinhibitor og eventuelt med en monofunksjonell forbindelse med formelen IV. Egnete løsningsmidler kan foreligge i begge pakninger. Pigmenter, fyllstoffer og liknende kan være tilsatt i den

ene eller annen av pakningene eller sogar delvis i den ene og delvis i den annen.Istedenfor å tilsette den monofunksjonelle forbindelse med formelen IV i pakningen som inneholder komponent

b), kan den eller disse monofunksjonelle forbindelser tilsettes (eventuelt sammen med en vinylpolymerisasjonsinhibitor), i den

første pakning slik at den kan ha en mulighet til å reagere med primære eller sekundære aminogrupper under lagring og/eller under transport av topakningssystemet til bruksstedet hvor de

blandes umiddelbart før bruk.

Etter blanding av de to pakninger i riktige forhold kan det resulterende materiale anvendes for belegging av tallrike underlag, såsom underlag av metall, trevirke, glass samt plast for frembringelse ved herding under omgivelsesbetingelser, med eller uten akselerasjon av herdingen ved oppvarming, av beskyttende og/eller dekorative beleggsfilmer som har en meget god kombinasjon av egenskaper, kjemisk bestandighet, rustbestandig-het, holdbarhet, f.eks. ved værpåkjenning, dvs. eksponering for UV-lys, rein etc, samt hardhet, seighet, elastisitet og andre mekaniske egenskaper såsom smørbarhet, friksjonseffekter etc. Også faktorene lav pris og toksisitet ved fremstillingen og anvendelsen sammen med egenskapene som kan oppnås ved herding gir en allsidighet som er oppnåelig med materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse, slik at i mange tilfeller kan de med fordel anvendes istedenfor andre tidligere kjente systemer som herder ved omgivelsesbetingelser.

Materialene kan også anvendes som bindemidler i fiber-banematerialer til dannelse av sammenføyete, ikke-vevete tek-stiler ved impregnering av banematerialene og herding. Idet materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke er avhengig av luftherding er de meget anvendelige som klebemidler for sam-menføyning av ark eller paneler av forskjellige materialer, f.eks. glass, metaller, trevirke og plast, slik som av polyester ("Mylar"), polymetylmetakrylater ("Plexiglas"), cellofan og liknende.

I de etterfølgende eksempler er alle deler og vektandeler etter vekt dersom ikke noe annet er angitt. Dessuten benyttes følgende forkortelser:

VT for vinyltoluen

MA for metylakrylat

BMA for butylmetakrylat

EDA for etylendiamin

Mnfor antallsmidlere molekylvekt

M for vektmidlere molekylvekt

w

ME for milliekvivalent

d.p. for polymerisasjonsgrad

t-BP for tert-butylperacetat

KHN for Knoop Hardness No. (oppnådd ved Tukon-prøver)

rf for relativ fuktighet.

MIBK for metylisobutylketon

MM for millimol

Eksempel 1

a) Fremstilling av poly( VT/ BMA/ MA// 34, 1/ 41, 0/ 24, 9).

Til 800,7 g butyl-Cellosolve (2-butoksyetanol) som var oppvarmet til 14 0°C under en nitrogenatmosfære ble det under hurtig omrøring tilsatt en løsning av 464,4 g metylakrylat, 766,8 g butylmetakrylat, 637,2 g vinyltoluen og 80,07 g 70 prosentig tert-butylperacetat i løpet av et tidsrom på 3 timer. Tilsetningen av løsningen av monomerer som inneholdt katalysator ble foretatt med en jevn hastighet på 63 0 g/h.

Etter at tilsetningen var fullført ble løsningen holdt på en temperatur på 140°C i 1 time og deretter avkjølt til 120°C. Deretter ble 8,0 g 70 prosentig t-BP tilsatt, og en temperatur

på 120°C ble bibeholdt i \ time før avkjøling til romtemperatur.

Den resulterende klare, gule løsning inneholdt kopolymeren av de tre monomerer i de prosentandeler som er angitt i over-skriften med 69,4% tørrstoffinnhold og hadde en viskositet på 73 00 cP bestemt med et Brookfield-viskosimeter ved 2 5°C under anvendelse av spindel nr. 3 ved 12 omdr./min.

Gelkromatografi viste: Mn=3200, 1^=9300.

Den beregnete spredning (Mrø/M ) var 3,10 og d.p.

(polymerisasjonsgrad) var 27,7.

b) Amidering av kopolymeren frembrakt under del a) med etylendiamin

Det ble fremstilt en løsning av 1500 g av løsningen som

var fremstilt under del a) inneholdende 258 g (3,0 mol) poly-merisert metylakrylat og 121,6 g (2,0 mol) etylendiamin (EDA). Titrering viste at denne løsning hadde en aminekvivalent på

6,19 ME/g, og at løsningen inneholdt totalt 3,850 aminekvivalenter.

Løsningen ble oppvarmet i 48 timer ved 125°C under en nitrogenatmosfære under omrøring inntil aminekvivalenten var 5,07 ME/g.

Etter avkjøling til 90°C ble 300 g butyl-Cellosolve tilsatt til løsningen. Destillasjon under senket trykk (90-110°C/~15 mm) fjernet 287 g destillat. Dette ble gjentatt, 300 g butyl-Cellosolve ble tilsatt og 362 g destillat fjernet. Titrering av de kombinerte destillater viste at det forelå 3,06 aminekvivalenter. Forbrukt etylendiamin ved.reaksjonen med polymeren var 3,85-3,06 = 0,788 ekvivalenter eller 1,58 mol.

Idet d.p. for begynnelsespolymeren var 27,7, hvor 33,3 molprosent var metylakrylat, forelå det 9,24 metylakrylatmono-merenheter pr. gjennomsnittsmolekyl i begynnelsen. På basis av at reaksjon med etylendiamin omdanner metylakrylatenheter i polymerkjeden til N-2-aminoetylakrylamidenhéter dannes (1,58/3,00)

(9,24) = 4,86 av de sistenevnte enheter pr. gjennomsnittsmolekyl som et resultat av amideringen.

Gasskromatografi indikerte at løsningen inneholdt en rest på 1% etylendiamin. En løsning av 560 g av amideringsproduktet ble tynnet ned 4 00 g butyl-Cellosolve, og det ble tilsatt 60 g av en ionebytterharpiks av sterk styretype for fjerning av overskudd av amin. Denne blanding ble oppvarmet på et dampbad og omrørt i 5 timer. I begynnelsen, før tilsetning av ionebytterharpiksen, var amintiteren 0,491 ME/g, og etter fjerning av ionebytterharpiksen ved filtrering var titeren 0,234 ME/g. Dette tilsvarer tapet på 0,78% etylendiamin. Gasskromatografi

av den behandlete løsning viste at ingen etylendiamintopp var til stede.

Tørrstoffinnholdet i den behandlete løsning var 34,1%, og aminekvivalenten basert på tørrstoffinnholdet var 1,4 4 ME/g.

c) Fremstilling av belegg.

En akrylinneholdende, epoksydert soyaolje, "Actoraer X-8 0"

med en akrylatekvivalens på 2,8 ME/g og praktisk talt ikke resterende reaktivt epoksyinnhold, ble tynnet til 50% tørrstoff-innhold med butyl-Cellosolve.

Harpiksløsningen fra del b) ble delt i 30 g porsjoner som hver inneholdt 14,73 ME titrerbart amin. Til hver porsjon ble det tilsatt 2,0 g aceton for å retardere reaksjonen med den akrylinneholdende, epoksyderte soyaolje.

Veiete mengder av den akrylinneholdende, epoksyderte soya-oljeløsning ble deretter tilsatt til de harpiksinneholdende løs-ninger slik som angitt i den etterfølgende tabell I:

Etter trommelblanding i 20 minutter ble løsningen påført på paneler "Bonderite 1000" stål med en 178 mikron kniv og deretter anbrakt i et rom ved 21°C og 50% rf for tørking. Etter tre uker under disse omgivelsesbetingelser for tørking eller herding ble bestemmelse av KHN for det første sett.av 5 prøver foretatt i et Tukon-hardhetsprøveapparat, hvoretter samtlige prøver ble underkastet brenning i 24 timer ved 60°C, og KHN for samme sett på fem prøver ble bestemt for å oppnå en sammenlikning av den oppnådde hardhet etter tre uker ved omgivelsesherding uten etterfølgende brenning og hardheten oppnådd når tre ukers omgivelsesherding ble etterfulgt av 24 timers brenning. Resten av resultatene i tabellen er de som ble oppnådd med belegg som hadde tre ukers herding ved romtemperatur umiddelbart etterfulgt av 24 timers brenning ved 60°C. I tabell II er egenskapene angitt.

XX ) Skala på 0-10, 0 er dårligst (sterkt mønster), 10 er

best (inget mønster)

XXX )

Flekkprøve - et 12,7 mm x 12,7 mm stykke av firelags oste-klede ble anbrakt på den belagte panel, mettet med reagens og dekket med en flaskekapsel (ca. 25,4 mm diameter x 12,7 mm høyde), varierende tidsrom, vanligvis fra 15 til 60 min. avhengig av hvor harde eksponeringene i de forholdsmessige sammenlikninger var.

Gradering - 4 - ingen merkbar mykning eller forandring i utseende 3 - svak mykning

2 - betydelig mykning og/eller svak uklarhet

1 - delaminering, oppløsning eller hvitfarging

Eksempel 2

a) Fremstilling av poly( VT/ MA// 73, 3/ 26, 7)

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel la) med en

monomerblanding som bestod av 1099 g vinyltoluen og 401 g metylakrylat med 21,4 g 70 prosentig t-BP og tilsetning av denne løs-ning til 643 g butyl-Cellosolve ved 140°C ble det oppnådd en polymer medMn=11.700,Mw=30.500og en beregnet d.p. på 109.

b) Amidering av kopolymeren fra a)

Til 500 g av kopolymerløsningen fra del a) i 200 g butyl-Cellosolve ble det tilsatt 99,8 g etylendiamin. Løsningen ble oppvarmet i 40 timer ved 13 6°C ved en liknende fremgangsmåte som den som ble anvendt i eksempel lb). Etter to gangers tilsetning og vakuumdestillasjon av butyl-Cellosolve ble det oppnådd en harpiksløsning som inneholdt 41,7% harpikstørrstoff og som hadde en amintiter på 2,25 ME/g, regnet av tørrstoffet.

c) Fremstilling av belegg.

Løsningene ble fremstilt for belegging slik som angitt i

tabell III nedenfor og ved samme fremgangsmåte som i eksempel lc), med unntagelse av at den amininneholdende polymerløsning fra del b) her ble anvendt:

Etter trommelblanding av beleggsmaterialet i 20 minutter, ble løsningene påført på stålprøvepaneler slik som beskrevet under eks. lc) og anbrakt i et rom ved i det regulerte (omgivel-ses) rom i forskjellige tidsrom (fra 2 dager til 30 dager), og i noen tilfeller ble omgivelsesherdingen etterfulgt av brenning ved 60°C i 24 timer slik som angitt i tabell IV nedenfor, som angir beleggsegenskapene som ble oppnådd ved prøving av prøve-panelene etter fullføring av herdingen. Tabellen viser områdene som ble oppnådd med to prøver.

Eksempel 3 - Kjemisk blokkering med aceton

a) Acetonimin

Til 27 0 g av den 34,1 prosentige løsning av amininneholdende polymer ifølge eks. lb) ble det tilsatt 75 g aceton av reagenskvalitet og 50 g "Davison" nr. 4A molekylsikter for til-trekking av fuktighet. Blandingen ble oppvarmet og kokt med tilbakekjøling i .to timer under omrøring under en nitrogenatmosfære. Etter avkjølingen ble blandingen filtrert og lagret i en tørket flaske. Titrering viste en aminekvivalens på 0,387 ME/g.

b) Det ble fremstilt en '50 prosentig løsning ved å løse 4 00 g "Actomer X-8 0" i 4 00 g destillert butyl-Cellosolve. Løsningen

ble tørket ved tilsetning av 40 g "Davison 4A" molekylsikter og omrøring ved romtemperatur i 4 timer. Siktene ble fjernet ved filtrering og løsningen lagret i en tørket flaske. Akrylat-ekvivalensen var 1,4 0 ME/g.

c) Sammenlikning av brukstider.

Til 100 g vannfritt acetonimin fra del a) ble det tilsatt

35,1 g tørket "Actomer X-80"-løsning i butyl-Cellosolve, fremstilt under del b) ovenfor, og den resulterende løsning ble lagret i en flaske som var tørket på forhånd ved 125°C for fjerning av spor av fuktighet. Denne løsning ble betegnet 3A.

En 50 g porsjon av 3A løsningen ble overført til en andre flaske, og 0,50 g (1,0%) vann ble tilsatt under sterk, omrøring. Denne løsning ble betegnet 3B.

Ved oppbevaring ved romtemperatur (ca. 23°C) gelatinerte løsning 3B i løpet av 50 minutter mens løsning 3A forble flytende i to dager og gradvis økte i viskositet til gelpunktet i løpet av 4 dager.

d) Belegg av acetoniminblokkert harpik' ssystem

BaLegg ble fremstilt på følgende måte:

Etter trommelblanding i 2 0 minutter ble løsningene påført på "Bonderite 1000" stålpaneler med en 178 mikron spreder og deretter herdet ved 21°C/50% rf. På de tidspunkter som er angitt • i tabell V nedenfor ble egenskapene bestemt:

Eksempel 4 - Kjemisk blokkering med MIBK/ toluenazeotrop

a) Ketimininneholdende polymer

Til 283 g av et EDA-aminolyseprodukt (som hadde en amintiter på 2,42 ME/g) av en kopolymer av 67,3% VT og 32,7% MA med Mn på 3000 ble det tilsatt 150 g toluen og 150 g metylisobutylketon. Den resulterende løsning ble oppvarmet med til-bakekjøling i en kolbe som var utstyrt med et røreverk, en kjøler og en Dean-Stark-utskyller for separering av.vann som dannes ved reaksjonen med amin og keton og under en nitrogenatmosfære. Etter koking med tilbakekjøling i to timer var det utskilt 14,1 g vann i utskilleren (teori 12,3). Harpiksløsningen ble deretter strippet under vakuum inntil tørrstoffinnholdet i harpiksløsningen var 44%. Titrering i nærvær av vann viste at løsningen inneholdt 2,10 ME/g amin.

b) Belegg

Et klart belegg ble fremstilt av den ketimininneholdende

polymer fra del a) på følgende måte:

Løsningen hadde i begynnelsen en Gardner-Holdt viskositet på A-I og etter 7 timer ved omgivelsestemperatur en viskositet på D+. En liknende formulering hvor det ble anvendt ublokkert aminolyseprodukt som utgangsmateriale fra del a) hadde en viskositet på Y to timer etter blanding og gelatinerte etter 2,5 timer.

Belegg av det blokkerte harpikssystem på "Bonderite 1000" stålpaneler var blanke og hadde etter 7 dager ved omgivelsestemperatur en KHN på 4, bestandighet overfor 10% eddiksyre på mer enn 3 0 minutter og bestandighet overfor organisk løsnings-middel og 10 prosentig vandig natriumhydroksydløsning.

Eksempel 5 - Prereaksjon mellom amiderte harpikser og monofunksjonelle akrylater og deretter fremstilling av belegg med polyakrylater. EDA-amideringsproduktet fra eks. lb) ble blandet i separate beholdere med forskjellige monofunksjonelle akrylmonomerer:

A. Metylakrylat (MA.)

B. Akrylsyreester av en blanding av (C16-C2q)-alkoholer (CEA C. Heksafluorisopropylakrylat (HFIPA).

De forholdsmessige andeler av de respektive bestanddeler i blandingene var slik at det for hvert aminnitrogen-ME for amideringsproduktet ble frembrakt fra ca. 0,25 til 1,25 ME umettethet i MA, fra ca. 0,25 til ca. 0,50 ME i CEA og fra ca. 0,5 til ca. 1,0 ME i HFIPA. Løsningene fikk reagere ved romtemperatur i 4 dager, og de resulterende løsninger kan tilsettes fra 7 til 12 vektsprosent keton, f.eks. aceton. Deretter ble en 50 prosentig løsning av "Actomer X-8 0" blandet med hver av de prereagerte polymerer til dannelse av klare beleggsløsninger som hadde varierende forhold av ME for "Actomer X-8 0" og ME for aminnitrogen (før prereaksjon) på fra 0,75 til 2,0. Disse belegg kunne påføres slik som beskrevet i eksemplene ovenfor.

Eksempel 6

a) En poligomer ble fremstilt ved tilsetning av en løsning som inneholdt 177,5 g metylisobutylketimin av 2-aminoetyl-metakrylat■ifølge US-patentskrift 3.037.969 (eks. 2), 265,5 g metylmetakrylat og 19,0 g 70 prosentig t-BP til 190 g butyl-Cellosolve mens blandingen ble holdt på en temperatur på 13 0°C i et tidsrom på 5 timer. Etter at tilsetningen var fullført ble det tilsatt ytterligere 1,9 g 70 prosentig t-BP til løsningen, og oppvarming ved 13 0°C ble fortsatt i 0,5 timer før avkjøling

Den resulterende polymerløsning hadde følgende egenskaper:

b) En andre poligomer ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet under del a) ved tilsetning av en løsning som

inneholdt 177,5 g av metylisobutylketimin av 2-aminoetylmet-akrylat, 49,5 g metylmetakrylat, 224,6 g styren samt 19,35 g 7 0 prosentig t-BP til 194 g butyl-Cellosolve som ble holdt på en temperatur på 14 0°C i et tidsrom på 5 timer. Ytterligere 1,9 g 70 prosentig t-BP ble deretter tilsatt til satsen, og oppvarming ved 14 0°C ble fortsatt i k time før avkjøling.

Den resulterende harpiksløsning hadde følgende egenskaper: c) Disse iminpoligomerer ble formulert med "Actomer X-80" ved et forhold amin/akrylat på 1,0/1,3 i tre løsningsmiddelssystemer,

butyl-Cellosolve, 1 butyl-Cellosolve/1 MIBK samt 1 butyl-Cellosolve/1 xylen/1 MIBK (vektforhold).

Alle seks prøver hadde gelatineringstider på over 8 timer. Prøver som var herdet under omgivelsesbetingelser i 7 døgn var alle myke (KHN på mellom 0,5 og 3,00), elastiske og hadde utmerket slagseighet. Løsningsmiddels- og syrebestandighet var dårlig. Alle svelte, men ble ikke løst av metylenklorid. Prøver av belegg fremstilt av polymeren fra del a), som var brent i 7 dager ved 60°C hadde god hardhet og god bestandighet overfor syre (30 min., 10% HAc) med akseptabel løsningsmiddelsbestandighet. Prøver av belegg fremstilt av poligomeren fra b), som var brent i 7 dager ved 60 C hadde ikke bedre syre- og løsningsmiddelsbestandighets-egenskaper enn prøvene som var herdet under omgivelsesbetingelser.

Eksempel 7 - Poligomer

a) En poligomer som inneholdt styren og metylakrylat i et molforhold på 1:1 ble fremstilt med 77% tørrstoffinnhold i butyl-Cellosolve ved 14 0°C med 7 0 prosentig t-BP som katalysator ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Egenskapene til den resulterende polymerløsning var:

b) Amidering med EDA

Til 1168 g av polymerløsningen ovenfor.ble det tilsatt 100

g butyl-Cellosolve og 629 g etylendiamin. Etter oppvarming i 33 1/4 time i et temperaturområde på 115-130°C, vakuumavdamping for fjerning av ureagert etylendiamin samt tynning med butyl-Cellosolve ble det oppnådd en harpiksløsning med følgende egenskaper:

c) Amidering med 1, 3- propylendiamin

Til 982,7 g av polymerløsningen som ble oppnådd under a)

ble det tilsatt 100 g butyl-Cellosolve og 653,8 g 1,3-propylendiamin. Denne løsning ble oppvarmet i 23 timer ved 125-130°C, vakuumavdampet for fjerning av ureagert diamin og tynnet med butyl-Cellosolve, hvorved det ble oppnådd en harpiksløsning med følgende egenskaper:

d) Belegg

Beleggsløsninger ble fremstilt ved blanding av

Etter blanding i 5 minutter ble hver av løsningene påført på "Bonderite 1000" stålpaneler som en 150 mikron våtfilm. Etter herding under omgivelsesbetingelser i 3 dager viste ingen av beleggene noen delaminering, men begge viste moderat mykning når de ble utsatt for 10 prosentig eddiksyreløsning,i 15 min. Når de ble utsatt for flytende metylenklorid i 15 min. svelte belegget fra harpiksen fra del b) og delaminerte fra underlaget, noe som antydet at et fornettet polymernettverk forelå. Belegget fra harpiksen fra del c) er vanligvis bestandig mot dette løs-ningsmiddel og viste ingen tegn til svelling eller delaminering, noe som indikerte dannelse av et sterkt fornettet polymernettverk.

Eksempel 8 - Akrylat/aminbeleggsystem som inneholdt en flyktig syre som blokkeringsmiddel.

Til 10 g prøver av en etylendiamin-amidert kopolymer av styren og MA i molforhold 1,5:1 ble det tilsatt 2,5 g fenoksy-etanol og iseddik (HAc) i følgende mengder:

Etter grundig blanding ble 5,9 g av en 50 prosentig løs-ning av "Actoraer X-8 0" løst i butyl-Cellosolve tilsatt til hver løsning (A-E). Løsningene ble rystet til de var homogene, på-ført på "Bonderite 1000" stålpaneler, og følgende gelatineringstider ble bestemt for løsningene:

Etter herding i 3 uker under omgivelsesbetingelser var alle beleggene på panelet harde, klare, seige, rustfrie og hadde stort sett samme bestandighet overfor metylenklorid og 10 prosentig eddiksyreløsning.

Eksempel 9 - Delvis blokkering av en amidert harpiks ved prereaksjon med et monoakrylat

Til 10 g av den samme EDA-amiderte styren/MA-kopolymer som den som ble anvendt i eks. 8 ble-det tilsatt 4,65 g iso-bornylakrylat (IBA), og den resulterende løsning ble hensatt ved romtemperatur i 4 dager. I løpet av dette tidsrom økte viskositeten. Deretter ble 3,99 g av en 50 prosentig løsning av "Actomer X-80" løst i butyl-Cellosolve, og 2 g butyl-Cellosolve og 4 g aceton tilsatt til denne løsning. Brukstiden økte ved prereaksjonen mellom IBA og den amininneholdende polymer.

Et belegg fremstilt på en "Bonderite 1000" panel tørket til klebefrihet i løpet av natten ved omgivelsestemperatur. Filmen var blank og eksponering for 10 prosentig eddiksyre-løsning i \ time ga bare svak mykning. Eksponering for metylenklorid svelte filmen, noe som indikerte et fornettet nettverk.

Beleggsløsningen gelatinerte etter at den hadde stått ca.

2 uker ved omgivelsestemperatur.

Eksempel 10 - Kjemisk blokkering med cykloheksanon under anvendelse

av cykloheksan som løsningsmiddel

a) Til 200 g av en butyl-Cellosolve-løsning av den EDA-amiderte styren/MA-kopolymer med molforholdet 1,5:1 fra eks. 8 ble det tilsatt 100 g cykloheksanon og 200 g cykloheksan. Den resulterende løsning ble oppvarmet med tilbakekjøling i en kolbe som var utstyrt med en Dean-Stark utskiller for oppsamling av vann som dannet seg. Etter at vannutviklingen var ferdig, ble overskudd av cykloheksanon- og cykloheksanløsningsmiddel fjernet ved destillasjon under senket trykk, og deretter ble butyl-Cellosolve tilsatt til polymeren, hvorved det ble oppnådd en løsning med følgende egenskaper: b) På liknende måte ble EDA-amidert utgangspolymer fra del a) omsatt med MIBK for blokkering av Nl^-gruppene med MIBK-keti-minet under anvendelse av cykloheksan for azeotropisk avdestil-lering av dannet vann. Fysikalske egenskaper var:

c) Belegg ble fremstilt ved blanding av ketiminene fra del a) og b) med akrylinneholdende, epoksydert soyaolje, såsom "Actomer

X-8 0" ved et amin/akrylatforhold på 1,0/1,3 i butyl-Cellosolve/ xylen (2/1).

Belegg som var herdet under omgivelsesbetingelser var på prøvepaneler myke og hadde utmerket elastisitet og slagseighet. Beleggene hadde akseptabel syre- og løsningsmiddelsbestandighet. Beleggene svelte, men ble ikke løst i metylenklorid.

Eksempel 11 - Benzaldehydiminblokkering

Til en løsning av 250 g av en EDA-amidert kopolymer (styren/MA//2/l molforhold) som var blitt behandlet med en sterk syreionebytterharpiks for fjerning av resterende EDA,

ble det tilsatt 100 g toluen og 59,1 g benzaldehyd. Den resul-

terende løsning ble oppvarmet med, tilbakekjøling i 1% time under anvendelse av en Dean-Stark utskiller for oppsamling av vann som dannet seg. På dette tidspunkt var 3,5 ml oppsamlet,

og dannelsen av vann stoppet. I begynnelsen ble det satset 558

ME av harpiksen, basert på en titer på 2,23 ME/g for den amiderte utgangspolymer, sammen med 558 ME benzaldehyd. Basert på at hele den opprinnelige amintiter var primært amin gir en bereg-ning ut fra det dannete vann (194 MM) 34,8% omdannelse til imin.

Løsningen ble deretter strippet for resterende benzaldehyd og toluen under senket trykk (300 g destillat oppsamlet), avkjølt, og deretter tynnet med 50 g xylen.

Belegg ble dannet ved blanding av denne løsning med "Actomer X-8 0" i tre støkiometriske forhold for amin/akrylat: 100, 75 og 50% i butyl-Cellosolve.

Resultatene fra 7 dagers herding under omgivelsesbetingelser indikerte at disse prøver er svakt fornettet. Frembrakte belegg hadde middels hardhet, men oppviste liten bestandighet overfor omvendt støt (ca. 2,30 cm.kg). Det var sterk blærdan-nelse på dem, og de ble oppløst av syre (30 min.,10% HAc). Løsningsmiddelsbestandighet var akseptabel eller dårlig for beleggene ved henholdsvis høyt og lavt støkiometrisk forhold. Belegget svelte, men ble ikke løst av netylenklorid.

Resultatene fra 7 dagers brenning (60°C) av disse belegg viste at de hadde fornettet tilstrekkelig til å gi harde, elastiske belegg med utmerket slagseighet i tillegg til ganske god bestandighet overfor syre (4H blyant —^ H blyant) og løs-ningsmidler.

Eksempel 12

a) Et beleggsmateriale ble fremstilt ved å blande (1) et EDA-aminolyseprodukt (som hadde amintiter på 2,4 2 ME/g) av en koi-polymer av 67,3 vektsprosent vinyltoluen og 3 2,7 vektsprosent metylakrylat og med en antallsmidlere molekylvekt på 3000,

og (2) et akrylsyreaddukt av en epoksydert linolje som inneholdt gjennomsnittlig ca. 2,2 epoksygrupper pr. molekyl, hvor stort

sett alle disse grupper var omsatt med akrylsyre til dannelse av en polyakryloksyforbindelse som hadde et gjennomsnitt på minst 2 umettede akryloksygrupper, med (3) butyl-Cellosoive som løs-ningsmiddel, idet forholdene mellom (1) og (2) frembrakte et amin/akrylat ekvivalentforhold på 1,0/1,3.

Beleggsmaterialet ble påført på "Bonderite 1000" stålpaneler ved stryking, dypping eller sprøyting og herdet 7 døgn ved omgivelsestemperatur. b) Et annet beleggsmateriale ble fremstilt slik som beskrevet under a) i dette eksempel med unntagelse av at komponent (2) ble . erstattet av et akrylsyreaddukt av epoksydert soyaolje, også i dette tilfelle inneholdende minst 2 umettede akryloksygrupper. "Actomer X-80" eller et annet tilsvarende kommersielt tilgjengelig produkt kan anvendes.Amin/akrylat-ekvivalentforholdet er det samme som under a). c) Et tredje beleggsmateriale ble fremstilt slik som beskrevet . under a) med unntagelse av at komponent (2) ble erstattet med en akrylinneholdende uretanpolyester oligomer. Et kommersielt tilgjengelig produkt av denne type kan anvendes, såsom "Uvithane 783", som inneholder minst 2 umettede akryloksygrupper. Samme amin/akrylatforhold på 1,0/1,3 ekvivalenter ble anvendt. d) Det ble fremstilt et fjerde beleggsmateriale som var det samme som under a), men den andre komponet var erstattet med et poly(200)etylenglykolakrylat. Et eksempel på dette er kommersielt tilgjengelig under varemerket "SR-259". e) Det ble fremstilt et femte beleggsmateriale som var likt det fra a) på alle måter med unntagelse av at komponent (2) ble erstattet med en diakrylatester av en flytende Bisfenol A epoksyharpiks. Et kommersielt tilgjengelig produkt av denne type er "Epocryl DRH-370". Belegg av hver av materialene som var fremstilt under b), c), d) og e) ble påført og fikk herde i 7 døgn ved omgivelsestemperatur. Dersom det var ønskelig kunne omgivelsesherdingen suppleres eller erstattes med herding ved brenning ved høyere temperaturer. De generelle egenskaper som ble oppnådd med beleggsystemene fra a) - e) kan summeres slik som i tabell VI nedenfor:

Eksempel 13

a) Polymer av 55 MMA/ 20 BMA/ 25 styren, dp 19

En 5-liters firehals kolbe som var utstyrt med et termometer, mekanisk røreverk, nitrogenspyler, Friedrich-kjøler, 2000 ml trykkutjevnende tilsetningstrakt samt "Thermowatch" utstyrt med kolbeløfter og varmekappe ble tilført 500 g butyl-Cellosolve. Kolben ble oppvarmet under nitrogen til 150°C, og deretter ble det langsomt tilsatt en blanding av 1100 g metylmetakrylat

(11,0 mol), 400 g butylmetakrylat (2,82 mol), 500 g styren (4,81 mol), 80 g "Lupersol 70" (75% tert-butylperacetat i

white spirit, 3% regnet av monomerene), samt 20 g 2-hydroksy-etylmerkaptan (1% regnet av monomerene) i løpet av et tidsrom på 9 1/4 time. Det resulterende produkt ble omrørt 1/4 time til ved 150°C, hvoretter 8,0 g "Lupersol 70" gradvis ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 1/4 time, og blandingen ble deretter holdt 1 time til på denne temperatur for å fullføre oppfanging av resterende monomer.Produktspesifikasjoner: M w =4340, M n=2040, Mv/Mn= 2'13'80% tørrstoffinnhold i butyl-Cellosolve.

b) Amidert harpiks

En 2-liters firehals kolbe som var utstyrt med et termometer, mekanisk røreverk, nitrogenspyler, destillasjonshode med variabelt uttak samt "Thermowatch" utstyrt med en kolbe-løfter og varmekappe ble chargert med 484,4 g av oligomeren fra del a) (0,19 mol, 80% tørrstoffinnhold i butyl-Cellosolve), 79,8 g dietylentriamin (0,77 mol) samt 103,4 g xylen. Blandingen ble oppvarmet ved 14 5°C under nitrogen i 14^ time. På dette tidspunkt var restamintiteren 62,4% av titeren i den opprinnelige charge. Temperaturen ble bibeholdt ved kontinuerlig fjerning av løsningsmiddel og biprodukter (metanol, butanol) under reaksjonen. Til kolben ble det deretter tilsatt tilstrekkelig av-ionisert vann til å fjerne resterende xylen ved azeotropisk destillasjon og for å senke produktets tørrstoffinnhold til ca. 60%. Det resulterende akrylpolyamin hadde en amidfunksjonalitet på ca. 4,1 og ble utvunnet som en klar, lysegul løsning med følgende spesifikasjoner:

c) Belegg med trimetylolpropantriakrylat

Til 20,0 g av løsningen av den amiderte harpiks ble det

tilsatt 4,7 g aceton, 5,0 g butyl-Cellosolve samt 7,8 g av en 50 prosentig løsning av trimetylolpropantriakrylat. Etter blanding i 10 minutter ble løsningen påført som en 152 mikron tykk våtfilm på "Bonderite 1000"-paneler. Etter 1 ukes herding under omgivelsesbetingelser hadde belegget en KHN på 6,4 og en blyanthardhet på 3H. Belegget svelte, men var uløselig i metylenklorid. Flekkprøver . (15 min) viste at belegget hadde god bestandighet

overfor eddik, sitronsaft, toluen, aceton, metanol og 10 prosentig natriumhydroksydløsning.

Eksempel 14

a) Harpiks

I en 3-liters firehals rundkolbe som var utstyrt med mekanisk

røreverk, termometer, "Thermowatch", et oljebad utstyrt med kolbeløfter, en trykkutjevnende tilsetningstrakt samt et destillasjonshode med variabelt uttak beskyttet med en Dewar-kjøler, ble det innført 250 g butyl-Cellosolve. Systemet ble spylt med nitrogen og oppvarmet til 150°C. Til kolben ble det deretter tilsatt en løsning av 250 g BMA (1,76 mol), 750 g MMA (7,5 mol), 10 g' merkaptoetanol (0,13 mol) samt 40 g 75 prosentig tert-butylperacetat ("Lupersol 70"), under nitrogenspyling i løpet av et tidsrom på 9,75 timer. Tilsetningshastigheten var slik at for høy monomertilbakekjøling ved 140-150°C ble hindret. 15 minutter etter at tilsetningen var fullført, ble 4,0 g 75 prosentig tert-butylperacetat ("Lupersol 70") langsomt tilsatt til kolben

for å "fange opp" (dvs. fullføre reaksjonen av resterende monomer). Reaksjonsblandingen ble holdt på 150°C 1 15 minutter til, deretter tynnet med 140 g xylen og avkjølt til omgivelsestemperatur, hvorved det ble oppnådd 1433 g produkt som en klar, lysegul løsning med 73,4% tørrstoffinnhold i butyl-Cellosolve (64%)/ xylen (36%). Ifølge en gelkromatografiprøvé var oligomerens M w 7620 og 3 M 2650 (M w /M n = 2,88).

b) Amidert harpiks

Amideringsfremgangsmåten fra eksempel lb) ble gjentatt med

500,0 g (3,4 mol, 73,4% tørrstoff i BC/xylen/64/36) av oligomeren fra del a), 52,5 g (0,51 mol) dietylentriamin samt 100 g xylen, hvorved det ble oppnådd et produkt med følgende spesifikasjoner (og med en amidfunksjonalitet på ca. 3,5):

c) Belegg

Til 11,49 g av harpiksløsningen fra del b) ble det tilsatt 2,48 g av en 50 prosentig løsning av trimetylolpropantriakrylat løst i butyl-Cellosolve. Etter blanding i 10 minutter ble løsningen påført på "Bonderite 1000" som en 178 mikron våtfilm. Herding i 1 uke ved omgivelsestemperatur frembrakte et belegg med en KHN på 8,9 o.g en blyanthardhet på 3H, som var uløselig i metylenklorid og bestandig ved 15 minutters eksponering for sitronsaft, toluen, aceton, metanol samt 10 prosentig natriumhydroksydløsning.

Eksempel 15

a) Amidert harpiks

En blanding av 608,8 g av kooligomeren av 75 deler metylmetakrylat/25 deler butylmetakrylat fra eks. 14 a), 105,1 g

di-(3-aminopropyl)-amin samt 44 g butyl-Cellosolve ble oppvarmet ved 135-140°C i 15 timer og ved 145-150°C i 2 , timer. For å opprettholde reaksjonstemperaturen ble destillasjon tillatt å fore-gå. For regulering av viskositeten ble 100 g xylen tilsatt som erstatning for løsningsmidlet som gikk tapt ved destillasjonen. Blandingen ble deretter avkjølt til 80°C, og 500 ml vann ble tilsatt under omrøring. Det fremstilte polyamin hadde 41,3% tørr-stof f innhold , en titer på 1,43 mekv./g og en beregnet amidfunksjonalitet på 2,4 .

b) Belegg

Til 35,0 g av den amiderte harpiks fra del a) ble det tilsatt 5,09 g xylen og 5,44 g trimetylolpropantriakrylat. Løs-ningen ble påført som en 152 mikron våtfilm på "Bonderite 1000" umiddelbart etter blanding. Belegget var klebefritt etter 24 timers herding under omgivelsesbetingelser og hadde en KHN på 1,32, som økte til 4,23 etter 1 uke. Filmen var uløselig i metylenklorid etter herding 1 uke ved omgivelsestemperatur.

Eksempel 16

a) Oligomert metylakrylat med Mw på 1500 og Mnpå 8 00 ble fremstilt på følgende måte: En oppslemming av 53,8 g kalium-tert-butoksyd i 400 g toluen ble omrørt under en nitrogenatmos-fasre i en 3-liters 'firehals kolbe som var utstyrt med røreverk, termometer, kjøler samt dråpetrakt. Totalt 2066 g metylakrylat (MA) ble tilsatt i løpet av 2 timer mens det ble benyttet ytre kjøling for å holde en reaksjonstemperatur på 70°C. Etter ytterligere 4 timer ved 7 0°C ble det tilsatt 25,6 g konsentrert svovelsyre. Toluen og ureagert metylakrylat ble deretter fjernet ved senket trykk. Omdannelse av metylakrylat til oligomeren som er kjennetegnet ved Mnpå 800 var 87%.

b) Deretter ble 516 g av denne metylakrylatoligomer og 468,8

g etylendiamin oppvarmet i en omrørt kolbe som var utstyrt for

destillasjon. Det ble iakttatt en begynnelsesamintiter på 16 mekv/g (i aceton/vann, 1/1). Blandingen ble deretter oppvarmet inntil metanol tilkjølte sterkt. Destillasjon av metanol ble deretter foretatt ved en reaksjonstemperatur på 110°C. Etter 12 timer var 126 g metanol oppsamlet. Trykket ble senket og etylendiamin avdestillert, til slutt som et kodestillat med vann. Totalt 107 g etylendiamin ble gjenvunnet. Reaksjonsblandingen ble tynnet med vann til 73,2% tørrstoffinnhold, og denne løsning hadde en titer på 7,31 mekv/g. c) Til 78,3 g av en 50 prosentig løsning av akrylinneholdende epoksydert soyaolje (f.eks. "Actober X-80") . løst i butyl-Cellosolve ble det tilsatt 10,0 g amidert polymer ifølge del b).

Etter blanding ble den resulterende klare løsning påført på "Alodine" aluminiumspaneler. Beleggene ble herdet i 1 uke ved omgivelsestemperatur. Det resulterende belegg var mykt, klebrig

og ble svelt, men ikke-løst, av metylenklorid.

Eksempel 17

a) Det ble anvendt en forhåndstørket 3-liters firehals rundkolbe som var utstyrt med et termometer, en "Thermowatch" (dvs.

en termostatregulator), et nitrogeninnløp, en varmekappe oppe på en kolbeløfter, en 1000 ml trykkutjevnende tilsetningstrakt, en vannkjølt kjøler samt et mekanisk røreverk. I kolben ble det innført 236 g xylen, 32 g metanol (1,0 mol) samt 25,2 g kalium-tert-butoksyd (0,22 mol), og de ble oppvarmet til 60°C. Ved 60°C ble en blanding av 152,0 g butylmetakrylat (1,07 mol)

og 455,8 g metylmetakrylat (4,56 mol) dråpevis tilsatt. Lite ytre oppvarming var nødvendig for å holde reaksjonsblandingens temperatur på mellom 6 5 og 7 0°C. En mild eksoterm reaksjon inntrådte under monomertilsetningen. Ca. 1 time etter at tilsetning av monomerene var fullført, ble det tatt ut en prøve som ble avkjølt med noen få dråper trifluoreddiksyre og analysert ved gelkromatografi. Bare noen få prosent resterende monomer ble iakttatt ved denne analysemetode. Tilsetning av en blanding som bestod av 236 g xylen, 152,0 g BMA (1,07 mol) samt 455,8

g MMA (4,56 mol) ble foretatt ved en hastighet som underholdt en mild eksoterm reaksjon (temperaturen ble bibeholdt på 7 0°C med bare liten ytre oppvarming). Ca. 1 time etter at tilsetning av monomerblandingen var fullført viste en prøve av den oppnådde orange væske stort sett ingen resterende monomer ved gel-kromatograf ianalyse. Produktet (174 5 g med 7 2% tørrstoffinnhold) hadde ved analyse ved gelkromatografi en Mw på 144 0 og Mnpå 1220, med Myiv^ på 1,8.

b) I en 1-liters firehals rundkolbe som var utstyrt med en tilsetningstrakt, et mekanisk røreverk, et termometer, en

"Thermowatch", et oljebad med kolbeløfter samt et destillasjonshode med variabelt uttak, ble det innført 6,08 g (3,98

mol, 72% tørrstoff i xylen) av kooligomeren av 75% metylmetakrylat (MMA) og 25% butylmetakrylat (BMA) fremstilt under del

a), 82,6 g (0,80 mol) dietylentriamin (DETA) samt 44,0 g (8,4 vektsprosent regnet av tørrstoffinnholdet) butyl-Cellosolve

(BC). Reaksjonsblandingen ble brakt på 14 0°C med et forhånds-oppvarmet oljebad. Denne temperatur ble deretter opprettholdt ved fjerning av løsningsmiddel og biprodukter i løpet av reaksjonen. Xylen ble tilsatt når det var nødvendig for å holde viskositeten i blandingen innenfor fornuftige grenser. Da

minskningen av amintiter nådde 35-4 0% av den opprinnelige (13 timer) ble oppvarming avsluttet. Oljebadet ble fjernet og xylen avdestillert under senket trykk (over 100 mm Hg) etter hvert som blandingens temperatur falt fra 14 0 til 80°C. Da reaksjonsblandingens tørrstoffinnhold nådde 85-90% ble ca. 550 g vann tilsatt gradvis ved 8 0°C. Produktet ble utvunnet som en vandig løsning ned følgende spesifikasjoner (det lavmolekylære polyamin hadde en amidfunksjonalitet på ca. 2,4):

c) Belegg

1) Til 7,5 g av polymerløsningen fra del b) ble det tilsatt 1,0 g trimetylolpropantriakrylat og 1,0 g butyl-Cellosolve, hvorved det ble dannet en klar, homogen løsning. Tynne filmer av denne løsning ble påført på aluminiumveieskåler. Etter 2 timer ved omgivelsestemperatur ble det dannet klare, myke, ikke-klebrige filmer. Etter eldning i 1 time ved 60°C og 1 time ved 100°C ble det dannet en hard, seig film som var uløse-lig i metylenklorid og vann. Filmen forble klar etter 5 dagers neddykking i vann ved omgivelsestemperatur.

2) Til 9,2 g av produktet fra del b) ble det tilsatt

1,0 g butyl-Cellosolve og 1,0 g neopentyldiakrylat. Det fremkom en klar, homogen løsning som dannet et klart, klebefritt belegg etter 1 time ved omgivelsestemperatur ved støping som en tynn film i en aluminiumveieskål. Etter herding i 1 time ved 60°C og 1 time ved 100°C ble det oppnådd en klar noe sprø film som var uløselig i metylenklorid. 3) Til 20,0 g av produktet del b) ble det tilsatt 4,0 g butyl-Cellosolve og 4,5 g av en 50 prosentig løsning av trimetylolpropantriakrylat løst i butyl-Cellosolve. Den resulterende klare løsning ble påført som en 152 mikron våtfilm på "Bonderite 1000"-stål. Etter herding i 1 uke ved omgivelses-, temperatur hadde det oppnådde belegg en KHN på 11,5 og en blyanthardhet på 2H, ble svelt, men ikke løst av metylklorid og viste god bestandighet overfor både aceton og toluen.

Eksempel 18

a) En blanding av 3 04,4 g av oligomeren av 75 metylmetakrylat/ 25 butylmetakrylat fra eksempel 14a), 4 6,5 heksametylendiamin

(HD), 22 g butyl-Cellosolve samt 20 g toluen ble oppvarmet ved 135°C i 21 timer. Løsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon for å opprettholde reaksjonstemperaturen, og ytterligere 22 g butyl-Cellosolve, 23,2 g etylenglykol samt 70 g xylen ble tilsatt i løpet av reaksjonen for å senke produktets viskositet. Produktet, som kunne tynnes med vann, hadde et tørrstoffinnhold på 58,8%, en beregnet amidfunksjonalitet på 2,4 samt en amin-nitrogentiter, på 1,7 0 mekv/g.

b) Til 14,0 g av amidert polymerløsning frembrakt under a)

ble det tilsatt 2,0 g aceton, 2,0 g butyl-Cellosolve samt 4,48

g av en 50 prosentig løsning av trimetylolpropantriakrylat. Etter blanding i 10 minutter ble løsningen påført som en 152 mikron våtfilm på paneler av "Bonderite 1000"-stål.

Etter tørking i 1 uke under omgivelsesbetingelser ble det oppnådd et klart, blankt belegg med en KHN på 0,9 og en blyanthardhet på F. Ved oppvarming av dette belegg i 24 timer ved 60°C økte blyanth*ardheten til 2H. Belegget svelte, men ble ikke løst i metylenklorid etter 1 ukes herding under omgivelsesbetingelser.

Eksempel 19

a) Alfa- olefin/ EA/ BA- kopoligomer

I en 2-liters, omrørt Parr-autoklav ble det innført 560 g

propylentrimer. Reaktoren ble forseglet og spylt med nitrogen og oppvarmet til 190°C hvor trykket ble 2,8l" kg/cm<2>. Gradvis tilsetning av en blanding av 120 g etylakrylat, 120 g n-butylakrylat samt 1,2 g kumenhydroperoksyd ble påbegynt med konstant hastighet. Tilsetningen var fullført i løpet av et tidsrom på

4 timer. Ved slutten av dette tidsrom var temperaturen 220°C

og trykket ca. 8,1 kg/cm 2. Reaktoren ble oppvarmet i ytterligere 1 time ved 190 + 5°C og deretter avkjølt. Fra reaksjonsproduktet ble det fjernet ureagerte monomerer ved en autoklavtemperatur på 50-100°C/5-l0 mm Hg og lavmolekylære, flyktige stoffer ved en autoklavtemperatur på 210°C/0,l-5 mm Hg. Det udestillerte, resterende produkt, 200 g utbytte, ble anvendt uten ytterligere rensing.

b) Amidering

Til 525 g av kopoligomerproduktet fra del a) ble det tilsatt 525 g butyl-Cellosolve og 252,4 g etylendiamin. Løsningen ble oppvarmet ved 115°C i 3 3 timer og deretter strippet under senket trykk (ca. 10 mm Hg) for fjerning av 300 g løsningsmiddel. Et ytterligere kvantum på 500 g butyl-Cellosolve ble tilsatt,

og den resulterende løsning ble igjen strippet under senket trykk inntil en løsning som inneholdt 85,9% tørrstoff var oppnådd. Den gule løsning som ble oppnådd hadde en amintiter på 3,57 ME/g, regnet av tørrstoffinnholdet, og inneholdt ca. 0,33% restetylendiamin ifølge gasskromatografi.

c) Beleggsystem

Til 5,0 g amidert produkt fra del b) ble det tilsatt 5 g

butyl-Cellosolve og 2,0 g aceton, og blandingen ble omrørt inntil det fremkom en homogen løsning. Til denne løsning ble det tilsatt 7,31 g av en løsning av 750 g "Actomer X-80" løst i 2,50 g butyl-Cellosolve. Etter omrøring i 5 minutter ble en 152 mikron våtfilm påført på en "Bonderite 1000"-prøvepanel. Etter herding i 3 dager ved omgivelsestemperatur (ca. 23°C) hadde belegget en KHN på 4,85, en omvendt støtbestandighet på over 184 cm.kg, ble svelt men ikke løst av metylenklorid, og var moderat bestandig mot en 10 prosentig, vandig eddiksyre-løsning.

Eksempel 20

a) Fremstilling av poly( styren/ MA// 82, 9/ 17, 1)

Til 1076 g 2-butoksyetanol som var oppvarmet til 136°C

under en nitrogenatmosfære ble det under hurtig omrøring tilsatt en løsning av 2080 g styren, 430 g metylakrylat samt 107 g t-BP (75 prosentig løsning i white spirit) over et tidsrom på 3 timer.

Etter at tilsetningen var fullført ble løsningen holdt

på en temperatur på 13 6°C i 1 time, hvoretter ytterligere 10,8

g 75% t-BP ble tilsatt, og oppvarming ved 136°C ble fortsatt i 1 time før avkjøling.^

Den resulterende løsning var klar og inneholdt 69,9% tørr-stoff (2 h/125°C). Gelkromatografi viste M • på 4600 og Mw på 13900. Etter tynning til 50% tørrstoffinnhold med 2-butoksyetanol var viskositeten 164 0 cP.

i i

b) Amidering med EDA

Til 2200 g av løsningen som ble oppnådd under a), ble det

tilsatt 880 g 2-butoksyetanol og 430,5 g etylendiamin. Den resulterende løsning ble oppvarmet ved 136°C i 120 timer og deretter avkjølt til 90°C og vakuumdestillert slik som beskrevet i eksempel lb) for fjerning av resterende etylendiamin, hvorved det ble dannet en klar lysegulfarget løsning med 48,5% tørr-stof f innhold som hadde en amintiter på 1,4 6 ME/g og en viskositet på 9620 cP.

c) Omdannelse av den amiderte kopolymer fra b) til et polyimin ved reaksjon med etylamylketon

Til 2960 g av den amiderte kopolymer fra del b) ble det tilsatt 538 g etylamylketon (5-metyl-3-heptanon) og 600 g cykloheksan. Løsningen ble oppvarmet med tilbakekjøling (94°C) i 43j time. I løpet av dette tidsrom ble 19 ml vann avdestillert azeotropisk og oppsamlet ved hjelp av en Dean-Stark utskiller mellom kolben og kjøleren. Praktisk talt alle de primære aminogrupper ble omdannet til imingrupper.

Løsningen ble deretter destillert under vakuum (100°C/

10 mm) for fjerning av cykloheksan og ureagert keton. Deretter ble 134,5 g etylamylketon tilsatt til løsningen som hadde et tørrstoffinnhold på 4 8,5%, en amintiter på 1,4 6 ME/g og en viskositet på 5850 cP. d) Belegg fremstilt av polyiminet ( del c) og et polyakrylat 1) Til 100 g av"Actomer X-80" ble det tilsatt 100,0 g xylen, 200,0 g titandioksydpigment samt 200,0 g sand. Etter riving i \ time ble sanden fjernet ved filtrering. 2) En lakkmaling ble fremstilt ved følgende formulering: e) Egenskaper for belegg som var påført ved sprøyting i ca. 38 mikron tykkelse på "Bonderite 1000" etter 7 dagers lufttørking ved omgivelsestemperatur og relativ fuktighet ( 45%)

Eksempel 21

a) Fremstilling av poly( styren/ MA// 78, 4/ 21, 6)

Fremgangsmåten som er beskrevet under del a) i eksempel 20 ble gjentatt under anvendelse av 1076 g 2-butoksyetanol, 1968 g styren, 54 2 g metylakrylat, en begynnelsesmengde på 179,3 g 75 prosentig t-BP samt en sluttmengde på 17,9 g av dette. Polymerisasjonstemperaturen var 145°C og monomertil-førselstiden 3,0 timer. Den resulterende løsning var klar, inneholdt 71,1% tørrstoff, hadde en viskositet på 85.400 cP og Mw og Mn på henholdsvis 62 90 og 2500 ifølge gasskromato-graf i.

b) Amidering

En løsning av 1700 g av kopolymerløsningen fra. del a),

680 g 2-butoksyetanol og 340,7 g etylendiamin ble oppvarmet i 25 timer ved 154°C og deretter vakuumdestillert slik som beskrevet tidligere for fjerning av overskudd av etylendiamin.

Den endelige løsning inneholdt 55,2% tørrstoff, hadde en amintiter på 1,29ME/g og en viskositet på 13.600 cP

c) Omdannelse av den amiderte kopolymer til et polyimin

Til 2260 g av den amiderte harpiks fra del b) ble det tilsatt 418,3 g etylamylketon (EAK) og 226,0 cykloheksan. Løsningen ble kokt med tilbakekjøling i 10,3 timer. I løpet av dette tidsrom ble 13,7 g vann oppsamlet ved hjelp av en Dean-Stark utskiller. Den endelige løsning var etter vakuumdestillasjon av cykloheksan og overskudd av etylamylketon og ny tilsetning av 104,5 g av den sistnevnte, en klar, rød-ravfarget, inneholdt 56,7% tørrstoff, hadde en viskositet på 13.520 cP og en amintiter på 1,28 ME/g. Stort sett alle de primære aminogrupper i EDA-amineringsproduktet fra del b) var omdannet til EAK-iminogrupper.

d) Klart belegg av polyiminet med et polyakrylat

Det ble fremstilt en løsning ved å blande 102 g av polyiminet fra del c) med 84 g av en 50 vektsprosentig løsning av "Actober X-80" løst i xylen. Denne løsning ble påført på "Bonderite 1000", og ga etter 7 dagers tørking under omgivelsesbetingelser når det gjelder temperatur og fuktighet (25°C og 4 0-60% rf) en klar film med en Knoop-hardhet på 4,6, en blyanthardhet på 2H og omvendt støt på 161 cm.kg. Belegget var bestandig mot vanlige løsningsmidler.

I

Eksempel 22

a) Fremstilling av poly( styren/ butylakrylat// 70, 9/ 29, 1)

Fremgangsmåten som er beskrevet under eksempel 21a) ble

gjentatt under anvendelse av 107 6 g 2-butoksyetanol, 178 0 g styren, 730 g butylakrylat (BA), en begynnelsesmengde på 179,2

g t-BP (75% i white spirit) og en sluttmengde på 17,9 g av den, en monomertilførselshastighet på 4% time og en poly-merisasjonstemperatur på 150°C.

Den resulterende løsning var klar, inneholdt 72,9% tørrstoff og hadde en viskositet på 14.000 cP samt Mw og Mnpå henholdsvis 5980 og 24 20.

b) Amidering

En løsning av 1677 g av kopolymerløsningen fra del a),

671 g 2-butoksyetanol og 3 04 g etylendiamin ble oppvarmet i 24 timer ved 155°C og deretter i 48 timer ved 17 0°C. Overskudd av diamin ble deretter fjernet ved vakuumdestillasjon slik som beskrevet tidligere. Sluttløsningen inneholdt 58,5% tørrstoff, hadde en amintiter på 0,51 ME/g, var rødaktig brun av farge og hadde en viskositet på 1550 cP.

c) Omdannelse av den amiderte kopolymer til et polyimin Til 2026 g av den amiderte kopolymer fra del b) ble det tilsatt 203 g cykloheksan og 155,6 g etylamylketon. Løsningen ble oppvarmet med tilbakekjøling i 16 timer. I løpet av dette tidsrom ble det oppsamlet 1,2 ml vann ved hjelp av en Dean-Stark utskiller. Den. endelige løsning var etter vakuumdestillasjon av cykloheksan og overskudd av etylamylketon og ny tilsetning av 8,6 g av den sistnevnte klar, rødaktig brun i farge, inneholdt 0,51 ME/g amin og hadde en viskositet på 1550 cP. d) Belegg fremstilt av polyiminet fra c) med et polyakrylat Et beleggsmateriale ble fremstilt slik som beskrevet under eksempel 21d), men polyaminet fra del c) ovenfor ble anvendt istedenfor polyiminet i eksempel 21d) og påført på kaldvalsete paneler under omgivelsesbetingelser når det gjelder temperatur . (25°C) og relativ fuktighet (20-50% rf). De resulterende 76 mikron tykke belegg lufttørket hvorved det ble dannet en klar film som hadde liknende egenskaper til de som ble oppnådd i eksempel 21d).

Eksempel 23 - Polyakrylert styren/ glyeidylmetakrylatkopolymer

a) Styren/ glycidylmetakrylatkopolyøer

Til 1800 g xylen som kokte med tilbakekjøling og som ble

spylt med nitrogen ble det i løpet av et tidsrom på 3 timer dråpevis tilsatt en løsning av 1418 g styren, 382 g glycidyl-metakrylat og 51,4 g t-BP (75% i white spirit). Deretter ble det tilsatt en ytterligere mengde på 5,1 g 75% t-BP, og oppvarming med tilbakekjøling fortsatte i 1 time før avkjøling til romtemperatur. Det ble oppnådd en tindrende klar og farge-løs polymerløsning som inneholdt 50,1% tørrstoff, hadde en viskositet på 102 cP og Mw og Mn bestemt ved gelkromatografi på henholdsvis 1,29 x IO4 og 3,75 x IO2.

b) Addisjon av akrylsyre til styren/glycidylmetakrylat-kopolymer

Til 3600 g av polymerløsningen fra del a) ble det tilsatt 302 g akrylsyre. Luft ble langsomt boblet gjennom løsningen mens denne ble oppvarmet på et dampbad for å holde en kolbe-temperatur på 90°C i et tidsrom på 27^ time. Den opprinnelige løsnings titer på 1,075 ME/g var etter 27^ time senket til 0,446 ME/g. Således var 0,629 ME/g akrylsyre forbrukt ved reaksjon med glycidylepoksydgruppene i kopolymeren.

Løsningen ble destillert under vakuum (20-30 mm) for fjerning av resterende akrylsyre ved kodestillasjon med xylen. Totalt 3200 g xylen ble tilsatt og destillert. Det totale destillat veide 3 644 g og inneholdt 98,5 g akrylsyre ved titrering. Den resterende polymerløsning veide 3250 g og inneholdt 15 g fri akrylsyre. Den totale forbrukte akrylsyre-mengde var 188,5 g. De beregnete ekvivalenter av akryloksy

0

II

(CH2=CH-C-0-) side- og/eller endegrupper i polyakrylatkopoly-merløsningen var følgelig 0,806 ME/g.

Eksempel 24

a) Kopolymer av styren og diisopropylketonimin av 2-amino-etylmetakrylat ( US- patentskrift 3. 037. 969)

En strøm av tørr nitrogen ble boblet gjennom 135 g xylen som ble oppvarmet under omrøring for tilbakekjøling. Til det varme løsningsmiddel ble det over et tidsrom på 3,7 5 timer tilsatt en blanding av 78,0 g (0,25 mol) styren og 54,8 g

(0,25 mol) 2-diisopropylketiminoetylmetakrylat som inneholdt 3,5 g 75% t-BP. Den langsomme nitrogenstrøm gjennom blandingen ble fortsatt da blandingen ble kokt med tilbakekjøling i ytterligere \ time, behandlet med ytterligere 0,4 g 7 5% t-BP i 0,4 g xylen og kokt med tilbakekjøling i ytterligere \ time. Den resulterende uklare poligomerløsning hadde 4 9,3% tørr-stof f innhold (2 h ved 125°C) og inneholdt 0,906 mekv N/g (1,81 mekv NH/g) ifølge titrering med 0,IN HC104i HOAc.

c) Belegg

1) Til 5,0 g (9,05 mekv NH) av poligomerløsningen fra

del a) ble det tilsatt 4,9 g (9,05 mekv C=C) av en 50 prosentig løsning av en diakrylatester av flytende Bisfenol A epoksyharpiks i butylkarbitol. 2) Til 10,0 g (18,1 mekv NH) av poligomerløsningen fra del a) ble det tilsatt 3,9 g (1,8,1 mekv C=C) av en diakrylatester av etoksylert Bisfenol A epoksyharpiks.

3) Til 2,0 g (3,62 mekv NH) av poligomerløsningen fra

del a) ble det tilsatt 8,7 g (3,61 mekv C=C) av en løsning av akrylert glycidylmetakrylat/styrenkopolymer frembrakt i eksempel 23b).

Alle de ovennevnte luftherdet (under omgivelsesbetingelser med hensyn til temperatur og fuktighet, f.eks. 25°C og 50-70% rf) til klare, harde, seige, fornettede filmer som ikke ble påvirket når de ble utsatt for 10 prosentig eddiksyre eller 10 prosentig natriumhydroksyd i \ time.

Eksempel 25

a) De primære aminogrupper i amideringsproduktene fra eksempel lb), 2b), 7b), 7c), 13b), 16b), 19b), 20b), 21b) samt 22b) ble

omdannet til diisopropylketimingrupper ved tilsetning av et overskudd av diisopropylketon til hvert av amideringsproduktene, basert på deres respektive amintiter, sammen med cykloheksan som løsningsmiddel, vanligvis under anvendelse av fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 2 0c).

b) Beleggsmaterialer ble fremstilt ved blanding av (1) hvert av iminproduktene fra del a) med (2) akrylsyreadduktet av en

epoksydert linolje som inneholdt gjennomsnittlig ca. 2,2 vik-epoksygrupper pr. molekyl, hvorved stort sett alle disse grupper ble omsatt med akrylsyren til dannelse av en polyakryloksyforbindelse som hadde et gjennomsnitt på minst 2 umettede akryloksygrupper, samt (3) 2-butoksyetanol eller annet løsningsmiddel..

c) ,Beleggsmaterialene ble lagret under vannfrie betingelser inntil de ble påført på overflater som skulle belegges. De

ble formet til filmer på ca. 7 6 mikron tykkelse under omgivelsesbetingelser på 20-25°C og 50-90% rf. De herdete filmer var sammenliknbare i egenskaper med de som ble frembrakt av amideringsproduktene som inneholdt tilsvarende primært amin.

De relevante steder i følgende US-patentskrifter som

det er henvist til ovenfor og i de etterfølgende krav er:

US-patentskrift 3.037.969 (krav 3 i denne søknad)

hvor

m er et helt tall med en verdi på fra 4 til 5,

n er et helt tall med en verdi på fra 1 til 2,

A er en C2-C^2~alkylengruppe,

R"*" er en (C-^-C.^)-alkyl" eller en cykloalkylgruppe,

R2 er en (ci~c±2^ ~alkyl- eller en cykloalkylgruppe, og

R3 er fenyl, halogenfenyl eller alkoksyfenyl, hvor alkoksy-gruppen har fra 1 til 4 karbonatomer.

US-patentskrift 3.497.485 (krav 19 i denne søknad)

R er H eller den kan være metyl i én CHR-gruppe, R"*" er en (C-^-C-^) -alkyl- eller cykloheksylgruppe,R<2>er en (ci""C12) -alkyl- eller cykloheksylgruppe, R<3>er en fenyl-, halofenfenyl-, ( ci~ ci2^-alkyl-, cyklo-heksyl- eller (C-^-C^)-alkoksyfenylgruppe,A<1>, B og D er like eller forskjellige oksyalkylengrupper med formelen

hvor hver R° er H- eller alkylradikaler med fra 1 til 2 karbonatomer,

m er et helt tall med en verdi på fra 1 til 2,

x er et helt tall med en verdi på fra 4 til 5,

n er et helt tall med en verdi på .fra 1 til 200,

n' er et helt tall med en verdi på fra 1 til 200, og

n<1>' er et helt tall med en verdi på fra 1 til 200, idet summen av n-1, n'-1, og n''-l har en verdi på fra 2 til 200.

Foretrukne forbindelser er de forbindelser med formelen I hvor summen n-1, n'-l og n''-l har en verdi på fra .2 til 10.

US-patentskrift 3.297.745 (krav 19 i denne søknad): Monomerene fremstilles ved omsetning av et organisk diisocyanat, såsom toluendiisocyanat

med en etylenisk umettet alkohol med den empiriske formel

hvor R er -H eller -CH^,

R_ er -H, -CH-, eller -C,HC og

2. j 6 5

A er et divalent organisk radikal i form av

hvor R^er

eller -CH2OCH2CH=CHR2

hvor

n er et helt tall fra 0 til 10, og

R^er fenyl- eller halogenert fenylradikaler, alkyl-eller halogenerte alkylradikaler med fra 1 til 2 karbonatomer, benzoksy, fenoksy eller halogenerte benzoksy- eller fenoksy-radikaler.

For hvert mol diisocyanat anvendes det to mol av den etylenisk umettede alkohol. Reaksjonsdeltakerne blandes og oppvarmes til en temperatur over omgivende romtemperatur, fortrinnsvis under ca. 200°C. Vanligvis vil den eksoterme reaksjonsvarme være tilstrekkelig til å fullføre reaksjonen. Når reaksjonsdeltakerne er faste stoffer kan det anvendes et egnet inert løsningsmiddel, som benzen, toluen, xylen. Reaksjonsdeltakerne holdes på en reaksjonstemperatur inntil reaksjonen, indikert med en minskning av -N=C=0-innholdet er sunket til stort sett null, er stort sett ferdig.

Den resulterende monomer inneholder to uretanbindinger og minst to etylenisk umettede karbon-til-karbon bindinger: hvor R er et divalent organisk radikal. I de foretrukne monomerer er de etylenisk umettede bindinger endegrupper noe som gir divinylmonomerer, dvs. at R2~radikalet er hydrogen. Når den etylenisk umettede alkohol inneholder to etylenisk umettede karbon-til-karbon bindinger vil den resulterende monomer inneholde fire etylenisk umettede bindinger.

US-patentskrift 3.380.831 (krav 19 i denne søknad): Forgrenete polyolpolyeterpolyestre av alfa-metylenkarboksylsyrer med 3-4 karbonatomer inneholder de tre radi-kaler angitt med formlene

hvor

Q er H, CH3eller C2H5,

R er H eller CH3

x er 3, 4, 5 eller 6 og er lik eller større enn y+z,

y er 2, 3, 4, 5 eller 6,

z er 0, 1, 2, 3 eller 4 og y+z er større enn 2,

m er 0, 1 eller mer, og

n er 1 eller mer.

Polyolskjelettet kan avledes av slike forbindelser som trimetylolpropan, glycerol, penetoler, f.eks. pentaerytritol, samt heksitolene, f.eks. d-mannitol og d-sorbitol. Andre polyfunksjonelle forbindelser som er i stand til å reagere med alkylenoksyder kan anvendes. Etylenoksyd og propylenoksyd kan anvendes som kjededrøyemidler og også som kjedeavbrytere som inneholder frie hydroksylgrupper. Akrylsyre og metakrylsyre er egnete alfa-metylenkarboksylsyrer for frembringelse av addisjonspolymeriserbare esterkjédeender.

US-patentskrift 3.935.173 (krav 19 i denne søknad):

Oligo(met)akrylater som har en (met)akroylgruppeekvivalent på ikke mer enn 1000 og som er fremstilt ved forestring av (1) en polyol, (2) en polykarboksylforbindelse i form av en polykarboksylsyre eller anhydrid av denne, hvor polyolen og polykarboksylsyreforbindelsen ikke er henholdsvis en diol og en dikarboksylsyreforbindelse samtidig, samt (3) (met)akrylsyre for fremstilling av oligo(met)akrylatet og polyolpoly(met)-akrylater fremstilt ved forestring av en polyol og (met) - akrylsyre til fremstilling av polyolpoly(met)akrylatet.

US-3.560.237 (krav 19 i denne søknad):

Vinylesterharpikser fremstilt ved omsetning av:

(1) Et polyfunksjonelt materiale i form av (a) dikarboksylsyrer med fra 4 til 15 karbonatomer, (b) polyepoksyder som har reaktive glycidylendegrupper eller (c) polyfunksjonelle iso-cyanater som har reaktive isocyanatendegrupper,

med

(2) 2-hydroksylalkylakrylater eller -metakrylater.

US-patentskrift 3.567.494 (krav 19 i denne søknad): Polymeriserbar ester fremstilt ved kokondensasjon av akrylsyre og en dikarboksylsyre i form av alfa-umettede, alfa, beta-dikarboksylsyrer med 4 eller 5 karbonatomer, og mettede alifatiske dikarboksylsyrer med fra 3 til 12 karbonatomer,

med en polyol som har minst 3 forestrbare hydroksylgrupper på nabokarbonatomer, idet 4 5-95% av hydroksylgruppene er forestret med akrylsyren og 5-55% av hydroksylgruppene er forestret med dikarboksylsyren.

US-patentskrift 3.125.592 (krav 19 i denne søknad):

Polymeriserbar vinylmonomer som omfatter omsetning av

en epolsydert ester av en alkohol og en høyere alifatisk karboksylsyre med en alifatisk vinylmonokarboksylsyre med

formelen

hvor n er et helt tall fra 0 til 2 og X er hydrogen, lavere alkyl, fenyl, benzyl, halogen, cyano og -CH2~COO (alkyl) i nærvær av fenolisk friradikal-inhibitor og oksygen i gassform, hvor inhibitoren og oksygenet samvirker ved inhibering av vinylpolymerisasjon, hvor den høyere alifatiske karboksylsyre har en kjede med 10-24 karbonatomer, hvorved den epoksyderte ester acyleres med karboksylgruppen i vinylsyren i et oksiran-segment

Fremstilling av de langkjedete vinylforbindelser er eksem-plifisert ved reaksjonen av et mol akrylsyre med et mol 2-etyl-heksylester av 9,10-epoksystearinsyre ifølge følgende ligning:

hvor A er hydroksy, B er akryloksy og R er 2-etylheksyl. En

blanding av 2-etylheksylestrene av 9-akryloksy-l0-hydroksy-stearinsyre og 9-hydroksy-10-akryloksystearinsyre oppnås på grunn av at karbon-oksygenbindingene i oksiranringen åpnes enkeltvis og tilfeldig av karboksylgruppen i akrylsyren.

US-patentskrift 3.876.518 (krav 19 i denne søknad):

I reaksjonen mellom den akrylinneholdende epoksyderte soyaoljeforbindelse og en aminforbindelse er aminforbindelsen fortrinnsvis et sekundært amin med formelen R2'NH hvor hver R<1>kan være substituert eller usubstituert alkyl med fra 1 til ca. 15 karbonatomer, eller en arylgruppe som har opptil 15 karbonatomer, eller R2 '-enheten danner sammen med nitrogen-atomet i NH-gruppen en ringstruktur som har 5 eller 6 ring-atomer. Som illustrerende for disse kan nevnes dimetylamin, dietylamin, dibutylamin, dioktylamin, di-2-etylheksylamin, difenylamin, N-metyl-N-fenylamin, morfolin, piperidin, pyrroli-din og liknende. I denne reaksjon adderes aminforbindelsen til dobbelbindingen i akrylylenheten i den akrylinneholdende epoksyderte soyaoljeforbindelse til dannelse av en forbindelse som

inneholder gruppen

Uretanderivatene av den akrylinneholdende epoksyderte soyaolje og aminderivatene av den akrylinneholdende epoksyderte soyaolje foretrekkes.

Uretanderivatene av den akrylinneholdende, epoksyderte soyaolje inneholder således gruppen

US-patentskrift 3.373.075 (krav 19 i denne søknad):

Formelen

hvor R er en substituent i form av hydrogen, metyl- eller etylradikaler og n er et helt tall fra 0 til 20, representerer diakrylater som fortrinnsvis fremstilles ved reaksjon mellom en diglycidyleter eller polyglycidyletre av Bisfenol A med to mol av en karboksylsyre i form av akryl-, metakryl- eller etakrylsyre.

US-patentskrift 3.530.100 (krav 19 i denne søknad):

Polymerene ifølge dette patentskrift har et antall gjen-tagende enheter med formelen

hvor R er hydrogen, metyl, klor eller cyano og X er hydrogen, et acylradikal eller et uretanradikal.

US-patentskrift 3.676.398 (krav 19 i denne søknad): Reaksjonsproduktet av et polyepoksyd som inneholder minst to epoksvqrupper

i sin struktur, med et akryloylkarboksylsyreanhydrid med formelen

Reaksjonsproduktet mellom epoksygruppene i polyepoksydene med disse anhydrider frembringer diesterderivatene

Følgelig inneholder det monomere reaksjonsprodukt minst to grupper angitt med strukturen (A) hvor Y er H, CH3, Cl, Br eller CN, R' er H, en gruppe som hovedsakelig er et hydrokarbon som inneholder fra ett til 20 karbonatomer, eller et halogen-derivat av denne hydrokarbongruppe.

US-patentskrift 3.673.140 (krav 19 i denne søknad):

Reaksjonsproduktet av

1. en alkyd dannet av trimetylolpropan, talloljefettsyre og adipinsyre med 2. reaksjonsproduktet av toluendiisocyanat og monoakryl-syreesteren av -etylenglykol.

US-patentskrift 3.700.643 (krav 19 i denne søknad): Umettet akrylatinneholdende polykaprolaktonpolyolderivater er fremstilt med akrylylendegrupper og minst en polykaprolakton-polyolkjederest i molekylet. I en av dets enkleste former kan sluttproduktet være reaksjonsproduktet av en polykaprolaktondiol, et organisk isocyanat samt hydroksyetylakrylat. US-patentskrift 3.759.809 (krav 19 i denne søknad): Produktet fra reaksjonen mellom (a) en polyfunksjonell, polyetylenisk umettet monomerester som har frie hydroksylgrupper og som er dannet ved reaksjon mellom en etylenisk umettet syre og en polyol, og (b) et organisk isocyanat, idet det isocyanatmodifiserte esterprodukt har et hydroksyltall på fra 15 til 70.

Claims (26)

1. Materiale som er egnet for beleggs-, impregnerings- og hefteformål og som er herdbart under omgivelsesbetingelser, karakterisert ved at det inneholder

a) en løselig addisjonspolymer som inneholder et antall primære eller sekundære amingrupper eller aldimin- eller ketimingrupper som er bundet til forskjellige atskilte monomer-eller polymerenheter i polymerkjeden og/eller som utgjør endegrupper i kjeden, idet disse grupper er i fri baseform eller i form av et salt av en organisk eller uorganisk syre, og b) minst én forbindelse som inneholder minst to akryloksy- eller metakryloksygrupper med formelen H2 C=C(R)C(0)-O- hvor R er H eller CH3 , samt eventuelt c) en flyktig keton- eller aldehyd (C^ -C-^ q)-stabilisator som retarderer reaksjonen mellom a) og b) under omgivelsesbetingelser.

2. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent a) er uten aldimin- eller ketimingrupper, og at det inneholder keton- eller aldehyd-stabilisator som retarderer reaksjonen mellom aminogruppene i komponent a) og b) .

3. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent a) er en kopolymer av (met)-akryloksyalkylketimin eller -aldimin med formlene I, II og III i US-patentskrift 3.037.969 eller av et (met)akryloksy-alkyloksyalkylketimin eller -aldimin med formelen I i US-patentskrift 3.497.485.

4. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent b) også inneholder en monoetylenisk umettet monomer med formelen

hvor R er H eller CH^ , fortrinnsvis H, og X er en elektrontil-trekkende gruppe, idet eksempler på slike monomerer er akrylnitril, alkyl(met)akrylater, (met)akrylamider og N-alkyl-substituerte-(met)akrylamider.

5. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent a) er en løselig vinyladdisjonspolymer som inneholder aminogrupper, hvorav i det minste en del er i det minste delvis blokkert ved reaksjon med isobornyl-akrylat før blanding av komponentene a) og-b), hvorved materialets brukstid blir forlenget og egenskapene til dannete belegg blir modifisert.

6. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den innbyrdes mengde av b) i forhold til a), basert på henholdsvis (met)akryloksyumettethet-ekvivalens for b) og amin (primær og/eller sekundær) nitrogenekvivalens for a) gir fra 0,5 til 3,5 ekvivalenter av b) for hver ekvivalent av a) .

7. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den amininneholdende eller imininneholdende polymer i a) har en antallsmidlere molekylvekt i området på fra minst 600 til 5.000.

8. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved atb) også inneholder minst én forbindelse som har en eneste (met)akryloksygruppe.

9. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent a) inneholder et amideringsprodukt av en vinyladdisjonskopolymer som inneholder et lavere alkyl(met)akrylat og et polyamin som har minst to aminogrupper i form av primære og sekundære aminogrupper og som har sine nitrogenatomer bundet til alifatiske karbonatomer.

10. Materiale i samsvar med krav 9, karakterisert ved at polyaminet har formelen

hvor R° er en alkylengruppe med 2 eller 3 karbonatomer og n er 0, 1, 2 eller 3.

11. Materiale i samsvar med krav 9, karakterisert ved at polyaminet er etylendiamin og at amideringsproduktet i a) inneholder enheter med formelen:

hvor R er H eller CH^.

12. Materiale i samsvar med krav 9, karakterisert ved at polyaminet er 1,3-propylendiamin.

13. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det inneholder komponent c) som omfatter et flyktig aldehyd eller keton som har fra 3 til 10 karbonatomer, såsom aceton eller benzaldehyd.

14. Materiale i samsvar med krav 9, kara k teri- sert ved at det inneholder komponent c) som omfatter et flyktig aldehyd eller keton som har fra 3 til 10 karbonatomer, hvorved primære aminogrupper i komponent a) blir omdannet til aldimin- eller ketimingrupper slik at reaksjonen mellom komponentene a) og b) retarderes under omgivelsesbetingelser .

15. Fremgangsmåte til fremstilling av en herdet overtrekkende, impregnerende eller heftende film, karakterisert ved at følgende komponenter blandes a) en løselig vinyladdisjonspolymer som inneholder et antall primære eller sekundære aminogrupper eller aldimin-eller ketimingrupper som er bundet til atskilte monomer- eller polymerenheter i polymerkjeden, i et egnet løsningssystem, og b) minst én forbindelse som har minst to akryloksy- eller metakryloksygrupper med formelen

hvor R er H eller CH^ , eventuelt en monoetylenisk umettet monomer med formelen IV, samt eventuelt c) en flyktig (C^ -C^ q)-aldehyd eller -ketonstabilisator som retarderer reaksjonen mellom a) og b) under omgivelsesbetingelser, og at blandingen deretter påføres på minst én overflate av minst ett underlag under omgivelsesbetingelser, hvorved det dannes et filmbelegg på overflaten av underlaget og/eller eventuelle porer eller åpninger som løper innad i underlaget og impregneres, samt at filmen deretter herdes ved å utsette den for omgivelsestemperatur i et tidsrom på minst 2 timer.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 15, karakterisert ved at blandingen utføres ved en temperatur i området fra -10 til +10°C, dvs. under normal omgivelsestemperatur på fra 20 til 25°C, og at materialet som fremkommer ved blandingen eventuelt lagres i lukkete beholdere ved temperaturer under normal omgivelsestemperatur på fra 20 til 25°C.

17. Fremgangsmåte i samsvar med krav 15, karakterisert ved at komponent a) fremstilles og inneholder primære og/eller sekundære aminogrupper, som før blanding av denne komponent med de andre komponenter b) og/eller c) delvis omsettes med en monoetylenisk umettet^ monomer, såsom akrylnitril, et alkyl(met)akrylat eller et N-alkyl-substituert-(met)-akrylamid.

18. Fremgangsmåte i samsvar med krav 15, karakterisert ved at herdingen ved omgivelsesbetingelser etter-følges av herding ved høyere temperatur i området 4 0-150°C.

19. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent b) omfatter minst en av følgende: en enkel ester frembrakt ved reaksjon mellom en polyol som har minst to hydroksylgrupper og akrylsyre eller metakrylsyre, fortrinnsvis trimetylolpropan, triakrylat eller et poly-(200)etylenglykoldimetakrylat, et uretan(met)akrylat frembrakt ved omsetning av minst to isocyanatgrupper i et polyisocyanat med et hydroksyalkyl-(met)akrylat ifølge US-patentskrift 3.297.745, en polyester som har minst to (met)akrylatgrupper frembrakt ved forestring av hydroksygrupper med (met)akrylsyre, ifølge US-patentskrift 3.935.173, et polyfunksjonelt (met)akrylat ifølge US-patentskrift 3.560.237 frembrakt ved reaksjon mellom et hydroksyalkyl(met)-akrylat med (i) en dikarboksylsyre som har 4-15 karbonatomer, (ii) et polyepoksyd som har glycidylendegrupper, eller (iii) et polyisocyanat som har reaktive isocyanatendegrupper, en polyester med (met)akrylatendegrupper, fremstilt av (met)akrylsyre, en polyol som har minst tre hydroksylgrupper samt en dikarboksylsyre, ifølge US-patentskrift 3.567.494, et polyfunksjonelt (met)akrylat frembrakt ved reaksjon mellom (met)akrylsyre og minst to epoksygrupper i en epoksydert tørkende olje eller epoksydert tørkende oljefettsyreester eller amid av disse, eller en tilsvarende alkohol som inneholder minst to epoksygrupper, ifølge US-patentskrift 3.125. 592, et uretanderivat eller aminderivat av et polyfunksjonelt (met)akrylat av det i avsnittet ovenfor angitte polyfunksjonelle (met)akrylat frembrat ved reaksjonen mellom et isocyanat eller et amin med det polyfunksjonelle (met)akrylat mens minst to (met)akrylatgrupper bibeholdes, ifølge US-patentskrifter 3.876.518 og 3.878.077, et akrylsyreaddukt til en epoksydert vegetabilsk eller animalsk olje som har 10 eller flere karbonatomer i fettsyrekom-ponenten og tilstrekkelig umettethet til å danne minst to epoksygrupper i den epoksyderte olje, fortrinnsvis med oljen i form av soyaolje eller linolje, et poly(met)akrylat frembrakt ved reaksjonen mellom (met)-akrylsyre ved addisjon til epoksygruppené i aromatiske Bisfenol-baserte epoksyharpikser ifølge US-patentskrift 3.373.075, fortrinnsvis en diakrylatester av en flytende Bisfenol A epoksyharpiks, et poly(met)akrylat frembrakt ved addisjon av (met)akrylsyre til en flytende vinylpolymer som har glycidylsidegrupper dannet ved addisjonspolymerisasjon av en monomerblanding som inneholder glycidyl(met)akrylat, glycidylvinyleter eller glycidylvinylsulfid .(US-patentskrift 3.530.100), et polyfunksjonelt (met)akrylat avledet av (met)akryl-syreanhydrid og et polyepoksyd, ifølge US-patentskrift 3.676. 398, en polyfunksjonell (met)akrylaturetanester frembrakt ved å kombinere et hydroksyalkyl(met)akrylat, et diisocyanat og et hydroksyfunksjonelt alkydkondensat, ifølge US-patentskrift 3.673.140, en polyester med (met)akrylatendegrupper, frembrakt ved reaksjon mellom en polycaprolaktondiol eller -triol og et diisocyanat og et hydroksyalkyl(met)akrylat, ifølge US-patentskrift 3.700.643, samt et uretanpoly-(met)akrylat frembrakt ved reaksjon mellom en hydroksylinneholdende ester av en polyol og (met)akrylsyre og et polyisocyanat, ifølge US-patentskrift 3.759.809.

20. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent a) er en kopolymer av diisopropylketiminoetylmetakrylat.

21. Materiale i samsvar med krav 20, karakterisert ved at komponent b) er en diakrylatester av en flytende epoksyharpiks.

22. Materiale i samsvar med krav 20, karakterisert ved at komponent b) er en akrylinneholdende glycidylmetakrylat/styrenkopolymer som inneholder minst to umettede akryloksygrupper.

23. Stort sett vannfritt materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent a) hovedsakelig består av et ketimininneholdende amideringsprodukt av en vinyladdisjonskopolymer som inneholder et lavere alkyl-(met)akrylat med et alifatisk polyamin som har minst to primære aminogrupper, hvor stort sett alle de primære aminogrupper i amideringsproduktet er omdannet til ketimingrupper ved reaksjon med en alifatisk eller alicyklisk C^ -C-^ -keton under fjerning av vann som ble frigjort ved denne reaksjon, idet materialet har lang brukstid og er hydroherdbart ved påføring på overflater av et underlag for belegging, hefting til eller forsegling av disse under omgivelsesbetingelser med hensyn til temperatur (20-25°C) og relativ fuktighet på minst 20%.

24. Materiale i samsvar med krav 3, karakterisert ved at polyaminet er etylendiamin, og at ketonen er diisopropylketon.

25. Materiale i samsvar med krav 24, karakterisert ved at polyaminet er etylendiamin, og at ketonen er etylamylketon.

26. Materiale i samsvar med krav 1, 2, 15 eller 23, karakterisert ved at komponent c) omfatter, og/eller at i det minste noen av aminogruppene i komponent a) er omsatt med en keton uten a-metylgruppene.