JP2022551695A - カルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤、バインダー及びその２ｋコーティング組成物 - Google Patents

カルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤、バインダー及びその２ｋコーティング組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、式Ｉ－（ａ）及び／又は式Ｉ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基、及び、式ＩＩ－（ａ）及び／又は式ＩＩ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基：【化１】TIFF2022551695000010.tif104130（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、フェニル基、アリール基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはＣ１～Ｃ６アルコキシル基であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルカノール基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、又は水素原子を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、Ｒ６はＣ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７は－ＮＲ４－基、Ｃ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ基又はアリーレン基を表す）を有する少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤を提供し、本発明はまた、本発明のシラン官能性硬化剤と少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂との反応から得られるバインダーを提供し、本発明はさらに、一方のバレルに本発明のシラン官能性硬化剤を含み、他方のバレルに少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂を含む２Ｋコーティング組成物を提供し、ならびに、得られるコーティング層を提供する。

Description

本発明は、カルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤、このようなシラン官能性硬化剤とカルボキシル官能性樹脂との反応から得られるバインダー、一方のバレルにこのようなシラン官能性硬化剤を含み、他方のバレルに少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂を含む２Ｋコーティング組成物、ならびに、電着コート、プライマー、ベースコート、クリアコートなどの自動車用コーティングとして使用される２Ｋコーティング組成物から得られるコーティング層に関する。
多くの自動車用コーティングは、樹脂と、カルボキシル官能性ポリアクリレートとエポキシ官能性硬化剤の組み合わせ、又は、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂とメラミン官能性硬化剤の組み合わせなどの樹脂の官能性と反応する官能性を有する硬化剤との反応により硬化する熱硬化性コーティングに基づいている。通常、これらのコートは薬品耐性及びスクラッチ耐性が低い。このような特性を改善するために、シランがコーティング組成物に導入される。シランは容易に加水分解されシルセスキオキサンネットワークを形成し、良好な薬品耐性、スクラッチ耐性、耐候性などの優れた特性を提供する。
特許ＵＳ６０４５８７０号は、カルボキシル基の２０％以上がシリル化されたカルボキシル含有化合物、エポキシ、ヒドロキシル及び加水分解性アルコキシシリル含有ビニルポリマー、又はヒドロキシル基の２０％以上がシリル化されたビニルポリマーから選択される少なくとも１つのエポキシド、及び架橋微粒子ポリマーを含む有機溶媒系熱硬化性高固体コーティング組成物を開示している。しかし、溶媒系（solvent-borne）コーティングシステムにのみ焦点を当て、水性（water-borne）コーティングシステムについては言及されていない。
ＵＳ６０４５８７０
したがって、良好な耐薬品耐性、スクラッチ耐性などを有するコーティング層を得るため、溶媒系及び水性コーティングシステムの両方に適用可能な従来のコーティング組成物にシラン官能基を導入するための新しいアプローチを見つけることが依然として必要である。
一態様において、本発明は、式Ｉ－（ａ）及び／又は式Ｉ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基、及び、式ＩＩ－（ａ）及び／又は式ＩＩ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基：
Figure 2022551695000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、フェニル基、アリール基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはＣ１～Ｃ６アルコキシル基であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルカノール基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、又は水素原子を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、Ｒ６はＣ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７は－ＮＲ４－基、Ｃ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ基又はアリーレン基を表す）
を有する少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明のシラン官能性硬化剤と少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂との反応から得られるバインダーを提供する。
別の態様では、本発明は、一方のバレルに本発明のシラン官能性硬化剤を、他方のバレルに少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂を含む２Ｋコーティング組成物を提供する。
さらなる態様において、本発明は、本発明の２Ｋコーティング組成物の一方のバレル中の成分と他方のバレル中の成分との反応から得られるコーティング層を提供する。
驚くべきことに、本発明のカルボキシル官能性樹脂用のシラン官能性硬化剤は、より優れたスクラッチ耐性、アルカリ及び酸エッチング耐性を有するコーティング層をもたらすことが見出された。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される以下の用語は、以下のように定義される：
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という表現は、用語を定義するために使用される場合、その用語の複数形及び単数形の両方を含む。
すべてのパーセンテージは、特に明記されていない限り、すべて質量で記載されている。
「及び／又は」という用語は、「及び」、「又は」の意味を含み、ならびにこの用語に関連する要素の他のすべての可能な組み合わせも含む。
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、すなわち単一の反応性化合物から調製されるポリマーを指す。
本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、反応性モノマー化合物を形成する少なくとも２つのポリマーの反応によって調製されるポリマーを指す。
本明細書で使用される「オリゴマー」という用語は、単一のモノマー化合物の２～３個の繰り返し単位を有するホモポリマーを指す。
本明細書で使用される「コオリゴマー」という用語は、合計で２つ又は３つのモノマー化合物の２～３つの繰り返し単位を有するコポリマーを指す。
本明細書で使用される「バインダー」という用語は、コーティング組成物のフィルム形成成分を指す。したがって、樹脂及び硬化剤はバインダーの一部であるが、溶媒、顔料、添加剤、例えば酸化防止剤、ＨＡＬＳ、ＵＶ吸収剤、レベリング剤などは、バインダーの一部ではない。
本明細書で使用される「硬化剤」という用語は、コーティング組成物の樹脂に反応する架橋剤又は硬化剤を指す。
本明細書で使用される「２Ｋ」、又は「２成分」いう用語は、２つの成分を含む組成物を指し、それぞれはまた、いくつかの化合物の混合物であり得る。２つの成分は、必要に応じてブレンドされることができる。そして、２つの成分はまた、用途に応じてその場で混合できる２つの独立したバレルであってもよい。
本明細書で使用される「固形分」という用語は、コーティング、塗料などの懸濁液に含まれる不揮発性材料の質量パーセントを指す。
シラン官能性硬化剤
本発明のシラン官能性硬化剤は、式Ｉ－（ａ）及び／又は式Ｉ－（ｂ）に示されるシラン官能基（functionalities）と、式ＩＩ－（ａ）に示されるβ－ヒドロキシルアルキルアミン官能化カルボニル化合物（アミド、ウレタン、ウレア）及び式ＩＩ－（ｂ）に示されるエポキシ官能基から選択される少なくとも１つを含むモノマー又はオリゴマー又はポリマー化合物であり：
Figure 2022551695000003
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、フェニル基、アリール基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはＣ１～Ｃ６アルコキシル基であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルカノール基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、又は水素原子を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、Ｒ６はＣ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７は－ＮＲ４－基、Ｃ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ基又はアリーレン基を表す。
好ましくは、式Ｉ－（ａ）及び式Ｉ－（ｂ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基を表すことが好ましく、より好ましくはメトキシ及び／又はエトキシを表す。好ましくは、式ＩＩ－（ａ）におけるＲ４はＣ１～Ｃ６アルカノール基を表すことが好ましく、式ＩＩ－（ａ）におけるＲ５は水素原子を表すことが好ましい。好ましくは、式ＩＩ－（ｂ）におけるＲ６は、カルボニル基又はＣ２～Ｃ６アシル基を表すことが好ましい。
特定の例では、式Ｉ－（ａ）及び／又は式Ｉ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基、及び、式ＩＩ－（ａ）及び／又は式ＩＩ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤であり：
Figure 2022551695000004
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ４はエチルヒドロキシル基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６はカルボニル基であり、及びＲ７は－ＮＨ－基である。
シラン官能性硬化剤中のオリゴマーの主鎖は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又はそのコオリゴマー、イソシアネートオリゴマー及び／又はそのコオリゴマーから選択される少なくとも１つを好ましくは含む。
シラン官能性硬化剤におけるポリマーの主鎖は、ポリ（メタ）アクリレート及び／又はそのコポリマー、ポリアミド及び／又はそのコポリマー、ポリウレタン及び／又はそのコポリマー、ポリエステル及び／又はそのコポリマー、ポリエーテル及び／又はそのコポリマー、ポリオレフィン及び／又はそのコポリマー、ポリウレア及び／又はそのコポリマー、ポリイソシアネート及び／又はそのコポリマーから選択される少なくとも１つを好ましくは含む。このようなコポリマーは、末端基又は側基として、少なくとも１つのアルコキシシランならびにエポキシ及び／又はアミン官能化カルボニル化合物（アミド、ウレタン、ウレア）を好ましくは含む。
本発明のシラン官能性硬化剤のシラン官能基は、シランの自己架橋を可能にし、エポキシ及び／又はβ－ヒドロキシルアルキルアミン官能化カルボニル化合物（アミド、ウレタン、ウレア）は、カルボキシル官能性樹脂のカルボキシル基との架橋を可能にする。この種の「二重硬化」は、相互作用ポリマーとシルセスキオキサンのネットワークをもたらし、その結果、さらなるフィルム形成ポリマー、又は可塑剤などの他の添加物を添加することなく、コーティング層のクラックを効果的に抑制することができる。
シラン官能基とエポキシ及び／又はβ－ヒドロキシルアルキル官能基のモル比はカルボキシル官能性樹脂との反応後の硬化効果に有意に影響し得る。シルセスキオキサンのネットワークの高いパーセンテージは、より高い硬度とより良好なスクラッチ耐性をもたらす傾向があり、エポキシ－カルボキシル反応又はβ－ヒドロキシルアルキル官能化カルボニル化合物（アミド、ウレタン、ウレア）－カルボキシル反応又はその両方によって形成されるポリマーネットワークの高いパーセンテージは、より良好な引張強度をもたらす傾向がある。したがって、コーティング層のバランスのとれた特性を達成するためには、このようなモル比の適切な範囲が必要である。好ましくは、シラン官能基とエポキシ及び／又はβ－ヒドロキシルアルキルアミン官能化カルボニル化合物（アミド、ウレタン、ウレア）のモル比は０．１～１０．０、より好ましくは０．５～２．０である。
シラン官能性硬化剤は、溶媒系システム及び水性システムの両方で使用できる。
一実施形態では、シラン官能性硬化剤は、ジｔｅｒｔブチルペルオキシドの開始剤の存在下で、ビニルトリメトキシシラン、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、スチレン、グリシジルメタクリレート及びｎ－ドデカンチオールの間の反応によって得られるエポキシ官能性アルコキシシランポリマーである。
別の実施形態では、シラン官能性硬化剤は、ジエタノールアミンと３－イソシアナトプロピル－トリエトキシシランの反応から得られるモノマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレアである。
別の実施形態では、シラン官能性硬化剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミンとヘキサメチレンジイソシアネート及びジエタノールアミンに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂との反応から得られるオリゴマーのシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレアである。
さらなる実施形態において、水性シラン官能性硬化剤は、ビス（３－トリエトキシルシリルプロピル）アミン、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂、ポリエチレングリコール及びジエタノールアミンの反応から得られる。
カルボキシル官能性樹脂
本発明のカルボキシル官能性樹脂は、バインダー樹脂としてコーティングに用いられるポリマー及び／又はコポリマー含有カルボキシル基の任意のタイプである。
好ましくは、カルボキシル官能性樹脂は、カルボキシル官能性ポリアクリル酸、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリウレタン、及びカルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つである。
好ましくは、前記カルボキシル官能性樹脂は、少なくとも１つのカルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレートを含む。本発明に適したカルボキシル官能性ポリアクリル酸は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、直鎖又は環状のアルキルジカルボン酸又はその無水物、例えば直鎖又は環状のＣ２～Ｃ６アルキルジカルボン酸又はその無水物を含有するモノマー混合物の重合から得ることもできる。さらに、本発明の一実施形態において、モノマー混合物は、ラクトンモノマーをさらに含んでよい。
本発明で使用できるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、ヒドロキシルＣ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを含む。
本発明で使用できるラクトンモノマーの非限定的な例は、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンを含む。
本発明で使用できる直鎖又は環状のアルキルジカルボン酸又はその無水物の非限定的な例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２５シクロブタン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、１，２シクロヘキサンジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
他のモノマーもまた、本発明に適したカルボキシル官能性ポリアクリル酸の調製において、コモノマーとして使用することができる。このようなコモノマーは、例えば、スチレン、（メタ）アクリレートなどであり得る。例えば、（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルヘキシルアクリレート及び３，３，５－トリメチルヘキシルメタクリレート、からなる群から選択されてもよい。
本発明に適したカルボキシル官能性ポリアクリル酸は、従来のフリーラジカル重合技術、例えば重合開始剤の存在下でモノマーを加熱することによって調製されることができる。
本発明のカルボキシル官能性樹脂はまた、コーティング組成物のバインダー樹脂として使用されるのに適したカルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリエーテル及びカルボキシル官能性ポリアミドであり得る。
本発明のカルボキシル官能性樹脂は、溶媒系又は水性である。好ましくは、カルボキシル官能性樹脂の酸価は、７０～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１００～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。
一実施形態において、溶媒系カルボン酸官能性ポリエステルは、溶媒ナフサの溶媒の存在下で、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデカン酸、ペンタエリスリトールの反応によって得られ、得られた樹脂は３０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量及び１８１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
別の実施形態では、溶媒系カルボン酸官能性ポリアクリレートは、溶媒ナフサ中のジ第三級ブチルペルオキシドの開始剤溶液、及び１－ブタノールと溶媒ナフサとの溶媒混合物の存在下で、アクリル酸、ｎ－ブチルアクリレート、スチレン、エチルヘキシルアクリレート及びドデシルメルカプタンの反応によって得られ、得られた樹脂は３０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量及び１３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
別の実施形態では、水性カルボン酸官能性ポリアクリレートは、ブチルグリコール中の第三級ブチルペルオキシル－２－エチルヘキサノエートの開始剤溶液、及びブチルグリコールと水の溶媒混合物の存在下で、スチレン、２－エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びジメチルアミノエタノールの反応によって得られ、得られた樹脂は、３８００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、１７８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ酸価及び７５％の中和度を有する。
さらなる実施形態では、水性カルボン酸官能性ポリエステルは、３－エトキシプロピオン酸エチル及び水の溶媒混合物の存在下で、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０と、ジメチルアミノエタノールとの反応によって得られ、得られた樹脂は、３８００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ酸価及び７０％の中和度を有する。
バインダー
バインダーは、本発明のシラン官能性硬化剤と少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂との反応から得られる。溶媒系及び水性の両方のバインダーは、溶媒系又は水性のシラン官能性硬化剤及びカルボキシル官能性樹脂を選択することにより調製することができる。ブチルアセテート又は１－ブタノールのような有機溶媒を加えて、溶媒系バインダーを調製することができる。シリコーンに基づく界面活性剤又は反応性有機官能性シロキサンなどの他の添加剤及び／又は共硬化剤も同様に添加することができる。
好ましくは、バインダーの形成に用いられるカルボキシル官能性樹脂は、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリウレア、カルボキシル官能性ポリエーテル、カルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つを含む。
好ましくは、バインダーの表面硬度は、試験規格ＩＳＯ １５２２によれば７５回以上である。
好ましくは、バインダーの溶媒摩擦値は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）二重摩擦試験によれば２００回以上である。
一実施形態では、溶媒系バインダーは、ブチルアセテート又は１－ブタノールの溶媒の存在下で、溶媒系カルボン酸官能性ポリエステルとモノマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレア又はオリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア又はエポキシ官能性アルコキシシランポリマーとの反応によって得られる。
別の実施形態では、溶媒系バインダーは、ブチルアセテート又は１－ブタノールの溶媒の存在下で、溶媒系カルボン酸官能性ポリアクリレートとモノマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレア又はオリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア又はエポキシ官能性アルコキシシランポリマーとの反応によって得られる。
別の実施形態では、水性バインダーは、水性カルボン酸官能性ポリアクリレートとモノマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレア又は水性オリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレアとの反応から得られる。
さらなる実施形態では、水性バインダーは、水性カルボン酸官能性ポリエステルとモノマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレア又は水性オリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシル－アルキルウレアとの反応から得られる。
溶媒系バインダーの固形分は３５％以上、水性バインダーの固形分は５０％以上である。
２Ｋコーティング組成物
２Ｋコーティング組成物は、成分Ａと成分Ｂを含み、成分Ａは少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂を含み、成分Ｂは他のバレルに少なくとも１つのシラン官能性硬化剤を含む。
好ましくは、カルボキシル官能性樹脂は、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリウレア、カルボキシル官能性ポリエーテル、カルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つを含む。
一実施形態において、２Ｋコーティング組成物の成分Ａは、カルボキシル官能性樹脂、有機溶媒及び触媒を含み、２Ｋコーティング組成物の成分Ｂは、シラン官能性硬化剤及び有機溶媒を含む。実際の要件に応じて、他の添加剤を成分Ａ又は成分Ｂに添加することができる。
２Ｋコーティング組成物の成分Ａと成分Ｂを混合し、乾燥及び硬化したコーティング層を得る。好ましくは、得られたコーティング層は、電着コート、プライマー、ベースコート及びクリアコートを含む自動車用コーティングとして使用することができる。
コーティング層の表面硬度は、試験規格ＩＳＯ １５２２によれば１１０回以上である。コーティング層のスクラッチ耐性は、２０°光沢保持試験によれば７０％以上である。酸エッチング耐性は、２０°光沢保持試験によれば８０％以上である。アルカリエッチング耐性は、２０°光沢保持試験によれば９０％以上である。
実施形態
以下の実施形態は、本発明をより詳細に説明するために使用される。
第１の実施形態は、式Ｉ－（ａ）及び／又は式Ｉ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基、及び、式ＩＩ－（ａ）及び／又は式ＩＩ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基：
Figure 2022551695000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、フェニル基、アリール基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはＣ１～Ｃ６アルコキシル基であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルカノール基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、又は水素原子を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、Ｒ６はＣ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７は－ＮＲ４－基、Ｃ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ基又はアリーレン基を表す）
を有する少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第２の実施形態は、式Ｉ－（ａ）及び式Ｉ－（ｂ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、好ましくはＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、より好ましくはメトキシ及び／又はエトキシを表す、第１の実施形態によるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第３の実施形態は、式ＩＩ－（ａ）におけるＲ４が、好ましくはＣ１～Ｃ６アルカノール基を表し、式ＩＩ－（ａ）におけるＲ５が、好ましくは水素原子を表す、実施形態１又は２のいずれか１つによるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第４の実施形態は、式ＩＩ－（ｂ）におけるＲ６が、好ましくはカルボニル基又はＣ２～Ｃ６アシル基を表す、実施形態１～３のいずれか１つによるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第５の実施形態は、式Ｉ－（ａ）及び式Ｉ－（ｂ）によって表される基と、式ＩＩ－（ａ）及び式ＩＩ－（ｂ）によって表される基とのモル比が０．１～１０、好ましくは０．５～２．０である、実施形態１～４のいずれか１つによるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第６の実施形態は、前記オリゴマーの主鎖が、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又はそのコオリゴマー、イソシアネートオリゴマー及び／又はそのコオリゴマーから選択される少なくとも１つを好ましくは含む、実施形態１～５のいずれか１つによるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第７の実施形態は、前記ポリマーの主鎖が、ポリ（メタ）アクリレート及び／又はそのコポリマー、ポリウレア及び／又はそのコポリマーから選択される少なくとも１つを好ましくは含む、実施形態１～５のいずれか１つによるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第８の実施形態は、前記コポリマーが、少なくとも１つのアルコキシシランとエポキシ及び／又はアミン官能化カルボニル化合物を、末端基又は側基として好ましくは含む、第７の実施形態によるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第９の実施形態は、前記アミン官能化カルボニル化合物が、アミド、ウレタン及びウレアから選択される少なくとも１つである、第８の実施形態によるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第１０の実施形態は、前記硬化剤が溶媒系又は水性である、実施形態１～９のいずれか１つによるカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤である。
第１１の実施形態は、実施形態１～１０のいずれか１つによるシラン官能性硬化剤と、少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂との反応から得られるバインダーである。
第１２の実施形態は、前記カルボキシル官能性樹脂が、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリウレア、カルボキシル官能性ポリエーテル、カルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つを含む、第１１の実施形態によるバインダーである。
第１３の実施形態は、前記バインダーの表面硬度が試験規格ＩＳＯ １５２２によれば７５回以上である、実施形態１１～１２のいずれか１つによるバインダーである。
第１４の実施形態は、前記バインダーの溶媒摩擦値がＭＥＫ（メチルエチルケトン）二重摩擦試験によれば２００回以上である、実施形態１１～１３のいずれか１つによるバインダーである。
第１５の実施形態は、一方のバレルに実施形態１～１０のいずれか１つによるシラン官能性硬化剤を含み、他方のバレルに少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂を含む２Ｋコーティング組成物である。
第１６の実施形態は、前記カルボキシル官能性樹脂が、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリウレア、カルボキシル官能性ポリエーテル、カルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つを含む、第１５の実施形態による２Ｋコーティング組成物である。
第１７の実施形態は、第１５～第１６の実施形態のいずれか１つによる２Ｋコーティング組成物の一方のバレル内の成分と他方のバレル内の成分との反応から得られる、コーティング層である。
第１８の実施形態は、前記コーティング層の表面硬度が、試験規格ＩＳＯ １５２２によれば１１０回以上である、第１７の実施形態によるコーティング層である。
第１９の実施形態は、前記コーティング層のスクラッチ耐性が、２０°光沢保持試験によれば７０％以上である、第１７の実施形態によるコーティング層である。
第２０の実施形態は、電着コート、プライマー、ベースコート及びクリアコートを含む自動車用コーティングとして使用される、実施形態１７～１９のいずれか１つによるコーティング層である。
次に、本発明を、実施例を参照して説明するが、これらは本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１：溶媒系カルボン酸官能性ポリエステルの調製
２９．４質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、０．８質量部のシクロヘキサン（ＣＨ）、１０．６質量部のドデカン酸（ＤＤＡ）及び１３．４質量部のペンタエリスリトール（Ｐｅｎｔａ）を還流凝縮器、水分離器及びＮ２導入口を備えたステンレス鋼製反応器に充填した。得られた反応混合物を、Ｎ２下で１８５℃まで加熱した。１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後、反応混合物を１２０℃まで冷却し、３２．１質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）中、１０．１質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）の溶液を加えることによりポリマーを希釈した。反応混合物を、１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで１２０℃に保持した。その後、反応混合物を１－ブタノール（１－Ｂｕ）で希釈し、最終的な固形分が６２％となるようにした。得られたポリエステルは、１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）、３０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（ＭＷ）、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び１８１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの固体の酸価を有していた。
実施例２：溶媒系カルボン酸官能性ポリアクリレートの調製
還流凝縮器及びＮ２導入口を備えたステンレス鋼製反応器に、１３．２質量部の１－ブタノール（ＢＵ）及び１６．６質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を充填し、この初期充填物を１４０℃に加熱した。反応器を圧力（３．５バール）に置いた。その後、４．７時間かけて、開始剤溶液（２．４質量部の１－ブタノール及び２．９質量部の溶媒ナフサ中の、５．３質量部のジ第三級ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ））を撹拌しながら一定の速度で計量する。１５．０質量部のアクリル酸（ＡＡ）、２６．０質量部のｎ－ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、６．２質量部のスチレン（Ｓｔ）、１１．５質量部の２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）及び１．０質量部のドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）を含むモノマー混合物を４時間かけて撹拌しながら一定の速度で計量した。その後、反応混合物を室温まで冷却した。得られたポリアクリレート溶液の固形分は６５．８％であった。得られたポリアクリレートは、３０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（ＭＷ）及び、１３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの固体の酸価を有する。
実施例３：水性カルボン酸官能性ポリアクリレートの調製
還流凝縮器及びＮ２導入口を備えたステンレス鋼製反応器に、１２．５質量部のブチルグリコール（ＢＧ）を充填し、この初期充填物を１２０℃に加熱した。その後、４．５時間かけて、開始剤溶液（１．２質量部のブチルグリコール中の、１．２質量部の第三級ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ））を撹拌しながら一定の速度で計量した。２．４質量部のスチレン（Ｓｔ）、４．９質量部の２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＡ）、７．０質量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）、４．６質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び５．４質量部のｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＡ）を含むモノマー混合物を４時間かけて撹拌しながら一定の速度で計量した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、５．７質量部の２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）及び５５．１質量部の水の混合物を加えて希釈した。得られたポリアクリレート溶液の固形分は２７．６％であった。得られたポリアクリレートは、３８００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（ＭＷ）、１７８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの固体の酸価及び７５％の中和度を有していた。
実施例４：水性カルボン酸官能性ポリエステルの調製
３．９質量部のアジピン酸（ＡＤＡ）、１．１質量部のキシレン（ＸＹ）、及び７．４質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を還流凝縮器、水分離器及びＮ２導入口を備えたステンレス鋼製反応器に充填した。得られた反応混合物を、Ｎ２下で２３０℃まで加熱した。酸価が一定になった後、反応混合物を９０℃まで冷却し、５．２質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）及び２．５質量部の３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）を添加した。反応混合物を１１５℃に保持した。その後、１０．３質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）を添加し、酸価が一定になるまで１１５℃で反応させた。その後、反応混合物を１４０℃に加熱し、６．０質量部のＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０を添加した。反応混合物を６０℃に冷却し、９．５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、５．７質量部の２－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）と２０．４質量部の水との混合物を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を最終固形分５０％になるように除去した。得られたポリエステルは、２５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（ＭＷ）、１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの固体の酸価及び７２％の中和度を有していた。
実施例５：エポキシ官能性アルコキシシランポリマーの調製
反応器に１６．６質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５時間かけて、開始剤溶液（３．０質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）中の３．６質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ））を撹拌しながら一定の速度で計量した。開始剤の供給を開始してから１５分後に、２５．６質量部のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、１時間かけて撹拌しながら一定の速度で計量した。同時に、４．９質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１２．２質量部のｎ－ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、４．９質量部のスチレン（Ｓｔ）、２４．５質量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及び２．５質量部のｎ－ドデカンチオール（ＮＤＴ）からなるモノマー混合物を４．５時間かけて撹拌しながら一定の速度で計量した。開始剤溶液を完全に添加した後、反応器を１５５℃に加熱し、上記の圧力で０．７５時間撹拌を続けた後、１．０質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）中の、１．２質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）からなる溶液を１．２時間かけて再び一定の速度で添加した。その後、バッチを上記の温度及び上記の圧力でさらに１．１時間保持した。得られたポリアクリレート溶液の固形分は７４．８％であった。コポリマーは、１３５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）と４７６０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（ＭＷ）を有していた。コポリマーのエポキシ当量（ＥＥＷ）は５３９であった。
実施例６：モノマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア硬化剤の調製
攪拌機、温度センサー、窒素導入口、凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌフラスコに２９．８５ｇのジエタノールアミン（０．２８４モル、１当量）を充填し、７０．３ｇ（０．２８４モル、１当量）の３－イソシアナトプロピル－トリエトキシシランを滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。その後、生成物を容器に注ぎ、窒素ブランケットで密封した。硬化剤の固形分は１００％であった。
実施例７：オリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア硬化剤Ｉの調製
攪拌機、温度センサー、窒素導入口、凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌフラスコに５３．８８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００（０．３モル、３当量）を充填し、４２．５７ｇ（０．１モル、１当量）のＤｙｎａｓｙｌａｎ １１２２を滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。その後、２１．０３ｇ（０．２モル、２当量）のジエタノールアミンを滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。最後に、生成物を容器に注ぎ、窒素のブランケットで密封した。硬化剤の固形分は９７．１％であった。
実施例８：オリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア硬化剤ＩＩの調製
攪拌機、温度センサー、窒素導入口、凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌフラスコに５３．８８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００（０．３モル、３当量）を充填し、８５．１４ｇ（０．２ｍｏｌ，２当量）のＤｙｎａｓｙｌａｎ １１２２を滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。その後、１０．５１ｇ（０．１モル、１当量）のジエタノールアミンを滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。最後に、生成物を容器に注ぎ、窒素のブランケットで密封した。硬化剤の固形分は１００％であった。
実施例９：水性オリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア硬化剤Ｉの調製
攪拌機、温度センサー、窒素導入口、凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌフラスコに５３．８８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００（０．３モル、３当量）を充填し、７２．３７ｇ（０．１７モル、１．７当量）のＤｙｎａｓｙｌａｎ １１２２を滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。その後、反応混合物を１０ｇのメチルエチルケトンによって希釈し、２２．６１ｇのＰｌｕｒｉｏｌ Ｍ７５０（０．０３モル、０．３当量）を加え、反応混合物を７０℃に加熱した。反応器をさらに３６０分間７０℃に維持した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、１０．１５ｇ（０．１モル、１当量）のジエタノールアミンを滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。最後に、生成物をガラス容器に注ぎ、窒素のブランケットで密封した。硬化剤の固形分は９４．３％であった。
実施例１０：水性オリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア硬化剤ＩＩの調製
攪拌機、温度センサー、窒素導入口、凝縮器、及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌフラスコに５３．８８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３６００（０．３モル、３当量）を充填し、４２．５７ｇ（０．１モル、１．０当量）のＤｙｎａｓｙｌａｎ １１２２を滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加そた。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。その後、反応混合物を１０ｇのメチルエチルケトンによって希釈し、２２．６１ｇのＰｌｕｒｉｏｌ Ｍ７５０（０．０３モル、０．３当量）を加え、反応混合物を７０℃に加熱した。反応器をさらに３６０分間７０℃に維持した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、１７．８７ｇ（０．１７ｍｏｌ，１．７当量）のジエタノールアミンを滴下漏斗により６０分間かけて滴下して添加した。添加中、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。反応器をさらに６０分間、４０℃に維持した。最後に、生成物をガラス容器に注ぎ、窒素のブランケットで密封した。硬化剤の固形分は９３．３％であった。
実施例１１～２０：溶媒系バインダーと水性バインダーの調製
実施例１１～２０の成分を表１－２に示し、これらを混合し、均一な混合物が得られるまで撹拌した。混合物をドクターブレードによってスズ試験パネルに適用し、２００ｕｍの湿潤フィルム厚を与え、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。３日の後硬化の後、硬度（ケーニッヒ振り子）及び架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）を評価することにより、性能チェックのための単層試験を実施した。実施例１１～２０の乾燥及び硬化フィルムは実施例＃１１～＃２０として得られた。実施例＃１１～＃１５の性能試験を、溶媒系（ＳＢ）混合物について表１に示している。実施例＃１６～＃２０の性能試験を、水性（ＷＢ）混合物について表２に示している。
実施例２１～２６：２Ｋクリアコート組成物の調製と適用
表３の量に従い、カルボン酸基を有する樹脂、触媒及び溶媒、及び任意にレベリング剤、消泡剤及びレオロジー改質剤の添加剤を均一に混合して、成分Ｉをたる；モノマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア又はオリゴマーシラン官能性β－ヒドロキシ－アルキルウレア及び／又はエポキシ官能性アルコキシシラン、アルキル化メラミン又はメラミン樹脂及び任意に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランモノマーを、均一に混合して、成分ＩＩを得た。実施例２１～２６は、得られた２Ｋクリアコート組成物である。組成物を、黒色ベースコート上に適用した。実施例２１～２６の乾燥及び硬化フィルムは実施例＃２１～＃２６として得られた。表３から、本発明の技術的アプローチは、従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートと比較した場合、高い固形分、良好な外観、及びより良好なスクラッチ耐性、酸及びアルカリエッチング耐性を提供できることが明確に分かる。
＜樹脂の特性評価＞
当業者は、酸価、ＯＨ価、エポキシ当量、固形分、ならびに数平均分子量及び質量平均分子量を測定する方法を知っている。これらは、以下に説明する規格に従って決定した：酸価をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（日付：２００２年６月）に従って決定さした。ＯＨ価を、ＤＩＮ ５３２４０－２（日付：２００７年１１月）に従って決定した。エポキシ当量を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１（日付：１９９９年１１月）に従って決定した。固形分を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定した。数平均分子量及び質量平均分子量を、ＤＩＮ ５５６７２－１（日付：２００７年８月）に従って決定した。
＜固形分＞
表１～３に示される溶媒系バインダー、水性バインダー及び２Ｋクリアコート組成物の固形分は、１３０℃、６０分間の質量損失に基づいて計算した。
＜性能試験＞
（１）硬度
コーティングの表面硬度を機械的に測定するために、Ｋｏｅｎｉｇ又はＰｅｒｓｏｚによる振り子減衰試験を行った。コーティングの硬度は、２つの定義された角度（Ｋｏｅｎｉｇ振り子の場合は６～３度、Ｐｅｒｓｏｚ振り子の場合は１２～４度）の間での振り子によって行われる振動の回数によって決定した。コーティング表面の硬度が高くなると、振動数は増加する。測定方法は、仕様ＩＳＯ １５２２で標準化されている。
（２）溶媒摩擦試験
架橋を評価し、コーティングシステムが硬化したことを確認するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として使用して、溶媒摩擦試験を実施した。該試験は、長期間の暴露結果を待つことなく、硬化の程度の相対的な評価を迅速に与えるため、塗料業界で広く使用されている。摩擦は二重摩擦（前方への１回の摩擦と後方への１回の摩擦が二重摩擦を構成する）としてカウントされ、ＭＥＫ耐性と硬化度の測定可能な値を与える。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートのＭＥＫ二重摩擦値は、約２００回である。
（３）スクラッチ耐性
スクラッチ耐性を、ドライスクラッチ後の２０°光沢保持率によって評価した。ドライスクラッチは、ＰＥＲＳＩ研磨紙（粒径：１０ミクロン）を装着したクロックメータによって作成した。試験中、１５回の前後の繰り返しを実行した。ドライスクラッチ前後の２０°光沢を比較した。光沢保持率が高いほど、スクラッチ耐性のより優れた性能を示す。従来のポリウレタン２Ｋクリアコートの２０°光沢保持率は約４０％である。
（４）酸エッチング耐性
酸エッチング耐性を、酸処理後の２０°光沢保持率によって評価した。酸処理は、コーティングを０．５ＭのＨ２ＳＯ４中の０．３５ＭのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４溶液に浸すことによって行った。試験中、コーティングを完全に酸に覆い、７０℃で６０分間保存した。酸処理前後の２０°の光沢を比較した。光沢保持率が高いほど、酸エッチング耐性のより優れた性能を示す。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートの２０°光沢保持率は約７０％である。
（５）アルカリエッチング耐性
アルカリエッチング耐性を、アルカリ処理後の２０°光沢保持率によって評価した。アルカリ処理は、コーティングを１％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸すことによって行った。試験中、コーティングを完全にアルカリ溶液に多い、７０℃で６０分間保存さ。アルカリ処理前後の２０°の光沢を比較した。光沢保持率が高いほど、アルカリエッチング耐性のより優れた性能を示す。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートの２０°光沢保持率は約６０％である。
Figure 2022551695000006
Figure 2022551695000007
Figure 2022551695000008

Claims (20)

  1. 式Ｉ－（ａ）及び／又は式Ｉ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基、及び、式ＩＩ－（ａ）及び／又は式ＩＩ－（ｂ）によって表される少なくとも１つの基：
    Figure 2022551695000009
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、フェニル基、アリール基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはＣ１～Ｃ６アルコキシル基であり、Ｒ４はＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルカノール基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシル基、又は水素原子を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、又はＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、Ｒ６はＣ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７は－ＮＲ４－基、Ｃ２～Ｃ６アシル基、Ｃ１～Ｃ１８アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ基又はアリーレン基を表す）
    を有する少なくとも１つのモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  2. 式Ｉ－（ａ）及び式Ｉ－（ｂ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、好ましくはＣ１～Ｃ６アルコキシル基を表し、より好ましくはメトキシ及び／又はエトキシを表す、請求項１に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  3. 式ＩＩ－（ａ）におけるＲ４が、好ましくはＣ１～Ｃ６アルカノール基を表し、式ＩＩ－（ａ）におけるＲ５が、好ましくは水素原子を表す、請求項１又は２に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  4. 式ＩＩ－（ｂ）におけるＲ６が、好ましくはカルボニル基又はＣ２～Ｃ６アシル基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  5. 式Ｉ－（ａ）及び式Ｉ－（ｂ）によって表される基と、式ＩＩ－（ａ）及び式ＩＩ－（ｂ）によって表される基のモル比が０．１～１０、好ましくは０．５～２．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  6. 前記オリゴマーの主鎖が、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又はそのコオリゴマー、イソシアネートオリゴマー及び／又はそのコオリゴマーから選択される少なくとも１つを好ましくは含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  7. 前記ポリマーの主鎖が、ポリ（メタ）アクリレート及び／又はそのコポリマー、ポリウレア及び／又はそのコポリマーから選択される少なくとも１つを好ましくは含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  8. 前記コポリマーが、少なくとも１つのアルコキシシランとエポキシ及び／又はアミン官能化カルボニル化合物を、末端基又は側基として好ましくは含む、請求項７に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  9. 前記アミン官能化カルボニル化合物が、アミド、ウレタン及びウレアから選択される少なくとも１つである、請求項８に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  10. 前記硬化剤が溶媒系又は水性である、請求項１～９のいずれか１項に記載のカルボキシル官能性樹脂用シラン官能性硬化剤。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のシラン官能性硬化剤と、少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂との反応から得られるバインダー。
  12. 前記カルボキシル官能性樹脂が、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリウレア、カルボキシル官能性ポリエーテル、カルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のバインダー。
  13. 前記バインダーの表面硬度が試験規格ＩＳＯ１５２２によれば７５回以上である、請求項１１又は１２に記載のバインダー。
  14. 前記バインダーの溶媒摩擦値がＭＥＫ（メチルエチルケトン）二重摩擦試験によれば２００回以上である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のバインダー。
  15. 一方のバレルに請求項１～１０のいずれか１項に記載のシラン官能性硬化剤を含み、他方のバレルに少なくとも１つのカルボキシル官能性樹脂を含む、２Ｋコーティング組成物。
  16. 前記カルボキシル官能性樹脂が、カルボキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリ（メタ）アクリレート、カルボキシル官能性ポリウレタン、カルボキシル官能性ポリウレア、カルボキシル官能性ポリエーテル、カルボキシル官能性ポリアミド及び／又はそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の２Ｋコーティング組成物。
  17. 請求項１５又は１６に記載の２Ｋコーティング組成物の一方のバレル内の成分と他方のバレル内の成分との反応から得られる、コーティング層。
  18. 前記コーティング層の表面硬度が、試験規格ＩＳＯ １５２２によれば１１０回以上である、請求項１７に記載のコーティング層。
  19. 前記コーティング層のスクラッチ耐性が、２０°光沢保持試験によれば７０％以上である、請求項１７に記載のコーティング層。
  20. 電着コート、プライマー、ベースコート及びクリアコートを含む自動車用コーティングとして使用される、請求項１７～１９のいずれか１項に記載のコーティング層。
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