CN101423589B - 聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法 - Google Patents

聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101423589B
CN101423589B CN2008102437135A CN200810243713A CN101423589B CN 101423589 B CN101423589 B CN 101423589B CN 2008102437135 A CN2008102437135 A CN 2008102437135A CN 200810243713 A CN200810243713 A CN 200810243713A CN 101423589 B CN101423589 B CN 101423589B
Authority
CN
China
Prior art keywords
maleic anhydride
master batch
grafting
mixed master
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008102437135A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101423589A (zh
Inventor
俞强
万斌
韩伟恒
丁永红
姚自力
徐建建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Ruijie Plastic Prioducts Co., Ltd.
Original Assignee
JIANGSU LEADING MATERIAL SCIENCE CO Ltd
Jiangsu Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU LEADING MATERIAL SCIENCE CO Ltd, Jiangsu Polytechnic University filed Critical JIANGSU LEADING MATERIAL SCIENCE CO Ltd
Priority to CN2008102437135A priority Critical patent/CN101423589B/zh
Publication of CN101423589A publication Critical patent/CN101423589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101423589B publication Critical patent/CN101423589B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/918—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling characterized by differential heating or cooling
    • B29C48/9185—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling characterized by differential heating or cooling in the direction of the stream of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92561—Time, e.g. start, termination, duration or interruption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/9259—Angular velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92885—Screw or gear
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于聚乙烯/马来酸酐熔融接枝的高浓缩预混合母料的制备方法。属于高分子材料改性和加工技术领域。其特征是采用特殊的混合方法将主要接枝组分(接枝单体、引发剂以及交联抑制剂)与分散树脂混合制成粒状的高浓缩预混合母料，该高浓缩预混合母料与粒状聚乙烯树脂经过简单混合后即可在双螺杆挤出机上进行熔融接枝。该方法提高了接枝组分的分散均匀性，同时避免了引发剂和接枝单体在挤出机进料装置上的粘附及脱落，从而提高聚乙烯/马来酸酐熔融接枝的工艺稳定性、操作灵活性和接枝产品的质量。

Description

聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法 
技术领域
本发明涉及一种用于聚乙烯/马来酸酐熔融接枝的高浓缩预混合母料的制备方法。属于高分子材料改性和加工技术领域。 
背景技术
聚乙烯(PE)是用途广泛的通用塑料，具有产量大、价格低、耐水、耐化学药品以及成型工艺好等优点，在高分子材料中占有十分重要的地位，广泛用于日用品、交通运输、电器、包装等行业领域。但聚乙烯属典型的非极性聚合物，与极性聚合物的共混相容性以及与无机填料的界面结合力均比较差，聚乙烯制品的粘结性能和表面印刷性能也不好，给实际应用带来了很多限制。为了改进聚乙烯的这些缺点，人们做了许多尝试，其中通过化学接枝在聚乙烯分子链上引入极性基团是一种行之有效的改性方法。聚乙烯接枝的极性功能单体可分为酸性官能团单体、碱性官能团单体。酸性官能团单体包括马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、富马酸(FA)、衣康酸(IA)等；碱性官能团单体主要有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、哇琳基化合物等。其中以马来酸酐接枝最为常见。聚乙烯与马来酸酐接枝的方法包括熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、辐射接枝等。从工业化应用的角度，熔融接枝方法具有操作简单、方便灵活、经济环保等优点，成为目前工业上主要采用的接枝方法。 
过氧化物引发的聚乙烯/马来酸酐接枝反应为链式自由基反应机理，反应历程首先是引发剂分解产生初级自由基，初级自由基从聚乙烯分子链脱氢形成大分子自由基，随后大分子自由基与马来酸酐单体加成形成接枝物。与此同时，聚乙烯大分子自由基具有强烈的倾向发生双基偶合终止，形成偶合扩链和局部交联，该副反应导致熔体粘度迅速增大，对接枝反应带来不利影响。为了解决聚乙烯化学接枝过程中的偶合扩链和交联问题，人们已经做了大量研究工作，包括使用各种供电性的添加剂来抑制交联。具有抑制交联作用的添加剂包括酰胺，硫代氧化物，亚磷酸盐(酯)。 
专利JP05/295226、JP05/295227、JP07/118488、EP567058、JP04/63817均采用不饱和羧酸或酸酐与聚烯烃进行接枝反应。专利CN 1687165A公开了一种高密度聚乙烯接枝丙烯酸材料及其制备方法，制备过程在哈克流变仪上进行，制备的聚乙烯接枝丙烯酸在包装行业具有广泛的市场前景。专利CN88102228公开了用苯乙烯/马来酸酐对线型低密度聚乙烯进行接枝，接枝物可以用作冲击性改性剂，也适合用作粘合剂、复合薄膜的粘结层、 相容性增进剂以及粘结促进剂。专利CN 1302822A公开了一种聚乙烯蜡接枝马来酸酐的接枝工艺，其接枝工艺为将聚乙烯蜡、引发剂与马来酸酐混合均匀后加入预先升温的螺杆挤出机中，接枝过程控制反应温度80-90℃，所得产物接枝酸值达7-15mg/g。 
目前专利和文献所报道的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝工艺为：按一定配比称取聚乙烯、马来酸酐、引发剂、交联抑制剂等组分；加入到混合设备中进行高速搅拌以使各组分均匀混合；将混合物料加入螺杆挤出机的料斗进行熔融挤出；挤出物经冷却、切粒、干燥后包装。该工艺过程虽然比较简单，但是有明显不足：(1)过氧化物引发剂的用量通常在千分之几，精确计量比较困难；(2)在粒状物料、粉状物料以及低含量组分之间存在分散混合不均匀的问题；(3)引发剂和接枝单体极易粘附在挤出机的料斗和进料口上，而粘附物脱落并混杂在物料中会使接枝反应发生波动，导致接枝物质量不稳定。因此，需要对目前的熔融接枝工艺进行改进，以提高接枝工艺的稳定性和接枝物的质量。 
发明内容
本发明的目的在于针对目前聚乙烯/马来酸酐熔融接枝过程中由于接枝组分混合分散不均匀所带来的接枝工艺稳定性差和接枝物质量波动的缺陷，提供一种稳定接枝工艺并提高接枝物质量的方法。 
本发明的目的是这样实现的：采用特殊的混合方法将主要接枝组分(接枝单体、引发剂以及交联抑制剂)与分散树脂混合制成粒状的高浓缩预混合母料，该高浓缩预混合母料与粒状聚乙烯树脂经过简单混合后即可在双螺杆挤出机上进行熔融接枝。该方法提高了接枝组分的分散均匀性，同时避免了引发剂和接枝单体在挤出机进料装置上的粘附及脱落，从而提高聚乙烯/马来酸酐熔融接枝的工艺稳定性、操作灵活性和接枝产品的质量。 
本发明的特征在于包括以下工艺步骤： 
步骤一、聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料制备 
a)常温下，将马来酸酐单体、引发剂、交联抑制剂加入高速分散机中混合均匀，形成接枝单体和引发剂混合物； 
b)将双螺杆挤出机升温到一定温度，将载体树脂通过双螺杆挤出机的喂料机，以固定的喂料频率从喂料口加入； 
c)在双螺杆挤出机混炼段的加入口，通过失重式电子计量进料装置连续地加入马来酸酐单体、引发剂、交联抑制剂的混合物，使混合物分散在熔融的载体树脂中，并且用熔融的载体树脂对混合物进行充分包裹；在该过程中应避免引发剂的分解反应； 
d)将挤出物料经冷却后切粒即得到聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料。为了防止预混合母料中的马来酸酐挥发和吸湿，预混合母料包装袋选用铝塑复合包装，预混合母料 在避光、干燥条件下储存。 
本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料，所述载体树脂为熔点低于100℃的乙烯-辛烯共聚物(POE)，乙烯-丁烯共聚物(POE)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。 
本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料，所述接枝单体为马来酸酐。 
本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料，所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧己烷(TX101)或3，6，9-三乙苯-3，6，8-三甲基-1，4，7三过氧壬烷(TX301)等。 
本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料，所述交联抑制剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、己内酰胺(CALA)、二甲基亚砜(DMSO)或亚磷酸三苯酯(TPP)等。 
本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料，以重量计，接枝单体用量为载体树脂总量的1％-30％，优选为5％-10％；引发剂用量为载体树脂总量的0.1％-3％，优选为0.5％-2％；交联抑制剂用量为载体树脂总量的0.1％-15％，优选为0.5％-5％。 
本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料，在挤出混合过程中双螺杆挤出机的工艺条件需要控制。升高挤出机料筒温度，物料粘度降低，有利于塑化，但容易导致引发剂分解和马来酸酐的升华。增加螺杆转速能强化对物料的剪切，有利于物料的分散混合，但物料受到螺杆剪切作用会产生热量，导致物料温度升高。本发明的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料制造过程中双螺杆挤出机各区的温度见表1，螺杆转速为50-150r/min；物料在双螺杆挤出机的平均停留时间为1-5min；。 
表1 预混合母料制备时双螺杆挤出机各区温度设置 
 Ⅰ区温度/℃   Ⅱ区温度/℃   Ⅲ区温度/℃  Ⅳ区温度/℃  Ⅴ区温度/℃   机头温度/℃
 60-100   70-100   70-100  70-100  70-100   60-80
步骤二、预混合母料与聚乙烯混合熔融接枝 
a)常温下，将步骤一得到的预混合母料和聚乙烯按一定配比加入高速混合机中进行充分混合。预混合母料与聚乙烯的配比为5～20∶95～80，可以根据对接枝率的要求进行调整。 
b)将预混合母料和聚乙烯的均匀混合物加入到双螺杆挤出机进行熔融挤出接枝。本发明制造的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料与聚乙烯进行混合挤出接枝时，双螺杆挤出机各区的温度见表2，螺杆转速为50-200r/min，物料在双螺杆挤出机的平均停留时间为1-5min。 
表2预混合母料与聚乙烯混合后熔融挤出各区温度设置 
  I区温度/℃   II区温度/℃   III区温度/℃   IV区温度/℃   V区温度/℃   机头温度/℃
  130-160   160-180   180-200   180-220   180-220   180-220
步骤三、将步骤二得到的挤出物料经冷却切粒即得到聚乙烯接枝马来酸酐产品。 
本发明采用先制备预混合母料，再利用预混合母料与聚乙烯混合熔融接枝，解决了粒状物料、粉状物料以及低含量组分之间的分散混合不均匀的问题，避免了引发剂和接枝单体在挤出机进料装置上的粘附以及脱落，达到了稳定接枝工艺、提高接枝物质量的目的。同时，还提高了聚乙烯/马来酸酐熔融接枝工艺的操作灵活性。 
与已有技术相比，本发明具有以下优点： 
(1)提高了接枝组分之间的分散混合均匀性； 
(2)避免了引发剂和接枝单体在挤出机进料装置上的粘附以及脱落； 
(3)接枝工艺稳定性得到改善； 
(4)具有更好的工艺灵活性和操作性； 
(5)马来酸酐接枝聚乙烯产品的质量明显提高，接枝率和熔体流动速率稳定。 
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明进行进一步说明，所述的实施例容易被本领域技术人员掌握和验证。通过实施例对本发明做出说明，并非对本发明做出限制。 
实施例1： 
将高密度聚乙烯树脂(HDPE)、马来酸酐(MAH)、引发剂2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧己烷(TX101)以及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)混合均匀，其配方如下：100份HDPE，1.2份MAH，0.15份TX101，0.4份抗氧剂1010。 
制备过程如下：将100份HDPE，1.2份MAH，0.15份引发剂TX101，0.4份抗氧剂1010按照配比称量后直接在高速分散机中混合均匀。然后加入双螺杆挤出机的料斗进行熔融挤出接枝，双螺杆挤出机每段温度分别为：I区温度140℃，II区温度170℃，III区温度200℃，IV区温度200℃，V区温度210℃，机头温度210℃，喂料螺杆转速为30r/min，主机螺杆转速为150r/min。物料在双螺杆挤出机内的停留时间为1.2min。然后将接枝产物 冷却切粒即得到高密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(HDPE-g-MAH)。 
实施例2： 
将实施例1中的高密度聚乙烯树脂换成低密度聚乙烯树脂(LDPE)，其余同实施例1。制备低密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(LDPE-g-MAH)。 
实施例3： 
将实施例1中的高密度聚乙烯树脂换成线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，其余同实施例1。制备线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(LLDPE-g-MAH)。 
实施例4： 
将马来酸酐、引发剂TX101和抗氧剂1010按一定比例加入到高速分散机中混合均匀。将乙烯/辛烯共聚物(POE，熔点70℃，熔体流动速率20g/10min)从双螺杆挤出机的主进料口加入，使用失重式电子计量进料装置将马来酸酐、引发剂和抗氧剂的混合物从双螺杆挤出机混炼段的侧加料口连续加入，从而使混合物分散在熔融的POE中，挤出物料经冷却切粒得到预混合母料。预混合母料组成为：100份POE，12份MAH，1.5份TX101，4.0份抗氧剂1010。 
制备过程如下：准确称量12份MAH、1.5份引发剂TX101、4.0份抗氧剂1010，并将上述物料加入高速分散机中混合均匀。将POE从主加料口加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，控制进料速率为2kg/min。使用失重式电子计量进料装置将马来酸酐、引发剂和抗氧剂的混合物在双螺杆挤出机混炼段的侧加料口连续加入，控制进料速率为0.35kg/min。在该过程中应避免过氧化物引发剂的分解反应，I区温度60℃，II区温度80℃，III区温度80℃，IV区温度80℃，V区温度70℃，机头温度70℃。双螺杆挤出机螺杆转速100r/min。然后将挤出物冷却切粒即得到高浓缩的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料。 
实施例5： 
将实施例4制备的预混合母料与高密度聚乙烯树脂(HDPE，熔体流动速率为6.0g/10min)按一定配比在高速分散机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机上进行熔融接枝，制备马来酸酐接枝高密度聚乙烯产品。制备过程如下：将90份HDPE和10份预混合母料加入高速分散机中混合，由于两种物料均为粒状，所以很容易混合均匀。将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行熔融挤出接枝，双螺杆挤出机每段温度分别为：I区温度140℃，II区温度170℃，III区温度200℃，IV区温度200℃，V区温度210℃，机头温度210℃；喂料螺杆转速为30r/min，主机螺杆转速为150r/min。物料在双螺杆挤出机内的停留时间为1.2min。然后将接枝产物冷却切粒即得到高密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(HDPE-g-MAH)。 
实施例6： 
将实施例5中的高密度聚乙烯树脂换成低密度聚乙烯树脂(LDPE，熔体流动速率为7.0g/10min)，其余同实施例5。使用实施例4制备的预混合母料与低密度聚乙烯树脂在双螺杆挤出机上制备低密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(LDPE-g-MAH)。 
实施例7： 
将实施例5中的高密度聚乙烯树脂换成线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE，熔体流动速率为10.0g/10min)，其余同实施例5。使用实施例4制备的预混合母料与线性低密度聚乙烯树脂在双螺杆挤出机上制备线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(LLDPE-g-MAH)。 
对比例：实施例1-3与实施例5-7制得产品的比较：页：6 
表3.实施例1-3与实施例5-7制得接枝产物的比较 
Figure RE-G2008102437135D00061
Figure RE-G2008102437135D00071
通过比较挤出机运转不同时间后接枝物的接枝效果，可以看出使用预混合母料接枝要比使用助剂直接混合接枝的稳定性有明显提高。 
实施例8： 
将实施例4中制备的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料用普通聚乙烯薄膜包装袋密封包装，在避光干燥的仓库里储存3个月，然后与高密度聚乙烯混合熔融接枝，其余条件如实施例5。 
实施例9： 
将实施例4中制备的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料用聚乙烯/尼龙多层共挤复合膜包装袋密封包装，在避光干燥的仓库里储存3个月，然后与高密度聚乙烯混合熔融接枝，其余条件如实施例5。 
实施例10： 
将实施例4中制备的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料用铝塑复合膜包装袋密封包装，在避光干燥的仓库里储存3个月，然后与高密度聚乙烯混合熔融接枝，其余条件如实施例5。 
实施例5和实施例8-10制得产品的比较： 
表4.实施例5与实施例8-10制得接枝产物的比较 
  样品   预混合母料贮存  包装物   接枝产物   熔体流动速率  (g/10min)   MAH接枝率  (％)
  实施例5   未贮存   HDPE-g-MAH   2.36   0.63
  实施例8   普通聚乙烯薄膜   HDPE-g-MAH   3.16   0.52
  实施例9   聚乙烯尼龙复合膜   HDPE-g-MAH   2.35   0.63
  实施例10   铝塑复合膜   HDPE-g-MAH   2.38   0.62
比较后可发现使用普通聚乙烯薄膜包装袋密封包装的预混合母料，使用效果明显变差，而使用聚乙烯/尼龙多层共挤复合膜或者铝塑复合膜包装袋密封包装的预混合母料，使用效果与未存放的预混合母料相当。 
实施例11： 
将实施例4中制备的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料用铝塑复合膜包装袋密封包装，在避光干燥的仓库里储存6个月，然后与高密度聚乙烯混合熔融接枝，其余条件如实施例5。 
实施例12： 
将实施例4中制备的聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料用铝塑复合膜包装袋密封包装，在避光干燥的仓库里储存9个月，然后与高密度聚乙烯混合熔融接枝，其余条件如实施例5。 
实施例5、实施例10与实施例11-12制得产品的比较： 
表5.实施例5、10与实施例11-12制得接枝产物的比较 
  样品   预混合母料贮  存时间   接枝产物   熔体流动速率  (g/10min)   MAH接枝率  (％)
  实施例5   未贮存   HDPE-g-MAH   2.36   0.63
  实施例10   3个月   HDPE-g-MAH   2.32   0.64
  实施例11   6个月   HDPE-g-MAH   2.34   0.63
  实施例12   9个月   HDPE-g-MAH   2.30   0.62
实施例13： 
将实施例4中引发剂TX101替换成过氧化二异丙苯(DCP)、3，6，9-三乙苯-3，6，8-三甲基-1，4，7三过氧壬烷(TX301)中的一种，其余同实施例4。制备高浓缩聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料。然后将制备的预混合母料按照与实施例5相同的程序与高密度聚乙烯树脂(HDPE，熔体流动速率为6.0g/10min)进行均匀混合均匀，并在双螺杆挤出机中进行熔融挤出接枝。接枝产物冷却切粒得到高密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(HDPE-g-MAH)。 
实施例13与实施例5的比较： 
表6.实施例13与实施例5制得接枝产物的比较 
Figure RE-G2008102437135D00091
实施例14： 
将实施例4中交联抑制剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)替换成己内酰胺(CALA)、二甲基亚砜(DMSO)、亚磷酸三苯酯(TPP)中的一种，其余同实施例4。制备高浓缩聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料。然后将制备的预混合母料按照与实施例5相同的程序与高密度聚乙烯树脂(HDPE，熔体流动速率为6.0g/10min)进行均匀混合均匀，并在双螺杆挤出机中进行熔融挤出接枝。接枝产物冷却切粒得到高密度聚乙烯接枝马来酸酐产品(HDPE-g-MAH)。 
实施例14与实施例5的比较： 
表7.实施例14与实施例5制得接枝产物的比较 
Figure RE-G2008102437135D00092

Claims (3)

1.聚乙烯接枝马来酸酐产品的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤一、聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料制备
a)常温下，将马来酸酐单体、引发剂、交联抑制剂加入高速分散机中混合均匀，形成接枝单体和引发剂混合物；
b)将双螺杆挤出机加热到一定温度，将载体树脂通过双螺杆挤出机的喂料机，以固定的喂料频率从喂料口加入；
c)在双螺杆挤出机混炼段的加入口，通过失重式电子计量进料装置连续地加入马来酸酐单体、引发剂、交联抑制剂的混合物，使混合物分散在熔融的载体树脂中，并且用熔融的载体树脂对混合物进行充分包裹；
d)将挤出物料经冷却后切粒即得到聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料；其中所述载体树脂为熔点低于100℃的乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述接枝单体为马来酸酐；所述引发剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧己烷或者3，6，9-三乙苯-3，6，8-三甲基-1，4，7三过氧壬烷；所述交联抑制剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、己内酰胺、二甲基亚砜或亚磷酸三苯酯；
所述聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料以重量计，接枝单体用量为载体树脂总量的1％-30％；引发剂用量为载体树脂总量的0.1％-3％；交联抑制剂用量为载体树脂总量的0.1％-15％；
预混合母料制备时双螺杆挤出机各区温度设置：I区60-100℃，II区70-100℃，III区70-100℃，IV区70-100℃，V区70-100℃，机头60-80℃；螺杆转速为50-150r/min；物料在双螺杆挤出机的平均停留时间为1-5min；
步骤二、预混合母料与聚乙烯混合熔融接枝
a)常温下，将步骤一得到的预混合母料和聚乙烯按一定配比加入高速混合机中进行充分混合；预混合母料与聚乙烯的配比为5～20∶95～80；
b)将预混合母料和聚乙烯的均匀混合物加入到双螺杆挤出机进行熔融挤出接枝；预混合母料与聚乙烯混合后熔融挤出各区温度设置：I区130-160℃，II区160-180℃，III区180-200℃，IV区180-220℃，V区180-220℃，机头180-220℃；螺杆转速为50-200r/min，物料在双螺杆挤出机的平均停留时间为1-5min；
步骤三、将步骤二得到的挤出物料经冷却切粒即得到聚乙烯接枝马来酸酐产品。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯接枝马来酸酐产品的制备方法，其特征是：所述聚乙烯/马来酸酐熔融接枝预混合母料以重量计，接枝单体用量为载体树脂总量的5％-10％；引发剂用量为载体树脂总量的0.5％-2％；交联抑制剂用量为载体树脂总量的0.5％-5％。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯接枝马来酸酐产品的制备方法，其特征是：预混合母料包装袋选用铝塑复合包装。
CN2008102437135A 2008-12-12 2008-12-12 聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法 Active CN101423589B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102437135A CN101423589B (zh) 2008-12-12 2008-12-12 聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102437135A CN101423589B (zh) 2008-12-12 2008-12-12 聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101423589A CN101423589A (zh) 2009-05-06
CN101423589B true CN101423589B (zh) 2011-05-18

Family

ID=40614488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102437135A Active CN101423589B (zh) 2008-12-12 2008-12-12 聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101423589B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI443117B (zh) * 2011-03-31 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 改質聚烯烴的方法
CN102229790B (zh) * 2011-05-17 2012-11-14 南京棠城塑胶有限公司 一种铝塑复合粘接用材料的制备方法
CN102391432B (zh) * 2011-09-07 2015-05-06 上海日之升新技术发展有限公司 高流动性乙烯-α-辛烯接枝共聚物及制备方法
CN102417561B (zh) * 2011-11-24 2013-09-18 上海日之升新技术发展有限公司 超高流动性丙烯基弹性体接枝共聚物及制备方法
CN102504114A (zh) * 2011-12-19 2012-06-20 浙江三荣塑胶有限公司 一种共混接枝改性pe/pp的方法
CN103289278A (zh) * 2012-02-23 2013-09-11 苏州井上高分子新材料有限公司 一种可控接枝率改性聚烯烃电缆料
CN105504173B (zh) * 2015-12-31 2018-03-02 广州鹿山新材料股份有限公司 一种接枝反应方法及其装置
CN105710938A (zh) * 2016-03-11 2016-06-29 北京海科华昌新材料技术有限公司 一种接枝聚乙烯无醛胶合板及其制备方法
CN109081894B (zh) * 2018-07-20 2020-12-15 厦门科艾斯塑胶科技有限公司 一种高流动性增韧剂及其制备方法
CN112390912A (zh) * 2020-11-04 2021-02-23 广州鹿山新材料股份有限公司 吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法
CN113136005A (zh) * 2021-04-20 2021-07-20 南京棠城塑胶有限公司 一种低分子量聚乙烯接枝马来酸酐的方法
CN113637259A (zh) * 2021-07-07 2021-11-12 安徽联科水基材料科技有限公司 一种二维各向同性低收缩率高性能改性聚丙烯材料及其制备方法
CN115109194B (zh) * 2022-08-15 2024-01-26 山东京博石油化工有限公司 聚乙烯接枝马来酸酐热熔胶改性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101423589A (zh) 2009-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101423589B (zh) 聚乙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法
CN101423590B (zh) 聚丙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法
CN108047998B (zh) 用于uhmwpe制品粘接的eva热熔胶及其制备方法
KR0182607B1 (ko) 황색도 지수가 작은 말레산 무수물 그래프트 공중합체 생성물 및 제조방법
CN103059376B (zh) 一种增强增韧回收聚乙烯材料及其制法
CN105647461B (zh) 一种热熔胶及其在木塑复合材料中应用
CN101245125B (zh) 高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品及其制备方法和应用
AU2005334397A1 (en) Counter-rotating twin screw extruder
CN104262753B (zh) 一种塑木复合板及其制备方法
CN113968939B (zh) 尼龙增韧剂及其制备方法和应用
CN107814996A (zh) 一种可交联聚乙烯改性料的制备方法
CN106750347A (zh) 一种尼龙增韧剂及其制备方法和应用
CN110218388A (zh) 一种防紫外线抗老化聚丙烯母粒及其制造工艺
CN100497454C (zh) 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
CN108623893A (zh) 一次造粒法制备尼龙增韧增塑母粒的工艺
CN110055030A (zh) 一种热熔胶的制备方法
CN106221384A (zh) 一种聚丙烯涂覆专用料及其制备方法
CN105694763A (zh) 复合粘接树脂及其制备方法与应用
KR102374943B1 (ko) 관능화된 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법
CN109096777A (zh) 一种色母粒及制作方法
CN107513132A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法
CN109337016B (zh) 一种控制接枝反应过程中产生交联副反应的工艺
CN111393784A (zh) 一种易分散高界面结合强度的聚烯烃填充母粒及其制备方法
CN102295797B (zh) 一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN109294045A (zh) 一种抗静电阻燃母料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU LEADING MATERIAL SCIENCE CO., LTD.

Effective date: 20130717

Owner name: CHANGZHOU UNIVERSITY

Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY

Effective date: 20130717

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130717

Address after: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1

Patentee after: Changzhou University

Address before: 213164 Baiyun Road, bell tower area, Changzhou, Jiangsu

Patentee before: Jiangsu Polytechnic University

Patentee before: Jiangsu Leading Material Science Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170525

Address after: 300350 Jinnan District, Tianjin Town, the town of eight industrial park

Patentee after: Tianjin Ruijie Plastic Prioducts Co., Ltd.

Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1

Patentee before: Changzhou University