CN103923262A - 马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种环保、适于工业连续生产的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法。为解决该技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：a、将氯化聚丙烯、有机溶剂、马来酸酐混合搅拌升温至完全溶解；b、升温至100～110℃，加入引发剂，保温反应2～3h；c、将步骤b反应后的混合物冷却降温后得改性氯化聚丙烯粗品；d、将改性氯化聚丙烯粗品干燥得到改性氯化聚丙烯；所述有机溶剂是甲苯或三氯甲烷。本发明所要求保护的技术方案中反应后得到的改性氯化聚丙烯粗品直接烘干得产品，不需用丙酮清洗。

Description

马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法。
背景技术
氯化聚丙烯(CPP)具有良好的耐磨性、耐老化性、耐酸性，被广泛用于涂料、粘合剂、油墨展色剂及皮革处理剂等方面。但由于其自身结构及性质的限制，在应用时一般需要使用甲苯等有机溶剂进行溶解。但是随着人们对环境保护的意识越来越强，对绿色环保、安全健康的生活环境的要求，并且国家对环境保护也出台了一些相应的强制控制措施，因此对氯化聚丙烯的发展提出了较苛刻的要求。
为了能够适应氯化聚丙烯的发展要求，众多研究者采用不同的方法对氯化聚丙烯进行改进。现有技术中采用马来酸酐对氯化聚丙烯进行接枝改性，提高其与酯类溶剂的相溶性，其大都使用甲苯作为溶剂。但使用甲苯作为溶剂在反应完成后需要将所得粗品用丙酮清洗，再将粗品用甲苯溶解后，再次用丙酮清洗。该过程繁杂，在清洗前需将所得粗品静置后才能过滤，根据发明人的生产经验，静置24h才能达标。这导致了使用该方法改性过程繁杂并不能连续生产。
因此，本领域技术人员急需一种更简单、可连续生产的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、可连续生产的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯提升其在酯类溶剂中的溶解性能的方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
a、将氯化聚丙烯、有机溶剂、马来酸酐混合并搅拌，升温至完全溶解；
b、升温至100～110℃，加入引发剂，保温反应2～3h；
c、将步骤b反应后的混合物冷却降温后得改性氯化聚丙烯粗品；
d、将改性氯化聚丙烯粗品干燥得到改性氯化聚丙烯。
具体的，步骤a中有机溶剂是指沸点低于130℃，如高于130℃，烘干时氯化聚丙烯可能发生炭化变黄变黑；且氯化聚丙烯、马来酸酐、引发剂在其中都有较好的溶解性能，且不与马来酸酐、引发剂反应的有机化合物；但在不同溶剂体系下、反应能进行的程度也存在较大的差异。发明人实验发现，甲苯、三氯甲烷能作为本发明的有机溶剂使用，但由于甲苯的毒性较强、其沸点也较高，直接烘干能耗消耗更大、环境风险及人体危害风险更大。故综合考虑，优选三氯甲烷作为溶剂。
具体的，步骤a中氯化聚丙烯、有机溶剂按质量比计为10～40︰100。
具体的，步骤a中马来酸酐加入量过少会影响产品接枝率，从而影响产品溶解性；加入量过多，马来酸酐会发生自聚降低反应效率；发明人经试验发现马来酸酐与氯化聚丙烯按质量比计为10～30︰100可满足本发明的需求。
具体的，步骤a所述的升温是为了加速氯化聚丙烯和马来酸酐的溶解，但由于甲苯或三氯甲烷的沸点都较低，因此升温的温度不能高于其沸点；优选升温至温度为30℃～45℃。
具体的，步骤b中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
具体的，引发剂与氯化聚丙烯按质量比计为2～5︰100。
具体的，步骤c冷却温度过低，溶液稠度大，不利于出料，温度过高，有造成安全事故的危险；步骤c中冷却降温至温度为30～50℃。
具体的，当步骤a采用甲苯时，步骤d中的干燥的温度为100℃～110℃，干燥至少24h；当步骤a采用三氯甲烷时，步骤d中的干燥温度为60℃～80℃，干燥至少24h。其中，干燥温度不能太高，发明人发现，当烘干温度高于130℃改性氯化聚丙烯产品即发生改变，产品品质会降低。干燥24h即可达到干燥的目的，超过24h所得的产品性能不会有明显的变化，综合成本和溶剂脱出程度的因素，优选干燥24h。
具体的，出于环境保护和成本节约的目的，步骤d干燥中挥发的有机溶剂冷凝回收后重复应用于步骤a中。
上述技术方案中反应时间过短会影响产品接枝率，从而影响产品溶解性；反应时间过长，接枝率没有明显变化；发明人经试验后确定反应时间在2～3h最佳。
有益效果
(1)本发明所要求保护的技术方案工艺流程简单，反应所需设备简单、操作方便。
(2)本发明所要求保护的技术方案能有效的提高氯化聚丙烯在酯类溶剂中溶解性能，改善氯化聚丙烯应用中需要大量有机溶剂的现状，有利于改善下游车间的施工环境、更环保。
(3)现有技术中为除去改性后氯化聚丙烯中的甲苯，需用丙酮进行重复清洗。本发明所要求保护的技术方案中反应后得到的改性氯化聚丙烯粗品可以直接烘干得，不需用丙酮重复清洗。使本发明所要求保护的技术方案可适于工业连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
a、将氯化聚丙烯、有机溶剂、马来酸酐混合并搅拌，升温至完全溶解；
b、升温至100～110℃，加入引发剂，保温反应2～3h；
c、将步骤b反应后的混合物冷却降温后得改性氯化聚丙烯粗品；
d、将改性氯化聚丙烯粗品干燥得到改性氯化聚丙烯。
具体的，步骤a中有机溶剂是指沸点低于130℃，如高于130℃，烘干时氯化聚丙烯可能发生炭化变黄变黑；且氯化聚丙烯、马来酸酐、引发剂在其中都有较好的溶解性能，且不与马来酸酐、引发剂反应的有机化合物；但在不同溶剂体系下、反应能进行的程度也存在较大的差异。发明人实验发现，甲苯、三氯甲烷能作为本发明的有机溶剂使用，但由于甲苯的毒性较强、其沸点也较高，直接烘干能耗消耗更大、环境风险及人体危害风险更大。故综合考虑，优选三氯甲烷作为溶剂。
具体的，步骤a中氯化聚丙烯、有机溶剂按质量比计为10～40︰100。
具体的，步骤a中马来酸酐加入量过少会影响产品接枝率，从而影响产品溶解性；加入量过多，马来酸酐会发生自聚降低反应效率；发明人经试验发现马来酸酐与氯化聚丙烯按质量比计为10～30︰100可满足本发明的需求。
具体的，步骤a所述的升温是为了加速氯化聚丙烯和马来酸酐的溶解，但由于甲苯或三氯甲烷的沸点都较低，因此升温的温度不能高于其沸点；优选升温至温度为30℃～45℃。
具体的，步骤b中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
具体的，引发剂与氯化聚丙烯按质量比计为2～5︰100。
具体的，步骤c冷却温度过低，溶液稠度大，不利于出料，温度过高，有造成安全事故的危险；步骤c中冷却降温至温度为30～50℃。
具体的，当步骤a采用甲苯时，步骤d中的干燥的温度为100℃～110℃，干燥至少24h；当步骤a采用三氯甲烷时，步骤d中的干燥温度为60℃～80℃，干燥至少24h。干燥24h即可达到干燥的目的，超过24h所得的产品性能不会有明显的变化，综合成本和溶剂脱出程度的因素，优选干燥24h。
具体的，出于环境保护和成本节约的目的，步骤d干燥中挥发的有机溶剂冷凝回收后重复应用于步骤a中。
上述技术方案中反应时间过短会影响产品接枝率，从而影响产品溶解性；反应时间过长，接枝率没有明显变化；发明人经试验后确定反应时间在2～3h最佳。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例
表1
原料 纯度
氯化聚丙烯 Cl-含量29.27％
三氯甲烷 工业级
甲苯 工业级
过氧化苯甲酰 分析纯
偶氮二异丁腈 分析纯
马来酸酐 分析纯
表1所示是本发明实施例1、实施例2、实施例3中所用的原料纯度。
实施例1
向1000ml的玻璃反应釜中加入60份氯化聚丙烯、340份三氯甲烷、12份马来酸酐，升温至40℃，搅拌30min。加入1.2份过氧化苯甲酰，升温至100℃，反应3h。反应结束后冷却至40℃，出料。将样品在70℃烘干24h，得到氯化聚丙烯改性产品。
实施例2
向3000ml的玻璃反应釜中加入240份氯化聚丙烯、960份三氯甲烷、72份马来酸酐，升温至40℃，搅拌30min。加入7.2份偶氮二异丁腈，升温至105℃，反应3h。反应结束后冷却至40℃，出料。将样品在70℃烘干24h，得到氯化聚丙烯改性产品。
实施例3
向3000ml的玻璃反应釜中加入240份氯化聚丙烯、960份甲苯、72份马来酸酐，升温至40℃，搅拌30min。加入7.2份偶氮二异丁腈，升温至100℃，反应2.5h。反应结束后冷却至40℃，出料。将样品在105℃烘干24h，得到氯化聚丙烯改性产品。
将实施例1、实施例2、实施例3所得的氯化聚丙烯改性产品进行接枝率检测，其检测结果见表2。
表2接枝率检测结果
样品 接枝率％
实施例1样品 4.8
实施例2样品 5.3
实施例3样品 5.1
将未改性的氯化聚丙烯和实施例1、2、3的改性氯化聚丙烯样品用不同溶剂按质量比1：4混合搅拌后，观察溶解性能，其溶解性见表3。
表3溶解实验结果
注：√表示完全溶解，×表示不溶，△表示微溶。
如表3所示，依本发明改性方法所得的氯化聚丙烯在乙酸乙酯、乙酸丁酯中的溶解性能相对改性前的氯化聚丙烯有了显著的提升；同时，在异丙醇中的溶解性能也由改性前的完全不溶有了一定的提升，微溶于异丙醇。

Claims (9)

1.马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将氯化聚丙烯、有机溶剂、马来酸酐混合并搅拌，升温至完全溶解；
b、升温至100～110℃，加入引发剂，保温反应2～3h；
c、将步骤b反应后的混合物冷却降温后得改性氯化聚丙烯粗品；
d、将改性氯化聚丙烯粗品干燥得到改性氯化聚丙烯；
所述有机溶剂是甲苯或三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤a中氯化聚丙烯、有机溶剂按质量比计为10～40︰100。
3.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤a中马来酸酐与氯化聚丙烯按质量比计为10～30︰100。
4.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤a中所述的升温温度为30℃～45℃。
5.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤b中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1或5所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤b中所述引发剂与氯化聚丙烯按质量比计为2～5︰100。
7.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤c中冷却降温至温度为30～50℃。
8.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：当步骤a有机溶剂采用甲苯时，步骤d中的干燥的温度为100℃～110℃，干燥至少24h；当步骤a有机溶剂采用三氯甲烷时，步骤d中的干燥温度为60℃～80℃，干燥至少24h。
9.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯的方法，其特征在于：步骤d干燥中挥发的有机溶剂冷凝回收后重复应用于步骤a中。
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