CN105601665A - 一种二丁基氧化锡的处理方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的应用 - Google Patents
一种二丁基氧化锡的处理方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二丁基氧化锡的处理方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的应用，该处理方法包括：将含水二丁基氧化锡加入到含有DMF的非极性溶剂，加热进行共沸带水，结束后得到低水二丁基氧化锡；所述的低水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量为0.6％以下。该处理方法安全易操作，脱水效果好，二丁基氧化锡回收过程中不易被破坏和损失，回收率高，纯度高，能直接用于蔗糖-6-乙酯的生产，同时避免了二丁基氧化锡转移过程中产生的粉尘给人体和环境带来的危害和安全隐患，非常适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及蔗糖-6-乙酯反应混合物中二丁基氧化锡的回收再利用的方法，蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DSDA)、环己烷和DMF，回收后的二丁基氧化锡用于制备蔗糖-6-乙酯。
背景技术
三氯蔗糖是一种能用于多种食物和饮料中的高强度甜味剂。它是蔗糖分子中4、1’、6’三个羟基被三个氯原子取代而得到的。将蔗糖合成三氯蔗糖的方法中，目前最成熟的做法是先将蔗糖转化为蔗糖-6-酯，例如蔗糖-6-乙酯，再通过氯化、脱酰化等过程转为三氯蔗糖，最后将三氯蔗糖提纯和分离。合成蔗糖-6-乙酯的方法中最适合工业化的主要有原乙酸三甲酯法和有机锡法，其中有机锡法由于二丁基氧化锡可以回收再利用，这无形中降低了生成成本。
US5023329公开了一种二丁基氧化锡法制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，将蔗糖和二丁基氧化锡溶解在DMF中，环己烷作为共溶剂，通过共沸除去水生成蔗糖有机锡复合物，然后低温加入醋酐生成蔗糖-6-乙酸酯。该蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DSDA)、环己烷和DMF。
CN103130843报道一种蔗糖制备蔗糖-6-乙酯过程中二丁基氧化锡的回收再利用的方法，包括了如下步骤：(1)蔗糖制备蔗糖-6-乙酯；(2)含有二丁基氧化锡的环己烷溶液的回收；(3)将回收得到含湿率为10％～20％的二丁基氧化锡用于步骤(1)制备蔗糖-6-乙酯。因二丁基氧化锡和蔗糖反应是回流采水的过程，含水二丁基氧化锡对反应时间和反应速度均有明显影响，且多余的水对中间产物蔗糖有机锡复合物有破坏作用。该方法采用含湿率10％～20％二丁基氧化锡制备蔗糖-6-乙酯将导致体系内的水不能及时排出，反应时间增加到2到3倍，反应液颜色深(糖类的分解量增加)，蔗糖剩余多，蔗糖-6-乙酯的纯度和收率受到较大影响。
US5470969公开了一种合成蔗糖-6-乙酯的方法，将二丁基氧化锡先和醋酐反应得到DSDA，然后在DMF中和蔗糖反应，采用环己烷共沸，在98℃中回流反应直至水除尽，冷却到20℃加入醋酐反应2小时，最后加入适量水和环己烷萃取反应液中的DSDA。分离，再用环己烷萃取一次反应液的DSDA，所得环己烷DSDA层经浓缩后套用。该方法需要先合成DSDA，增加了试剂种类和反应步骤，同时反应温度高，易产生副反应，DSDA直接套用导致收率不稳定，所得蔗糖-6-乙酯用于氯化反应，效果较差。
在已有的报道和现在的生产工艺中，含有DSDA的环己烷溶液通常会被加入到90℃以上的氢氧化钠溶液中反应得到二丁基氧化锡。反应温度这么高的目的是促使生成的二丁基氧化锡分散比较充分，不会抱团。缺点是操作条件苛刻，实际过程中仍易存在包裹的现象，这将导致碱解不充分、过滤困难、水无法彻底回收等问题，且高温容易产生副反应，该过程不能长时间处于高温状态，反应后需要迅速降温，否则影响二丁基氧化锡的回收率。在生产上由于规模的原因，反应时间大大增加，这对回收二丁基氧化锡不利。根据本发明，出人意料地发现，反应过程进行加热升温或维持温度90℃以上是没有必要的，可以在常温下反应彻底并使生成的二丁基氧化锡均匀地分散到溶液中。
现有的生产工艺对二丁基氧化锡回收再利用方法中得到含水的二丁基氧化锡均采取真空干燥，因为水的存在对有机锡法制备蔗糖-6-酯有明显的负面影响。但是二丁基氧化锡是一种白色粉末，易燃且剧毒，使得它真空脱水难度很大，在转移过程易造成粉尘干扰，劳动强度大且干燥过程存在安全隐患。根据本发明，采取真空干燥是没有必要，可以通过共沸带水得到无水的二丁基氧化锡。这样的好处是，物料无须转移，同一个釜中可以实现多种功能操作，避免了真空干燥造成的弊端，给生产带来极大的便利，降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种二丁基氧化锡的回收方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的应用，该方法可以有效地除去二丁基氧化锡中的水分，实现二丁基氧化锡的回收套用。
一种二丁基氧化锡的处理方法，包括：将含水二丁基氧化锡加入到含有DMF的非极性溶剂，加热进行共沸带水，结束后得到低水二丁基氧化锡；
所述的低水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量为0.6％以下。
所述的低水二丁基氧化锡可以以固体的形式存在，也可以直接以溶液的形式存在，当以溶液的形式存在时，计算含水量时，溶剂的用量不计算在内。
适合于本发明的处理方法的含水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量范围可以有着较宽的范围，作为优选，所述的含水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量在10％以上，作为进一步的优选，所述的含水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量在40％以上。
作为优选，所述的非极性溶剂为C5～C8烃类溶剂。作为进一步的优选，所述的非极性溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的一种或者多种。
所述的DMF在非极性溶剂中的质量浓度为0.5％～10％；优选为1％～5％，进一步优选为1％～2％。单独使用共沸剂带水来干燥二丁基氧化锡的效果并不好，这是由于二丁基氧化锡在共沸剂中的溶解性不好，糊状的固体将水包裹在里面，从而产生带水速度慢、耗时长、水带不干净而能耗又高的问题，这也是二丁基氧化锡通常采用真空干燥的主要原因。根据本发明，在共沸剂里加入少量DMF后，加大了水在共沸剂中的溶解度，产生了意想不到的效果，无须真空干燥，就能又快又安全地得到无水的二丁基氧化锡。
本发明还提供了一种二丁基氧化锡的回收方法，包括以下步骤：
(1)向蔗糖-6-乙酯反应混合液中加入水和环己烷，静置分层，上层液经过浓缩得到含锡的浓缩液，下层液经过处理得到蔗糖-6-乙酯产品；
(2)步骤(1)得到的浓缩液加入到氢氧化钠溶液中进行反应，反应结束后减压回收剩余环己烷，过滤，水洗，得到含水二丁基氧化锡；
(3)步骤(2)得到的含水二丁基氧化锡采用前文所述的方法进行处理，得到所述的低水二丁基氧化锡；
所述的蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DSDA)、环己烷和DMF。
步骤(1)中，为了尽量将下层液中的DSDA，需要采用环己烷对下层液萃取数次，得到的萃取液与原上层液合并后浓缩至DSDA质量的2.5～4.5倍，作为优选，DSDA环己烷萃取液浓缩至DSDA质量的3～4倍。环己烷的用量在反应中起到分散乳化作用。若环己烷用量不足，浓缩液浓度太高，易产生包裹现象；若环己烷用量过多，操作过程中溶液易分层，造成反应物之间接触不充分，这都会影响到二丁基氧化锡的回收率。
作为优选，步骤(2)中，所述的氢氧化钠溶液质量含量为3.5％～4.5％。
作为优选，步骤(2)中，反应的温度为20～60℃，作为进一步的优选，反应温度为25～35℃。
步骤(2)中，减压回收的温度为40℃～60℃。
本发明还提供了一种蔗糖-6-乙酯的合成方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺和环己烷的混合溶剂中，二丁基氧化锡与蔗糖发生反应，得到蔗糖有机锡复合物；
(Ⅱ)步骤(Ⅰ)得到的蔗糖有机锡复合物与乙酸酐进行反应，得到蔗糖-6-乙酯反应混合液；
(Ⅲ)所述的蔗糖-6-乙酯反应混合液经过前文所述的方法处理得到所述的蔗糖-6-乙酯和低水二丁基氧化锡；
所述的低水二丁基氧化锡返回步骤(Ⅰ)进行套用。
作为优选，所述的低水二丁基氧化锡以溶液的形式直接返回步骤(Ⅰ)进行套用。此时，溶液中的溶剂主要为环己烷，一方面避免了除去溶剂的操作，另一方面，减少了步骤(Ⅰ)中新环己烷的加入量，节省了成本。
同现有技术相比，本发明的蔗糖-6-乙酯反应混合物中二丁基氧化锡的回收再利用的方法安全易操作，脱水效果好，二丁基氧化锡回收过程中不易被破坏和损失，回收率高，纯度高，能直接用于蔗糖-6-乙酯的生产，同时避免了二丁基氧化锡转移过程中产生的粉尘给人体和环境带来的危害和安全隐患，非常适宜工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下的实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)称取蔗糖90g，二丁基氧化锡72g加入到1000ml三口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺550ml，环己烷225ml，升温至回流，保温83-85℃回流分水3h。降温至10℃滴加乙酸酐29.63g，搅拌反应1.5h。
(2)加入50ml水，加入300ml环己烷萃取反应液中的有机锡。分离，上层为含DSDA的环己烷溶液，下层再用300ml*2环己烷萃取其剩余的有机锡。将下层液在不超过80℃下浓缩除去水、环己烷和大部分DMF，经高效液相色谱检测，蔗糖剩余1.2％，蔗糖-6-乙酯收率89.7％。
(3)合并环己烷萃取液，减压浓缩直至浓缩液为260～350g，在25℃下滴加到搅拌中的4％(w/w)氢氧化钠溶液(318ml)中。温度不超过60℃，将上述反应液中环己烷回收完，过滤，二丁基氧化锡滤饼用90ml*3水清洗，得到含水的二丁基氧化锡。
(4)加入225ml环己烷(约176g)，1.8gDMF，升温至回流，保温回流分水2.5h，得到二丁基氧化锡环己烷液，经卡尔费休法测定，含水约0.15％(w/w)。
实施例2
实施例1步骤(4)中，用未含DMF的环己烷共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡。重复实施例1，得到含水的二丁基氧化锡。具体操作如下：加入225ml环己烷，升温至回流，保温回流分水4h，得到的二丁基氧化锡环己烷液，经卡尔费休法测定，含水约2.28％(w/w)。
实施例3
将实施例1中得到二丁基氧化锡环己烷液用于制备蔗糖-6-乙酯，操作条件重复实施例1。本次实验得到二丁基氧化锡环己烷液再次按照相同条件来制备蔗糖-6-乙酯。这样二丁基氧化锡循环再利用的实验得到的有关二丁基氧化锡回收率，蔗糖-6-乙酯的收率及套用次数等数据归纳在下表中。二丁基氧化锡的重量由二丁基氧化锡环己烷的重量减去环己烷的重量得到。
实施例4
模拟含水50％的二丁基氧化锡，即称取72g二丁基氧化锡，加入72g水，通过改变共沸带水干燥二丁基氧化锡的操作条件，具体地，改变DMF在环己烷中的质量浓度，本次实验共沸带水的结果归纳在下表中。
实施例4表明，用未加DMF的环己烷共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡，带水速度明显变慢，带水后物料含水偏高。
实施例5
将实施例4中得到二丁基氧化锡环己烷液用于制备蔗糖-6-乙酯，操作条件重复实施例1。本次实验结果如下表所示。
由此可见，当二丁基氧化锡含水量低于0.6％时，蔗糖-6-乙酯收率几乎相等；当二丁基氧化锡含水量超过0.6％，收率明显下降。
实施例6
本实施例用石油醚(沸程60-90℃)代替环己烷来共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡。称取蔗糖90g，二丁基氧化锡72g加入到1000ml三口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺550ml，石油醚270ml，升温至回流，保温80-90℃回流分水3h。降温至10℃滴加乙酸酐29.63g，搅拌反应1.5h。
加入50ml水，加入300ml石油醚萃取反应液中的有机锡。分离，上层为含DSDA的石油醚溶液，下层再用300ml*2石油醚萃取其剩余的有机锡。将下层液在不超过80℃下浓缩除去水、石油醚和大部分DMF，经高效液相色谱检测，蔗糖剩余1.4％，蔗糖-6-乙酯收率89.5％。
合并石油醚萃取液，减压浓缩直至浓缩液为260-350g，在25℃下滴加到搅拌中的4％(w/w)氢氧化钠溶液(318ml)中。温度不超过60℃，将上述反应液中石油醚回收完，过滤，二丁基氧化锡滤饼用90ml*3水清洗，得到含水的二丁基氧化锡。
加入270ml石油醚(约176g)，1.8gDMF，升温至回流，保温回流分水2.5h，得到二丁基氧化锡石油醚液，经卡尔费休法测定，含水约0.16％。
实施例7
本实施例用正己烷代替环己烷来共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡。重复实施例1得到含水的二丁基氧化锡。加入255ml正己烷，1.8gDMF，升温至回流，保温回流分水2.5h，得到二丁基氧化锡正己烷液，经卡尔费休法测定，含水约0.19％。
Claims (10)
1.一种二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，包括：将含水二丁基氧化锡加入到含有DMF的非极性溶剂，加热进行共沸带水，结束后得到低水二丁基氧化锡；
所述的低水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量为0.6％以下。
2.根据权利要求1所述的二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为C5～C8烃类溶剂。
3.根据权利要求2所述的二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的一种或者多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，所述的DMF在非极性溶剂中的质量浓度为0.5％～10％。
5.一种二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向蔗糖-6-乙酯反应混合液中加入水和环己烷，静置分层，上层液经过浓缩得到含锡的浓缩液，下层液经过处理得到蔗糖-6-乙酯产品；
(2)步骤(1)得到的浓缩液加入到氢氧化钠溶液中进行反应，反应结束后减压回收剩余环己烷，过滤，水洗，得到含水二丁基氧化锡；
(3)步骤(2)得到的含水二丁基氧化锡采用权利要求1～4任一项所述的方法进行处理，得到所述的低水二丁基氧化锡；
所述的蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、DSDA、环己烷和DMF。
6.根据权利要求5所述的二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，下层液用环己烷萃取数次，萃取液与上层液合并后浓缩至DSDA质量的3～4倍。
7.根据权利要求5所述的二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氢氧化钠溶液质量含量为3.5％～4.5％。
8.根据权利要求5所述的二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的温度为20～60℃。
9.一种蔗糖-6-乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺和环己烷的混合溶剂中，二丁基氧化锡与蔗糖发生反应，得到蔗糖有机锡复合物；
(Ⅱ)步骤(Ⅰ)得到的蔗糖有机锡复合物与乙酸酐进行反应，得到蔗糖-6-乙酯反应混合液；
(Ⅲ)步骤(Ⅱ)得到的蔗糖-6-乙酯反应混合液经过权利要求5～8任一项的方法处理得到所述的蔗糖-6-乙酯和低水二丁基氧化锡；
所述的低水二丁基氧化锡返回步骤(Ⅰ)进行套用。
10.根据权利要求9所述的蔗糖-6-乙酯的合成方法，其特征在于，所述的低水二丁基氧化锡以溶液的形式直接返回步骤(Ⅰ)进行套用。
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