CN115895013B - 亲水表面及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种亲水表面及其制备方法和应用。该亲水表面为具有微纳米结构的聚烯烃表面，所述微纳米结构上接枝有亲水性侧基，且所述微纳米结构以凸起和/或凹槽的形式存在，其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10‑50wt％。本发明提供的亲水表面，通过对聚烯烃表面的进行改性，在保证亲水表面的力学性能不受影响的前提下，有效提高亲水表面的亲水性且性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种亲水表面及其制备方法和应用。
背景技术
固体材料表面的润湿性通常是由固体表面的化学性质和微观结构决定的。具有超润湿性能的聚烯烃表面在液体分离、自清洁、防雾、液体输送、功能性聚烯烃薄膜、印刷和粘接等方面有重要用途。
目前，已有众多学者对聚烯烃表面改性进行了深入研究，但超浸润材料方面的研究得到的大部分是超疏水材料，超亲水材料的报道十分少，显然超亲水聚烯烃较难制备。通过传统的接枝方法，例如，ATRP，电晕法，等离子体处理，紫外光等方法得到的聚烯烃表面的亲水性并不强。
CN112742221A采用电晕发对聚烯烃微孔基底进行亲水改性，基底仍然保持原有的大孔径、高强度及对有机溶剂的耐受性；CN112619451A采用PVA对PTFE微虑膜进行亲水改性，但是PVA与PTFE界面结合力弱，耐久性差；CN108905649A通过在PTFE表面引入表面活性剂，使得聚左旋多巴胺容易在膜表面，然后在表面加入固化剂以保持表面亲水物质的稳定性；EP3124101A1、EP0682978A1采用气体等离子体及UV的能量源和α射线、γ射线、紫外线辐射对PTFE进行预处理，然后接枝亲水聚烯烃赋予其亲水性能，但是这种方法设备成本高、操作成本高以及改性效率低，在一定程度上限制了亲水性PTFE膜的批量生产。
因此，亟需一种新的亲水表面及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有亲水表面存在亲水性低、耐久性差、制备工艺复杂、成本高等问题，提供一种新的亲水表面及其制备方法和应用，该亲水表面的亲水性能良好且持久性较强；同时，该方法简单，易于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种亲水表面，所述亲水表面为具有微纳米结构的聚烯烃表面，所述微纳米结构上接枝有亲水性侧基，且所述微纳米结构以凸起和/或凹槽的形式存在，
其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt％。
本发明第二方面提供一种亲水表面的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃表面接触刻蚀剂并进行第一干燥，以在所述聚烯烃表面形成具有微纳米结构的凸起和/或凹槽，得到改性聚烯烃表面；
(2)将亲水性侧基的单体涂覆于所述改性聚烯烃表面，再进行微波辐照，以在所述改性聚烯烃表面的微纳米结构上接枝亲水性侧基，得到亲水表面；
其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt％。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的亲水表面或者第二方面提供的方法制得的亲水表面在自清洁、房屋、油水分离、粘接、集水中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供的亲水表面，通过在聚烯烃表面(尤其是发泡聚丙烯片材)形成具有微纳米结构的凸起和/或凹槽，以及在微纳米结构上接枝有亲水性侧基，通过对聚烯烃表面的进行改性，在保证亲水表面的力学性能不受影响的前提下，有效提高亲水表面的亲水性且性能稳定；
(2)本发明提供的方法，将物理改性(刻蚀)和化学改性(接枝)进行结合，能够有效提高亲水表面的亲水性甚至超亲水性，具体而言，先将聚烯烃表面(例如，发泡聚丙烯片材)与刻蚀剂进行刻蚀，再将改性聚烯烃表面和亲水性侧基的单体在不添加接枝引发剂的情况下进行微波辐照，以在改性聚烯烃表面接枝亲水性侧基；同时，该方法工艺简单、易操作，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制得的亲水表面S1的SEM图；
图2是实施例1制得的亲水表面S1的亲水性侧基(Na元素)分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述“第一”、“第二”和“第三”均不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅是用于区分同一物料或步骤，例如，“第一干燥”、“第二干燥”和“第三干燥”和“第四干燥”中的“第一”、“第二”和“第三”，仅是用于区分这不是同一干燥。
本发明第一方面提供一种亲水表面，所述亲水表面为具有微纳米结构的聚烯烃表面，所述微纳米结构上接枝有亲水性侧基，且所述微纳米结构以凸起和/或凹槽的形式存在；
其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt％。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述微纳米结构是指具有微米或纳米尺度特征尺寸、按照特定方式排布的凸起和/或凹槽。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微纳米结构的长度为1nm-100μm，例如，1nm、10nm、100nm、200nm、500nm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为500nm-50μm；深度为1μm-1mm，例如，1μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、500μm、700μm、900μm、1mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为50-500μm。在本发明中，微纳米结构有利于表面浸润性的提升，例如，平整表面是亲水(＜90°)时，具有微纳米结构的表面对于水具有毛细作用，能够使水进一步浸润，进而表现出更亲水甚至超亲水的状态。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚烯烃表面由热塑性聚烯烃制得，且所述热塑性聚烯烃的重均分子量为104-106g/mol；230℃和2.16kg负荷下的熔融指数为0.1-15g/10min，例如，0.1g/10min、1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、10g/10min、15g/10min，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1-7g/10min。
在本发明中，没有特殊情况说明下，熔融指数参数通过GB/T3682.1-2018方法测得。
在本发明中，对所述热塑性聚烯烃的种类具有较宽的选择范围，只要所述热塑性聚烯烃满足上述限定即可。优选地，所述热塑性聚烯烃为聚丙烯，优选选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯中的至少一种，更优选为无规共聚聚丙烯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚烯烃表面为聚丙烯表面，所述聚丙烯表面优选为发泡聚丙烯片材。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述发泡聚丙烯片材的表面平均孔径为10-100μm，例如，10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为20-60μm；弯曲强度为0.1-1MPa，例如，0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、1MPa，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-0.5MPa。采用优选的条件，更有利于在所述聚丙烯表面形成具有较大长度和深度的凸起和/或凹槽。
在本发明的一种具体实施方式中，优选地，所述发泡聚丙烯片材由均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯中的至少一种经发泡制得。在本发明中，对所述发泡的工艺具有较宽的选择范围，可以采用化学发泡制得，也可以采用物理发泡制得。
在本发明中，对所述发泡聚丙烯片材的来源具有较宽的选择范围，只要将聚丙烯片材经发泡方式制得即可。在本发明中，所述发泡聚丙烯片材可以通过购买得到，也可以通过制备得到，本发明在此不作赘述。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述发泡聚丙烯片材由聚丙烯片材采用超临界二氧化碳发泡制得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述发泡聚丙烯片材中，聚丙烯的含量≥50wt％，优选为50-90wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt％，例如，10wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为30-40wt％。采用优选的条件，更有利于提高亲水表面的亲水性。
在本发明中，没有特殊情况说明下，表面接枝率参数采用日本日立公司S4800扫描电镜的能谱配件对亲水表面的接枝成分主要元素的含量进行测量，并通过接枝物分子式反推接枝物在亲水表面的含量作为表面接枝率。
在本发明中，对所述亲水性侧基具有较宽的选择范围，只要所述亲水性侧基含有亲水基团即可。优选地，所述亲水性侧基为含有选自氧、硫、氮、硅和卤素中的至少一种元素的杂原子和碳碳双键的侧基。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氟和/或氯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述亲水性侧基的单体选自有机酸、有机酸衍生物和乙烯基硅烷中的至少一种。其中，所述有机酸包括但不局限于羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述有机酸衍生物选自有机酸的酸酐、酯和盐中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述亲水性侧基的单体选自马来酸酐和/或其衍生物、丙烯酸和/或其衍生物、甲基丙烯酸和/或其衍生物、乙酸乙烯酯、烯基磺酸和/或其衍生物、对苯乙烯甲酸和/或其衍生物、对苯乙烯乙酸和/或其衍生物、衣康酸、油酸和花生烯酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述乙烯基硅烷的通式为：CH2＝CH2(CH2)nSiX3，其中，n＝0-3，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述乙烯基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述亲水表面具有亲水性甚至超亲水性，即，所述亲水表面的水接触角比聚烯烃表面的水接触角小。所述亲水表面的水接触角＜30°，优选为0-20°，更优选为0°。
在本发明中，没有特殊情况说明下，水接触角参数采用德国KRUSS公司EASY DROP接触角测试仪，测量范围1-180°，分辨率±0.1°，采用动态接触角测量模式，每次固定体积为2μL的去离子水滴或者白油油滴，滴于亲水表面上，取计算的初始接触角为亲水表面的接触角测量值，平行测量6次，计算平均值。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述亲水表面为具有微纳米结构的发泡聚丙烯片材，所述微纳米结构上接枝有亲水性侧基，且所述微纳米结构以凸起和/或凹槽的形式存在；
其中，所述亲水性侧基的接枝率为10-50wt％；
其中，所述聚烯烃表面为发泡聚丙烯片材；
其中，所述发泡聚丙烯片材的表面平均孔径为10-100μm；弯曲强度为0.1-1MPa；
其中，所述亲水表面由以下方法制得：将发泡聚丙烯片材接触刻蚀剂并进行第一干燥，以在所述发泡聚丙烯片材形成具有微纳米结构的凸起和/或凹槽，得到改性发泡聚丙烯片材；将亲水性侧基的单体涂覆于所述改性发泡聚丙烯片材，再进行微波辐照，以在所述发泡聚丙烯片材的微纳米结构上接枝亲水性侧基。
本发明第二方面提供一种亲水表面的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃表面接触刻蚀剂并进行第一干燥，以在所述聚烯烃表面形成具有微纳米结构的凸起和/或凹槽，得到改性聚烯烃表面；
(2)将亲水性侧基的单体涂覆于所述改性聚烯烃表面，再进行微波辐照，以在所述改性聚烯烃表面的微纳米结构上接枝亲水性侧基，得到亲水表面；
其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt％。
本发明的发明人研究发现：将聚烯烃表面使用刻蚀剂进行刻蚀，尤其是使用具有微孔结构的发泡聚丙烯片材使用刻蚀剂进行刻蚀，使得发泡聚丙烯片材封闭泡孔连通，产生毛细管；再进一步与亲水性侧基的单体使用微波辐照在不添加引发剂的情况下进行接枝反应，表面化学结构与毛细管效应共同作用制备亲水表面。所述作为接枝单体的亲水性侧基的单体(例如，有机酸及有机酸衍生物等)在微波的条件下会吸收微波升温达200℃及以上，并产生自由基；同时高温也会引发附近聚丙烯分子链产生自由基，因此会与聚丙烯充分发生接枝反应，进而获得接枝聚丙烯表面；而不添加引发剂的微波接枝反应可以大幅避免添加引发剂接枝时的聚丙烯的β断链反应，不降低聚丙烯的分子量。进一步地，接枝有有机酸、有机酸的酸酐和/或酯的聚丙烯再与氢氧化物反应，可将接枝聚丙烯表面变成有机酸盐接枝聚丙烯表面，这将进一步提高聚丙烯表面的亲水性。由于聚丙烯表面具有微纳结构，毛细作用会使亲水的表面具备超亲水的效果。
在本发明提供的方法中，无需加入引发剂即可在改性聚烯烃表面接枝亲水性侧基。即，本发明提供的方法制得的亲水表面，不含有引发剂残留物，在保证亲水表面的力学性能不受影响的前提下，提高了亲水表面的亲水性。
在本发明中，步骤(1)中，所述聚烯烃表面依照上述的限定，本发明对此不作赘述。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述聚烯烃表面和刻蚀剂的重量比为0.1-100：100，例如，0.1:100、0.5:100、1:100、5:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、80:100、100:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-50：100，更优选为1-30：100。采用优选的重量比，使得所述刻蚀剂均匀覆盖聚烯烃表面的表面，更有利于二者的充分接触混合，从而有利于在聚烯烃表面的表面形成微纳米结构。
在本发明中，对所述刻蚀剂的种类具有较宽的选择范围，只要在所述聚烯烃表面的表面能够刻蚀即可。优选地，所述刻蚀剂为极性有机溶剂，选自甲苯、二甲苯、二苯醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、正庚烷、正辛烷和十氢萘中的至少一种。
在本发明中，对所述接触的条件具有较宽的选择范围。优选地，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为15-70℃，优选为20-60℃；时间为1-24h，优选为5-15h。
在本发明中，对所述接触的方式具有较宽的选择范围。优选地，所述接触的方式为浸泡；即，将所述聚烯烃表面在所述刻蚀剂中进行浸泡，其中，浸泡温度为15-70℃，浸泡时间为1-24h。
在本发明中，所述第一干燥旨在去除接触产物中的刻蚀剂。优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80-120℃，优选为80-100℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述亲水性侧基的单体与改性聚烯烃表面的重量比为10-50：100，例如，10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-30：100。采用优选的重量比，有利于原料的充分混合和接枝反应，从而提高亲水表面中亲水性侧基的接枝率。
在本发明中，步骤(2)中，所述亲水性侧基的单体依照上述的限定，本发明对此不作赘述。
在本发明中，对所述涂覆的方式具有较宽的选择范围，只要将所述亲水性侧基的单体均匀涂覆于所述改性聚烯烃表面即可。优选地，所述涂覆的方式为机械直接播撒、在单体熔点以上液态喷雾。
在本发明的一种具体实施方式中，将所述亲水性侧基的单体经机械喷雾涂覆于所述改性聚烯烃表面。由于在微波辐照过程中，所述亲水性侧基的单体会出现先液化再气化的过程，其中，气化过程就会使得亲水性侧基均匀接枝于所述改性聚烯烃表面。
在本发明中，对所述微波辐照的条件具有较宽的选择范围，只要将所述亲水性侧基的单体接枝在所述改性聚烯烃表面即可。优选地，所述微波辐照的条件包括：辐照功率为1500-27000W，优选为1500-15000W；辐照时间为1s-1min，优选为1-30s。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微波辐照的次数≥1次，优选为1-5次。
根据本发明，优选地，所述微波辐照的过程可采用相同的辐照功率和相同的辐照时间多次进行微波辐照，优选为1-5次。循环多次可以使得发泡聚丙烯片材重复进行接枝单体气化-接枝的过程，有利于多余接枝单体的均匀性以及接枝率的提高。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述微波辐照在现有技术中已有的各种微波反应器中进行。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述微波辐照的产物进行清洗、第二干燥，以去除所述微波辐照的产物中未反应的亲水性侧基的单体。
在本发明中，对所述清洗的方式具有较宽的选择范围，能够除去残留的亲水性侧基的单体即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述微波辐照的产物在高温的情况下立即使用体积超过所述微波辐照的产物的清洗液进行浸泡5-15min，然后使用过滤装置除去多余水分；重复清洗2-6次，即可得到清洗干净的微波辐照产物。
在本发明中，对所述清洗液具有较宽的选择范围。优选地，所述清洗液选自水和/或有机溶剂，优选选自醇、酮、酯和水中的至少一种，更优选为醇和/或水。
根据本发明，优选地，该方法还包括：当所述亲水性侧基的单体为有机酸、有机酸的酸酐和/或酯，将所述第二干燥的产物与碱进行盐化反应，并将所述盐化反应的产物进行清洗、第三干燥，旨在将接枝的亲水性侧基转化为变成有机酸盐，进一步提高亲水表面的亲水性。
在本发明中，对所述碱的种类具有较宽的选择范围，只要将所述有机酸、有机酸的酸酐和/或酯通过盐化反应转化为盐即可。优选地，所述碱选自氢氧化物和/或氨水，优选为氢氧化物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍和稀土氢氧化物中的至少一种，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶和氢氧化钙中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱与改性聚烯烃表面的重量比为10-25：100，例如，10:100、12:100、15:100、16:100、18:100、20:100、22:100、24:100、25:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-20：100。
在本发明中，所述碱可以直接与第三干燥的产物进行盐化反应，也可以为了更好的盐化反应效果，优选地，所述碱以碱液形式存在，即，采用含碱的水溶液进行盐化反应。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱液中，碱与水的重量比为0.1-100：100，例如，0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、5:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、80:100、100:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-50：100，优选为1-30：100。采用优选的重量比，更有利于提高盐化反应的效率，提高提高亲水表面的亲水性。
在本发明中，对所述盐化反应的条件具有较宽的选择范围，优选地，所述盐化反应的时间为1-30min，优选为5-10min。在本发明中，对所述盐化反应的温度和压力不作限定，一般为常温常压。
在本发明的一些实施方式中，优选地，将所述盐化反应的产物立即使用体积超过接枝聚丙烯表面的溶剂浸泡5-15min，然后使用过滤装置去除多余水分；重复2-6次，即得到清洗干净的盐化反应产物。
在本发明中，所述第二干燥和第三干燥的方式均可以为鼓风干燥，也可以为常温干燥，本发明不作赘述。优选地，所述第二干燥和第三干燥的温度均不超过140℃(无规共聚聚丙烯熔点140+℃)，避免使聚烯烃表面产生熔融。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的亲水表面或者第二方面提供的方法制得的亲水表面在自清洁、房屋、油水分离、粘接、集水中的应用。
本发明提供的亲水表面比聚烯烃表面更加亲水，甚至达到超亲水的性能；同时，本发明提供的亲水表面，不降低聚烯烃表面的分子量、无亲水性侧基的单体残留、不引入引发剂、无色无味，亲水性大幅度提高且持久稳定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
水接触角参数采用德国KRUSS公司EASY DROP接触角测试仪，测量范围1-180°，分辨率±0.1°，采用动态接触角测量模式，每次固定体积为2μL的去离子水滴或者白油油滴，滴于聚丙烯表面上，取计算的初始接触角为聚丙烯表面的接触角测量值，平行测量6次，计算平均值。
表面接枝率参数采用日本日立公司S4800扫描电镜的能谱配件对亲水表面的接枝成分主要元素的含量进行测量，并通过接枝物分子式反推接枝物在亲水表面的含量作为接枝率。
发泡聚丙烯片材-1由注塑聚丙烯片材-1经超临界二氧化碳发泡制得；其中，发泡聚丙烯片材-1中无规共聚聚丙烯含量90wt％，表面平均孔径50μm，弯曲强度0.15MPa。
发泡聚丙烯片材-2由注塑聚丙烯片材-2经超临界二氧化碳发泡制得；其中，发泡聚丙烯片材-2中无规共聚聚丙烯含量70wt％，表面平均孔径40μm，弯曲强度0.45MPa。
发泡聚丙烯片材-3由注塑聚丙烯片材-3经超临界二氧化碳发泡制得；其中，发泡聚丙烯片材-3中无规共聚聚丙烯含量80wt％，表面平均孔径25μm，弯曲强度0.33MPa。
注塑聚丙烯片材-1(70wt％无规共聚聚丙烯E02ES与30wt％POE的共混物)，购自江苏苏州申赛新材料有限公司，表面光滑平整，弯曲强度10.5MPa。
注塑聚丙烯片材-2(90wt％无规共聚聚丙烯E02ES与10wt％均聚聚丙烯T30S的共混物)，购自浙江嘉兴新恒泰新材料有限公司，表面光滑平整，弯曲强度17.5MPa。
注塑聚丙烯片材-3(无规共聚聚丙烯E02ES)，购自宁波致微新材料科技有限公司，表面光滑平整，弯曲强度15.0MPa。
二甲苯(国药集团化学试剂有限公司)、十氢萘(国药集团化学试剂有限公司)、马来酸酐(西陇科学股份有限公司)，丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司)、甲基丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)、氢氧化钾(西陇科学股份有限公司)、氢氧化钙(西陇科学股份有限公司)、丙酮(西陇科学股份有限公司)、氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)、乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社)；其他各种原料来自市售。
实施例和对比例制得的亲水表面的物性参数均列于表1中。
实施例1
(1)将10g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-1，水接触角为108°)浸泡于100g的刻蚀剂(二甲苯)中，在恒温箱25℃下密闭浸泡12h，然后置于90℃鼓风干燥烘箱2h，得到改性聚烯烃表面；
(2)将10重量份的碱(氢氧化钠)溶解在50重量份的去离子水中，得到碱液；
将10重量份的马来酸酐粉末采用机械喷雾的方式涂覆在100重量份的改性聚烯烃表面，并在辐照功率为2000W下微波辐照25s，循环2次，每次间隔1min；将微波辐照的产物在去离子水中浸泡10min，更换去离子水3次以确保除去未参与接枝反应的马来酸酐，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干；
将上述干燥的产物与上述的碱液进行盐化反应5min，并将盐化反应的产物在去离子水中浸泡10min，并更换去离子水3次以确保除去未反应的碱，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干，得到亲水表面S1。
其中，亲水表面S1的SEM图如图1所示，由图1可知，亲水表面具有微纳米孔结构，且微纳米结构以凸起和/或凹槽形式存在。
亲水表面S1的亲水性侧基(Na元素)分布图如图2所示，由图2可知，亲水表面S1的亲水性侧基(Na元素)能够均匀分布在微纳米结构上。
实施例2
(1)将10g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-1，水接触角为108°)浸泡于100g的刻蚀剂(二甲苯)中，在恒温箱25℃下密闭浸泡12h，然后置于90℃鼓风干燥烘箱2h，得到改性聚烯烃表面；
(2)将10重量份的碱(氢氧化钾)溶解在50重量份的去离子水中，得到碱液；
将20重量份的马来酸酐粉末采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的改性聚烯烃表面，并在辐照功率为5000W下微波辐照20s，循环3次，每次间隔1min；将微波辐照的产物在去离子水中浸泡10min，更换去离子水3次以确保除去未参与接枝反应的马来酸酐，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干；
将上述干燥的产物与上述的碱液进行盐化反应5min，并将盐化反应的产物在去离子水中浸泡10min，并更换去离子水3次以确保除去未反应的碱，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干，得到亲水表面S2。
其中，亲水表面S2的SEM图与图1类似，亲水表面S2的亲水性侧基(Na元素)分布图与图2类似。
实施例3
(1)将10g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-2，水接触角为112°)浸泡于90g的刻蚀剂(十氢萘)中，在恒温箱50℃下密闭浸泡4h，然后置于80℃鼓风干燥烘箱2h，得到改性聚烯烃表面；
(2)将25重量份的碱(氢氧化钾)溶解在100重量份的去离子水中，得到碱液；
将30重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸粉末采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的改性聚烯烃表面，并在辐照功率为10000W下微波辐照10s，循环3次，每次间隔1min；将微波辐照的产物在去离子水中浸泡10min，更换去离子水3次以确保除去未参与接枝反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干；
将上述干燥的产物与上述的碱液进行盐化反应5min，并将盐化反应的产物在去离子水中浸泡10min，并更换去离子水3次以确保除去未反应的碱，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干，得到亲水表面S3。
其中，亲水表面S3的SEM图与图1类似，亲水表面S3的亲水性侧基(Na元素)分布图与图2类似。
实施例4
(1)将10g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-3，水接触角为108°)浸泡于90g的刻蚀剂(十氢萘)中，在恒温箱25℃下密闭浸泡10h，然后置于80℃鼓风干燥烘箱2h，得到改性聚烯烃表面；
(2)将20重量份的碱(氢氧化钾)溶解在50重量份的去离子水中，得到碱液；
将50重量份的甲基丙烯酸液体采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的改性聚烯烃表面，并在辐照功率为15000W下微波辐照3s，循环5次，每次间隔1min；将微波辐照的产物在去离子水中浸泡10min，并更换去离子水3次以确保除去未参与接枝反应的甲基丙烯酸，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干，得到亲水表面S4。
其中，亲水表面S4的SEM图与图1类似，亲水表面S4的亲水性侧基(Na元素)分布图与图2类似。
实施例5
(1)将10g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-3，水接触角为108°)浸泡于90g的刻蚀剂(十氢萘)中，在恒温箱25℃下密闭浸泡10h，然后置于80℃鼓风干燥烘箱2h，得到改性聚烯烃表面；
(2)将40重量份的乙烯基三甲氧基硅烷液体采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的改性聚烯烃表面，并在辐照功率为20000W下微波辐照2s，循环4次，每次间隔1min；并将微波辐照的产物在去离子水中浸泡10min，并更换去离子水3次以确保除去未参与接枝反应的乙烯基三甲氧基硅烷，然后将清洗产物置于80℃鼓风干燥烘干，得到亲水表面S5。
其中，亲水表面S5的SEM图与图1类似，亲水表面S5的亲水性侧基(Na元素)分布图与图2类似。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将10g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-1，水接触角为108°)替换为35g的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-1，水接触角为108°)，其余条件相同，得到亲水表面S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将10重量份的亲水性侧基的单体(马来酸酐)替换为50重量份的亲水性侧基的单体(马来酸酐)，其余条件相同，得到亲水表面S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将微波辐照的条件修改为：辐照功率为27000W下微波辐照1s，其余条件相同，得到亲水表面S8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，微波辐照的次数为1次，其余条件相同，得到亲水表面S9。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)，即，直接将10重量份的马来酸酐粉末采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-1，水接触角为108°)，其余条件相同，得到亲水表面D1。
对比例1’
按照实施例1的方法，不同的是，采用注塑聚丙烯片材-1，其余条件相同，得到亲水表面D1’。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接将20重量份的马来酸酐粉末采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-1，水接触角为108°)，其余条件相同，得到亲水表面D2。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接将30重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸粉末采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-2，水接触角为112°)，其余条件相同，得到亲水表面D3。
对比例3’
按照实施例3的方法，不同的是，采用注塑聚丙烯片材-2，其余条件相同，得到亲水表面D3’。
对比例4
按照实施例4的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接将50重量份的甲基丙烯酸液体采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-3，水接触角为108°)，其余条件相同，得到亲水表面D4。
对比例4’
按照实施例4的方法，不同的是，采用注塑聚丙烯片材-3，其余条件相同，得到亲水表面D4’。
对比例5
按照实施例5的方法，不同的是，没有步骤(1)，将40重量份的乙烯基三甲氧基硅烷液体采用机械喷雾的方式涂覆于100重量份的聚烯烃表面(发泡聚丙烯片材-3，水接触角为108°)，其余条件相同，得到亲水表面D5。
表1
| 水接触角，° | 表面接枝率，wt％ | 弯曲强度，MPa | |
| 实施例1 | 0 | 22.5 | 0.15 |
| 实施例2 | 0 | 35.3 | 0.15 |
| 实施例3 | 0 | 42.3 | 0.45 |
| 实施例4 | 0 | 48.9 | 0.33 |
| 实施例5 | 0 | 39.8 | 0.33 |
| 实施例6 | 15 | 21.3 | 0.15 |
| 实施例7 | 0 | 20.1 | 0.15 |
| 实施例8 | 5 | 22.2 | 0.15 |
| 实施例9 | 19 | 20.1 | 0.15 |
| 对比例1 | 70 | 5.5 | 0.17 |
| 对比例1’ | 75 | 2.2 | 10.4 |
| 对比例2 | 65 | 7.3 | 0.15 |
| 对比例3 | 78 | 3.7 | 0.44 |
| 对比例3’ | 84 | 1.7 | 17.4 |
| 对比例4 | 81 | 2.1 | 0.32 |
| 对比例4’ | 87 | 2.1 | 14.7 |
| 对比例5 | 75 | 3.9 | 0.33 |
通过表1的结果可以看出，本发明提供的亲水表面相比聚烯烃表面具有较小的水接触角，即，相比纯聚烯烃表面，本发明提供的亲水表面在保证力学性能不受影响的前提下，使得亲水表面的亲水性能大幅度提升，甚至达到超亲水水平。
相比实施例6，实施例1通过限定聚烯烃表面与刻蚀剂的重量比在优选的保护范围内，通过降低水接触角和提高接枝率，进一步提高亲水表面的亲水性能。
相比实施例7，实施例1通过限定亲水性侧基的单体和改性聚烯烃表面的重量比在优选的保护范围内，通过提高接枝率，进一步提高亲水表面的亲水性能。
相比实施例8，实施例1通过限定微波辐照的条件在优选的保护范围内，通过降低水接触角和提高接枝率，进一步提高亲水表面的亲水性能。
相比实施例9，实施例1通过限定微波辐照的次数≥1次，通过降低水接触角和提高接枝率，进一步提高亲水表面的亲水性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种亲水表面，其特征在于，所述亲水表面为具有微纳米结构的聚烯烃表面，所述微纳米结构上接枝有亲水性侧基，且所述微纳米结构以凸起和/或凹槽的形式存在；
其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt%；
其中，所述聚烯烃表面为发泡聚丙烯片材；所述发泡聚丙烯片材的表面平均孔径为10-100 µm；弯曲强度为0.1-1 MPa；
其中，所述亲水表面由以下方法制得：将聚烯烃表面接触刻蚀剂并进行第一干燥，以在所述聚烯烃表面形成具有微纳米结构的凸起和/或凹槽，得到改性聚烯烃表面；将亲水性侧基的单体涂覆于所述改性聚烯烃表面，再进行微波辐照，以在所述改性聚烯烃表面的微纳米结构上接枝亲水性侧基，得到亲水表面；所述接触的条件包括：温度为15-70℃；时间为1-24h；所述微波辐照的条件包括：辐照功率为1500-27000 W；辐照时间为1s-1min。
2.根据权利要求1所述的亲水表面，其中，所述微纳米结构的长度为1nm-100µm；深度为1µm-1mm；
和/或，所述聚烯烃表面由热塑性聚烯烃制得，且所述热塑性聚烯烃的重均分子量为104-106 g/mol；230℃和2.16kg负荷下的熔融指数为0.1-15 g/10min；
和/或，所述热塑性聚烯烃为聚丙烯；
和/或，所述发泡聚丙烯片材的表面平均孔径为20-60 µm；弯曲强度为0.1-0.5 MPa。
3.根据权利要求2所述的亲水表面，其中，所述微纳米结构的长度为500nm-50µm；深度为50-500µm；
和/或，所述热塑性聚烯烃，230℃和2.16kg负荷下的熔融指数为1-7 g/10min；
和/或，所述热塑性聚烯烃选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的亲水表面，其中，所述亲水性侧基为含有选自氧、硫、氮、硅和卤素中的至少一种元素的杂原子和碳碳双键的侧基；
和/或，所述亲水性侧基的单体选自有机酸、有机酸衍生物和乙烯基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的亲水表面，其中，所述有机酸衍生物选自有机酸的酸酐、酯和盐中的至少一种；
和/或，所述乙烯基硅烷的通式为：CH2=CH2(CH2)nSiX3，其中，n=0-3，X选自氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的亲水表面，其中，所述亲水表面的水接触角＜30°。
7.根据权利要求6所述的亲水表面，其中，所述亲水表面的水接触角为0-20°。
8.根据权利要求6所述的亲水表面，其中，所述亲水表面的水接触角为0°。
9.一种亲水表面的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将聚烯烃表面接触刻蚀剂并进行第一干燥，以在所述聚烯烃表面形成具有微纳米结构的凸起和/或凹槽，得到改性聚烯烃表面；所述接触的条件包括：温度为15-70℃；时间为1-24h；
（2）将亲水性侧基的单体涂覆于所述改性聚烯烃表面，再进行微波辐照，以在所述改性聚烯烃表面的微纳米结构上接枝亲水性侧基，得到亲水表面；所述微波辐照的条件包括：辐照功率为1500-27000 W；辐照时间为1s-1min；
其中，所述亲水性侧基的表面接枝率为10-50wt%；
其中，所述聚烯烃表面为发泡聚丙烯片材；所述发泡聚丙烯片材的表面平均孔径为10-100 µm；弯曲强度为0.1-1 MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）中，所述聚烯烃表面和刻蚀剂的重量比为0.1-100：100；
和/或，所述刻蚀剂为极性有机溶剂；
和/或，所述接触的条件包括：温度为20-60℃；时间为5-15h；
和/或，所述接触的方式为浸泡；
和/或，所述第一干燥的条件包括：温度为80-120℃；时间为1-10h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚烯烃表面和刻蚀剂的重量比为0.5-50：100；
和/或，所述刻蚀剂选自甲苯、二甲苯、二苯醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、正庚烷、正辛烷和十氢萘中的至少一种；
和/或，所述第一干燥的条件包括：温度为80-100℃；时间为1-5h。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚烯烃表面和刻蚀剂的重量比为1-300：100。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（2）中，所述亲水性侧基的单体与改性聚烯烃表面的重量比为10-50：100。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（2）中，所述亲水性侧基的单体与改性聚烯烃表面的重量比为10-30：100。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（2）中，所述微波辐照的条件包括：辐照功率为1500-15000 W；辐照时间为1-30 s；
和/或，所述微波辐照的次数≥1次。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述微波辐照的次数为1-5次。
17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述微波辐照的产物进行清洗、第二干燥；
和/或，该方法还包括：当所述亲水性侧基的单体为有机酸、有机酸的酸酐和/或酯，将所述第二干燥的产物与碱进行盐化反应，并将所述盐化反应的产物进行清洗、第三干燥。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化物和/或氨水；
和/或，所述碱与改性聚烯烃表面的重量比为10-25：100；
和/或，所述碱以碱液形式存在，所述碱液中，碱与水的重量比为0.1-100：100。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化物；
和/或，所述碱与改性聚烯烃表面的重量比为10-20：100；
和/或，所述碱以碱液形式存在，所述碱液中，碱与水的重量比为0.5-50：100。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述碱以碱液形式存在，所述碱液中，碱与水的重量比为1-30：100。
21.权利要求1-8中任意一项所述的亲水表面，或者，权利要求9-20中任意一项所述的方法制得的亲水表面在自清洁、房屋、油水分离、粘接、集水中的应用。
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