CN115806634A - 含氟聚合物的表面亲水化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟聚合物的表面亲水化改性方法。本发明的改性方法包括：使具有胺基的化合物接触于含氟聚合物的表面，并且照射紫外光；具有胺基的化合物为选自由通式(1)表示的化合物、由通式(2)表示的化合物、由通式(3)表示的化合物、由通式(4)表示的化合物中的至少一种。

Description

含氟聚合物的表面亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物的表面改性方法，特别地，涉及一种含氟聚合物的表面亲水化改性方法。

背景技术

如聚四氟乙烯等含氟聚合物由于具有优异的耐化学性、耐热性、电绝缘性和极低的摩擦系数而在塑料工业中占有特殊地位。例如，此类含氟聚合物广泛用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域。由于含氟聚合物的强非极性，其表面能很低，致使其亲水性和可粘接性极差，从而限制了它的应用，特别是在粘接、印染、生物相容和与其他材料的复合方面的应用上受限。因此，为了提高表面润湿性和与其他材料的相容性，通常需要对含氟聚合物的表面进行亲水性改性，从使含氟聚合物更为广泛地被利用。

目前，国内外研究人员用湿化学法、等离子体法、辐照法、原子层沉积法、高温熔融法等方法对含氟聚合物表面进行亲水改性，取得了一定效果。非专利文献1中报道了通过湿化学法利用化学试剂来在含氟聚合物中引入反应性官能团，但是，通常导致含氟聚合物表面变暗，甚至导致含氟聚合物的机械性能下降。非专利文献2中报道了采用等离子体法来使含氟聚合物表面活化或使选定单体接枝，但是，该方法通常会使得含氟聚合物出现老化现象。非专利文献3中报道了采用辐照法在含氟聚合物表面形成活化官能团或引发聚合反应，但是，该方法需要昂贵的设备，并且被认为破坏了聚合物表面结构。非专利文献4中报道了采用原子层沉积法，通过精确的层控制衬底沉积均匀的薄膜来改善亲水性，但是，由于其增长率低，通常需要多次沉积且对工艺的控制存在很高的要求。非专利文献5中报道了采用高温熔融法，通常通过嵌入可粘合填料对含氟聚合物进行改性，但是，改性后材料尺寸稳定性较差，不易保持形状。非专利文献6中报道了Hg光敏化NH₃紫外光照改性含氟聚合物，但过程繁琐。非专利文献7中报道了烷基胺在紫外光照下改性全氟烷烃的方法，设备简单，但改性时间较长、改性效率低。

因此，寻求一种最大程度保留含氟聚合物本体性物理化学性能，并且操作条件简单、环境友好、且改性效率高的改性方法。

现有技术文献

非专利文献1：Wang S F等人，Applied Surface Science 256(2010)2293-2298

非专利文献2：Yasuda H等人，Journal of Polymer Science Part A PolymerChemistry 15(1977)991-1019

非专利文献3：Hidzir N M等人，Journal of Applied Polymer Science 132(2015)41482-41494

非专利文献4：Xu Q等人，Journal of Membrane Science 415-416(2012)435-443

非专利文献5：Ryan M E等人，Macromolecules 28(1995)1377-1382

非专利文献6：J.Am等人，J.Am.Chem.Soc.117(1995)10119-10120

非专利文献7：Juan B等人，J.Fluorine Chem.91(1998)49-54

发明内容

发明要解决的问题

针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够简便地且快速地使得含氟聚合物的表面亲水化而不会使含氟聚合物本身的机械性能和外观劣化的含氟聚合物的表面亲水化方法。

用于解决问题的方案

根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[1].一种含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，所述方法包括：

使具有胺基的化合物接触于含氟聚合物的表面，并且照射紫外光；

所述具有胺基的化合物为选自由以下通式(1)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(2)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(3)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(4)表示的具有胺基的化合物中的至少一种：

通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、C1～2烷基或者C1～4羟基烷基，R₁和R₂不同时为氢原子，

通式(2)中，R₃表示C1～12亚烷基，Q表示-NH-或者-O-，n1表示0或1，n2表示1～10的整数，

通式(3)中，R₄表示H₂C＝CH-、H₂C＝C(CH₃)-或者C1～12烷基，R₅表示源自C1～12烷基的残基，R₆和R₇各自独立地表示氢原子或C1～5烷基，n3表示1或2，

通式(4)中，R₈表示C1～5烷基，R₉表示C1～12亚烷基，R₁₀表示直接键或者C1～12亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、C1～5烷基或苯基，n4表示0～6的整数。

[2].根据[1]所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，所述含氟聚合物为氟烯烃的均聚物或共聚物。

[3].根据[1]或[2]所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，

通式(1)中，R₁和R₂之一为氢原子，或者R₁和R₂均为C1～2烷基，或者R₁和R₂均为C1～4羟基烷基。

通式(2)中，R₃表示C1～8亚烷基，Q表示-NH-，n2表示1～6的整数；

通式(3)中，R₄表示H₂C＝CH-或者H₂C＝C(CH₃)-，R₅表示源自C1～8烷基的残基，R₆和R₇各自独立地表示氢原子或C1～2烷基；

通式(4)中，R₈表示C1～3烷基，R₉表示C1～6亚烷基，R₁₀表示直接键或者C1～6亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或苯基，n4表示0～4的整数。

[4].根据[1]～[3]任一项所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，采用包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液与所述含氟聚合物的表面进行接触。

[5].根据[4]所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液中的溶剂为选自水、亚砜类、酰胺类、酮类、环状醚类中的至少一种。

[6].根据[4]或[5]所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液中的具有胺基的化合物的含量为10～80重量％。

[7].根据[4]～[6]任一项所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液还包含其它亲水性单体。

[8].根据[1]～[7]任一项所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其中，所述紫外光的照射强度为5000～30000μW/cm²，照射时间为1～60分钟。

发明的效果

通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：

本发明的改性方法通过特定的具有胺基的化合物与含氟聚合物表面的氟原子在紫外光照射下的反应，可以快速地大幅降低含氟聚合物表面的表面能(在30分钟内将含氟聚合物表面的水接触角降低至70°以下，甚至在20分钟内将含氟聚合物表面的水接触角降低至70°以下)，从而改善含氟聚合物表面的亲水性；但是，本发明的改性方法对于含氟聚合物表面的取代基的改变少，因此，不会使得含氟聚合物的机械性能和外观劣化。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方式、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”和“以下”表示的数值范围是指包含端点数值的范围。

本说明书中，使用“大于”和“小于”表示的数值范围是指不包含端点数值的范围。

本说明书中，如果没有特别说明，则“％”均表示重量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”二者；“(甲基)丙烯酸”涵盖“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”二者；“(甲基)丙烯酰胺”涵盖“甲基丙烯酰胺”和“丙烯酸酰胺”二者。

本说明书中，“烷基”或“亚烷基”意指直链状、支链状或者环状的未取代的“烷基”或“亚烷基”；“羟基烷基”意指直链状、支链状或者环状的由任意数量的羟基取代的“烷基”或“亚烷基”。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明的含氟聚合物的表面亲水化改性方法包括：使具有胺基的化合物接触于含氟聚合物的表面，并且照射紫外光。

本发明中，所述具有胺基的化合物为选自由以下通式(1)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(2)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(3)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(4)表示的具有胺基的化合物中的至少一种：

通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、C1～2烷基或者C1～4羟基烷基，R₁和R₂不同时为氢原子，

通式(2)中，R₃表示C1～12亚烷基，Q表示-NH-或者-O-，n1表示0或1，n2表示1～10的整数，

通式(3)中，R₄表示H₂C＝CH-、H₂C＝C(CH₃)-或者C1～12烷基，R₅表示源自C1～12烷基的残基，R₆和R₇各自独立地表示氢原子或C1～5烷基，n3表示1或2，

通式(4)中，R₈表示C1～5烷基，R₉表示C1～12亚烷基，R₁₀表示直接键或者C1～12亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、C1～5烷基或苯基，n4表示0～6的整数。

以下将会更加详细地描述本发明中采用的各组分和工艺。

<具有胺基的化合物>

本发明中，为了实现本发明期望的技术效果，具有胺基的化合物为选自由以下通式(1)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(2)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(3)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(4)表示的具有胺基的化合物中的至少一种。通过使用这些具有胺基的化合物，可以快速地大幅改善含氟聚合物表面的亲水性。

通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、C1～2烷基或者C1～4羟基烷基，R₁和R₂不同时为氢原子。

在一些优选的实施方案中，从能够更快速地进行亲水化改性的观点出发，优选的是，R₁和R₂之一为氢原子，或者R₁和R₂均为C1～2烷基，或者R₁和R₂均为C1～4羟基烷基。

通式(2)中，R₃表示C1～12亚烷基，Q表示-NH-或者-O-，n1表示0或1，n2表示1～10的整数。

在一些优选的实施方案中，从能够更快速地进行亲水化改性的观点出发，R₃优选地表示C1～8亚烷基，更优选地表示C1～6亚烷基，又更优选地表示C1～4亚烷基。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，Q优选地表示-NH-，n1表示0或1。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，n2优选地表示1～6的整数，更优选地表示1～4的整数。

通式(3)中，R₄表示H₂C＝CH-、H₂C＝C(CH₃)-或者C1～12烷基，R₅表示源自C1～12烷基的残基，R₆和R₇各自独立地表示氢原子或C1～5烷基，n3表示1或2。

在一些优选的实施方案中，从能够更快速地进行亲水化改性的观点出发，R₄优选地表示H₂C＝CH-或者H₂C＝C(CH₃)-。另外，当R₄表示H₂C＝CH-或者H₂C＝C(CH₃)-时，由通式(3)表示的具有胺基的化合物任选地借助R₄进行或不进行聚合反应。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，R₅优选地表示源自C1～8烷基的残基，更优选地表示源自C1～6烷基的残基，又更优选地表示源自C1～4烷基的残基。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，R₆和R₇优选地各自独立地表示氢原子或C1～2烷基，更优选地，R₆和R₇不同时为氢原子。

通式(4)中，R₈各自独立地表示C1～5烷基，R₉表示C1～12亚烷基，R₁₀表示直接键或者C1～12亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、C1～5烷基或苯基，n4表示0～6的整数。

在一些优选的实施方案中，从能够更快速地进行亲水化改性的观点出发，R₈优选地各自独立地表示C1～3烷基，更优选地表示C1～2烷基。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，R₉优选地表示C1～12亚烷基，更优选地表示C1～6亚烷基，又更优选地表示C1～4亚烷基。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，R₁₀优选地表示直接键或者C1～12亚烷基，更优选地表示直接键或者C1～6亚烷基，又更优选地表示直接键或者C1～3亚烷基。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，R₁₁和R₁₂优选地各自独立地表示氢原子或苯基。

在一些优选的实施方案中，从相同的观点出发，n4优选地表示0～4的整数，更优选地表示0～2的整数。进一步，在一些更优选的实施方案中，在n4为0或1的情况下，R₁₀表示C1～3亚烷基；在n4为2的情况下，R₁₀表示直接键。

在一些特别优选的实施方案中，从进一步获得本发明期望的技术效果的观点，具有胺基的化合物优选地为选自甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲醇乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、四乙烯六胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、由以下通式(4-1)表示的化合物、由以下通式(4-2)表示的化合物、由以下通式(4-3)表示的化合物中的至少一种：

通式(4-1)中，R₈各自独立地表示甲基或乙基，R₁₀表示亚乙基或亚丙基，n4表示0或1；

通式(4-2)中，R₈各自独立地表示甲基或乙基；

通式(4-3)中，R₈各自独立地表示甲基或乙基。

本发明中，对与含氟聚合物接触的具有胺基的化合物的形式没有特别限制，可以直接将具有胺基的化合物施加于含氟聚合物上，也可以将具有胺基的化合物以溶液或分散液的形式(尤其优选地，溶液的形式)施加于含氟聚合物上。

在一些优选地实施方案中，具有胺基的化合物以溶液或分散液的形式施加于含氟聚合物上，即采用包含具有胺基的化合物的溶液或分散液与含氟聚合物的表面接触。这是因为，本发明人发现，与直接施加具有胺基的化合物的情况相比，采用溶液或分散液形式(尤其优选地，溶液的形式)的具有胺基的化合物能够更加快速地且更好地获得亲水化改性的效果。

本发明中，对包含具有胺基的化合物的溶液或分散液中所采用的溶剂没有特别限制，只要能够溶解或分散本发明的具有胺基的化合物即可。在一些优选的实施方案中，为了更好地获得本发明期望的技术效果的观点，该溶剂优选地为选自水、亚砜类、酰胺类、酮类、环状醚类中的至少一种。这是因为，本发明人发现，当采用上述优选的实施方案中的溶剂作为本发明的包含具有胺基的化合物的溶液或分散液的溶剂时，可以使得在紫外光照射下的亲水化改性反应更容易地进行。

对作为溶剂的水的种类没有特别限制，但优选地为去离子水。

亚砜类溶剂的实例包括而不限于：二甲基亚砜、三甲基亚砜、四甲基亚砜、一氯亚砜、二氯亚砜、三氯亚砜、一溴亚砜、二溴亚砜、三溴亚砜、二硫亚砜等。

酰胺类溶剂的实例包括而不限于：乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

酮类溶剂的实例包括而不限于：丙酮、丁酮、戊酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、正戊酮、环戊酮、正己酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等。

环状醚类的实例包括而不限于：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-氧环戊烷、二氧六环等。

在一些更优选的实施方案中，该溶剂更优选地为选自去离子水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、二氧六环中的至少一种。

本发明中，对包含具有胺基的化合物的溶液或分散液中的具有胺基的化合物的浓度也没有特别限制。在一些优选的实施方案中，具有胺基的化合物的溶液或分散液中的具有胺基的化合物的含量优选地为10～80重量％。对于采用溶液或分散液形式的实施方案，当具有胺基的化合物的含量为小于10重量％时，亲水化改性的效果存在下降的趋势；当具有胺基的化合物的含量为大于80重量％时，亲水化改性的效果也存在下降的趋势。在一些更优选的实施方案中，具有胺基的化合物的溶液或分散液中的具有胺基的化合物的含量更优选地为15～75重量％，又更优选地为20～70重量％，进一步优选地为22～70重量％。

在一些更优选的实施方案中，除了具有胺基的化合物以外，包含具有胺基的化合物的溶液或分散液还可以包含其它亲水性单体，例如具有羟基的单体、具有酰胺基的单体、具有含氮杂环的单体、具有磷酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有羧基的单体。本发明人发现，在具有胺基的化合物在紫外光的照射下与含氟聚合物表面反应而产生自由基时，其它亲水性单体可以与所产生的自由基反应，进而接枝到含氟聚合物表面，从而得到进一步改善的改性效果。

具有羟基的单体的实例包括而不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、乙烯醇、和烯丙醇等。

具有酰胺基的单体的实例包括而不限于(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、和N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

具有含氮杂环的单体的实例包括而不限于N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、或N-乙烯基咪唑、和(甲基)丙烯酰基吗啉等。

具有磷酸基的单体的实例包括而不限于2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。

具有磺酸基的单体的实例包括而不限于乙烯基磺酸钠。

具有羧基的单体的实例包括而不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸，及其酸酐(例如，如马来酸酐和衣康酸酐等含酸酐的单体)。

在一些又更优选的实施方案中，其它亲水性单体又更优选地为选自具有酰胺基的单体、具有含氮杂环的单体、具有磺酸基的单体、具有羧基的单体中的至少一种。

在一些特别优选的实施方案中，其它亲水性单体特别优选地为(甲基)丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸或其酸酐。

本发明中，对包含具有胺基的化合物的溶液或分散液中的其它亲水性单体的浓度也没有特别限制。在一些优选的实施方案中，具有胺基的化合物的溶液或分散液中的其它亲水性单体的含量优选地为10～30重量％。

此外，在不损害本发明的效果的情况下，含具有胺基的化合物的溶液或分散液还可以包含任意的其它组分，例如，表面活性剂、增粘剂(例如淀粉、纤维素等)、降粘剂、抗氧化剂、pH调节剂、流平剂、增塑剂、链转移剂、阻聚剂等。这些其它组分可以单独或以两种以上的组合使用。

<含氟聚合物>

本发明中，含氟聚合物为含有氟原子的高分子化合物，对于具体种类没有特别限制。在一些优选的实施方案中，含氟聚合物优选地为氟烯烃的均聚物或共聚物。

本发明中，氟烯烃为氢原子的1个以上被氟原子所取代的烯烃，氟烯烃的实例包括而不限于：CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CHF、CH₂＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CF₂＝CHCF₃、CF₃CH＝CHF、CF₃CF＝CH₂等。

本发明中，氟烯烃的共聚物可以为不同氟烯烃之间的共聚物，也可以为氟烯烃与其它共聚单体的共聚物。另外，对共聚单体没有特别限制，只要能够与氟烯烃共聚即可。

另外，本发明中，只要含氟聚合物的表面需要进行亲水化改性，则可施用本发明的改性方法。换言之，对含氟聚合物的形式没有特别限制，可以为含有含氟聚合物的成型品(包括树脂或弹性体的如膜和模制品等各种成型品等)，也可以为含有含氟聚合物的涂层。

<亲水化改性工艺>

本发明中，对将含具有胺基的化合物的溶剂的施加方法(涂布方法)没有特别限制，可以采用本领域通常使用的施加方法。例如，施加方法的实例包括而不限于：滴加法、浸涂法、旋涂法、棒涂法、刮涂法、帘式涂布法、丝网印刷涂布法、喷涂法、狭缝涂布法等。这些方法可单独或以两种以上的组合使用。

本发明中，紫外光照射的条件通常根据所采用的具有胺基的化合物种类、溶剂种类、具有胺基的化合物的浓度、以及含氟聚合物种类等而变化，没有特别限制。通常，紫外光的照射强度优选地为5000～30000μW/cm²，更优选地为10000～20000μW/cm²；照射时间为1～60分钟，更优选地为2～20分钟。

本发明中，用于紫外光照射的照射装置可以使用本领域已知的各种装置，例如高压汞灯、低压汞灯、接触对准器、镜面投影、步进曝光机等等。

本发明中，照射紫外光之后，可以根据需要任意地对光照过的含氟聚合物进行本领域已知的处理，例如洗涤处理、干燥处理等。这些处理各自可以采用本领域已知的手段来进行。

在一些具体的实施方案中，洗涤处理可以用洗涤溶剂来进行。洗涤溶剂的实例包括而不限于：水(例如去离子水)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、或者它们的任意组合等水系有机溶剂的混合溶剂。

在一些具体的实施方案中，干燥处理可以通过本领域常规方法(例如烘箱干燥、吹风干燥、冷冻干燥等)来进行。

在一些特别具体的实施方案中，照射紫外光之后，用去离子水超声清洗含氟聚合物的表面，然后进行真空烘箱干燥。

实施例

以下通过实施例的方式详细地描述本发明，然而，本申请的范围不限于这些实施例。除非另有说明，下文中，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。

实施例1

将乙胺的30wt％N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为20000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面60min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例2

将乙胺的20wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为20000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面60min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例3

将乙胺的10wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为20000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面60min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例4

将二乙醇胺的50wt％二氧六环溶液滴加到含聚偏氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射10min；待反应完成后，将聚偏氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚偏氟乙烯。

实施例5

将二乙胺的60wt％去离子水溶液滴加到含聚偏氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为20000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚偏氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面60min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚偏氟乙烯。

实施例6

将乙二胺的60wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射20min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例7

将三乙烯四胺的60wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射20min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例8

将二乙烯三胺的60wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射20min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例9

将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的20wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射20min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例10

将DMAEMA的40wt％DMF溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射20min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例11

向乙二胺的60wt％DMF溶液中添加相对于该溶液总重量为15wt％的丙烯酰胺，以配成混合溶液(相对于混合溶液总重量，丙烯酰胺的含量为13wt％)。将该混合溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射17min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例12

向乙二胺的60wt％DMF溶液中添加相对于该溶液总重量为20wt％的丙烯酸，以配成混合溶液(相对于混合溶液总重量，丙烯酸的含量为17wt％)。将该混合溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射17min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例13

向乙二胺的60wt％DMF溶液中添加相对于该溶液总重量为15wt％的丙烯酸，以配成混合溶液(相对于混合溶液总重量，丙烯酸的含量为13wt％)。将该混合溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射17min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例14

将三乙烯四胺的60wt％DMF溶液滴加到全氟乙烯丙烯共聚物表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射17min；待反应完成后，将全氟乙烯丙烯共聚物取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的乙烯丙烯共聚物。

实施例15

将乙二胺直接滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为15000μW/cm²进行紫外光照射20min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

实施例16

将N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的70wt％N,N-二甲基乙酰胺溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为20000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面60min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

比较例1

将去离子水溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为5000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面30min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到作为对比的聚四氟乙烯。

比较例2

将正丁胺的20wt％N,N-二甲基甲酰胺溶液滴加到聚四氟乙烯表面，用高压汞灯在光照强度为20000μW/cm²进行紫外光照射30min；待反应完成后，将聚四氟乙烯取出，用去离子水超声清洗表面60min，然后用60℃真空烘箱烘干，得到表面改性的聚四氟乙烯。

将上述各实施例和比较例中处理过的产品进行如下测试。

亲水性能

通过在亲水化改性过程中的产品表面上以及在刚进行处理过的产品的表面上进行水接触角测试，进行评价亲水性能，结果如表1中示出。水接触角通过接触角测量仪来测量。

本发明中，未改性的各种含氟聚合物表面的水接触角均约为120°。改性后的含氟聚合物表面的水接触角与未改性的含氟聚合物表面的水接触角相比，变化越大改性效果越好。

亲水性能稳定性

在将处理过的产品放置50天之后，在处理过的产品的表面上如上所述进行水接触角测试，进行评价亲水性能稳定性，结果如表1中示出。

通常，与上述“亲水性能”中在刚进行处理过的产品的表面上得到的水接触角相比，变化越少改性效果越好。

表1

从表1中可见，本发明的各实施例均可以在30分钟内将含氟聚合物表面的水接触角降低至70°以下，甚至在20分钟内将含氟聚合物表面的水接触角降低至70°以下，但不会使得含氟聚合物的机械性能和外观劣化。

Claims (8)

1.一种含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，所述方法包括：

使具有胺基的化合物接触于含氟聚合物的表面，并且照射紫外光；

所述具有胺基的化合物为选自由以下通式(1)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(2)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(3)表示的具有胺基的化合物、由以下通式(4)表示的具有胺基的化合物中的至少一种：

通式(1)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、C1～2烷基或者C1～4羟基烷基，R₁和R₂不同时为氢原子，

通式(2)中，R₃表示C1～12亚烷基，Q表示-NH-或者-O-，n1表示0或1，n2表示1～10的整数，

通式(3)中，R₄表示H₂C＝CH-、H₂C＝C(CH₃)-或者C1～12烷基，R₅表示源自C1～12烷基的残基，R₆和R₇各自独立地表示氢原子或C1～5烷基，n3表示1或2，

通式(4)中，R₈表示C1～5烷基，R₉表示C1～12亚烷基，R₁₀表示直接键或者C1～12亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、C1～5烷基或苯基，n4表示0～6的整数。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，所述含氟聚合物为氟烯烃的均聚物或共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，

通式(1)中，R₁和R₂之一为氢原子，或者R₁和R₂均为C1～2烷基，或者R₁和R₂均为C1～4羟基烷基；

通式(2)中，R₃表示C1～8亚烷基，Q表示-NH-，n2表示1～6的整数；

通式(3)中，R₄表示H₂C＝CH-或者H₂C＝C(CH₃)-，R₅表示源自C1～8烷基的残基，R₆和R₇各自独立地表示氢原子或C1～2烷基；

通式(4)中，R₈表示C1～3烷基，R₉表示C1～6亚烷基，R₁₀表示直接键或者C1～6亚烷基，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或苯基，n4表示0～4的整数。

4.根据权利要求1～3任一项所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，采用包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液与所述含氟聚合物的表面进行接触。

5.根据权利要求4所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液中的溶剂为选自水、亚砜类、酰胺类、酮类、环状醚类中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液中的具有胺基的化合物的含量为10～80重量％。

7.根据权利要求4～6任一项所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，包含所述具有胺基的化合物的溶液或分散液还包含其它亲水性单体。

8.根据权利要求1～7任一项所述的含氟聚合物的表面亲水化改性方法，其特征在于，所述紫外光的照射强度为5000～30000μW/cm²，照射时间为1～60分钟。