PL188498B1

PL188498B1 - Sposób wytwarzania cząstek PCW i mieszanka PCW

Info

Publication number: PL188498B1
Application number: PL97329611A
Authority: PL
Inventors: Arvid Berge; Steinar Pedersen; Harald Jacobsen; Kari-Anne Leth-Olsen; Bard Saethre; John Ugelstad
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 2005-02-28
Also published as: DE69719746D1; PT897397E; NO308414B1; ES2195133T3; NO961625L; ATE234330T1; US6228925B1; JP3672104B2; SK282776B6; JP2000509085A; DE69719746T2; EP0897397B1; SK146898A3; WO1997040076A1; NO961625D0; AU2653897A; EP0897397A1; PL329611A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania czastek PCW o waskim rozkladzie wielkosci w zakresie 10-50 µm, ko- rzystnie 10-30 µm, droga polimeryzacji, znam ienny tym, ze w pierwszym etapie polimeryzuje sie aromatyczny monomer winylowy, akrylany lub mieszanine tych monomerów, w obecnosci inicjatora, z wytworzeniem zaszczepiajacych czastek polimeru/oligomeru o wielkosci w zakresie 1-10 µm, a w drugim etapie monomerem w postaci chlorku winylu lub mieszanina chlorku winylu z innymi monomerami winylowymi z grupy estrów winylowych, specznia sie zaszczepiajace czastki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, ze rosna one w czastki poli- meru o zadanej wielkosci i zadanym ksztalcie. 12. Mieszanka PCW, zwlaszcza do stosowania jako plastizol, zawierajaca zwykly pastotwór- czy PCW i termostabilizator, znam ienna tym, ze zawiera kuliste czastki PCW o waskim rozkla- dzie wielkosci w zakresie 10-50 µm, zwlaszcza 10-30 µm, stanowiace produkt dwustopniowej polimeryzacji, przy czym w pierwszym etapie polimeryzuje sie aromatyczny monomer winylo- wy, akrylany lub mieszanine tych monomerów, w obecnosci inicjatora, z wytworzeniem zaszcze- piajacych czastek polimeru/oligomeru o wielkosci w zakresie 1-10 µm, a w drugim etapie mono- merem w postaci chlorku winylu lub mieszanina chlorku winylu z innymi monomerami winylo- wymi z grupy estrów winylowych specznia sie zaszczepiajace czastki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, ze rosna one w czastki polimeru o zadanej wielkosci i zadanym ksztalcie, 0-100 czesci wagowych plastyfikatora, 0,1-10 czesci wagowych termostabilizatora i 0-100 czesci innych zwykle stosowanych dodatków, w przeliczeniu na 100 czesci wagowych calosci PCW. PL

Description

Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania cząstek PCW i mieszanka PCW stosowana do wytwarzania wyrobów na bazie poli(chlorku winylu).

Po polietylenie polichlorek winylu (PCW) jest najbardziej rozpowszechnionym surowcem tworzywowym w świecie. W samej tylko Europie Zachodniej jego roczne zużycie wynosi ponad 5 milionów ton. Dziedziny zastosowań są bardzo różnorodne, począwszy od wyrobów twardych, takich jak rury, profile i kalandrowane arkusze, aż do wyrobów plastyfikowanych, takich jak kable elektryczne, węże i folie. Powszechnie stosuje się zarówno wyroby lite, jak i spienione. S-PCW będący dominującym wariantem produktu wytwarza się przez polimeryzację suspensyjną, w której uzyskuje się cząstki o wielkości w zakresie 100-200 pm.

PCW pastotwórczy stanowi inny typ produktu, którego udział w całkowitym zużyciu PCW wynosi około 10%. Wytwarza się go różnymi sposobami polimeryzacji emulsyjnej, a uzyskane lateksy suszy się z wytworzeniem drobnoziarnistych cząstek polimeru. Wielkość pierwotnych cząstek w lateksie wynosi zazwyczaj 0,1-2 pm, w zależności od stosowanej metody. Konkretnymi sposobami można wytworzyć cząstki o wielkości do 5 pm. Najczęściej stosowanym sposobem suszenia jest suszenie rozpyłowe, w wyniku którego uzyskuje się wiele cząstek wtórnych o różnych wielkościach. Proszek ten dysperguje się w rozpuszczalniku, plastyfikatorze, z wytworzeniem ciekłego plastizolu lub pasty. Przetwórstwo prowadzi się w stanie ciekłym w procesach, takich jak powlekanie (powlekanie przeciwwałkiem, powlekanie nożem, powlekanie sitowe), wklęsłodruk i sitodruk, odlewanie obrotowe, odlewanie skorupowe i maczanie. Do najważniejszych wyrobów należą wykładziny podłogowe, tapety, impregnowane brezenty, ubiory przeciwdeszczowe, wyroby metalizowane galwanicznie i rękawice.

PCW jako wypełniacz, (żywica stanowiąca wypełniacz) jest specjalnym produktem, który miesza się ze zwykłym pastotwórczym PCW w kompozycjach plastizolowych w celu osiągnięcia możliwie jak najlepszego płynięcia, zarówno przy dużej, jak i przy małej szybkości ścinania. Dodatek PCW jako wypełniacza będzie również korzystnie wpływać na płynięcie uzyskanego plastizolu w przypadkach, gdy istnieje potrzeba zmniejszenia zawartości plastyfikatora w kompozycji, lub ewentualnie zastosowania plastyfikatorów o wysokiej masie cząsteczkowej, o niskiej prężności pary. Powodem tego jest fakt, że mieszanina małych i dużych cząstek ma gęściejszy stopień upakowania, a tym samym mniejsze efektywne stężenie cząstek. Większy staje się dzięki temu udział wolnego plastyfikatora, który zapewnia płynięcie plastizolu. Istniejące produkty w postaci PCW jako wypełniacza wytwarza się drogą polimeryzacji suspensyjnej. Cząstki o wielkości poniżej 60 (im uzyskuje się przy zastosowaniu specjalnych środków, takich jak stosowanie środków powierzchniowo czynnych i zmieniające się warunki mieszania.

Produkty o przeciętnej średnicy w zakresie 35-45 n^m stanowią wiodące wyroby rynkowe. Jednakże bardzo trudno jest w taki sposób uzyskać wąski rozkład wielkości cząstek, a zatem produkty zwykle zawierają również pewną frakcję cząstek o wielkości powyżej 60 (im. Stanowi to znaczące ograniczenie w dziedzinie stosowania, gdyż takie procesy jak nanoszenie cienkich powłok, powlekanie ciągłe, powlekanie puszek, wytwarzanie tapet i druk wymagają stosowania ośrodków o bardzo drobnych cząstkach. Przy wielkości cząstek 40-50 (im nie można uzyskać folii cieńszych niż 100 pm. Znane metody w tej dziedzinie wyczerpująco opisał M. J. Bunten w Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Vinyl Chloride Polymers, Polymerization, 2 wydanie, tom 17, 1982.

W artykule R.D. Suddutha (J. of Applied Polymer Science, 48, 37-55 (1993)) stwierdzono, że jeśli stosunek średnic dużych i małych cząstek przewyższa 10, uzyskuje się maksymalny stopień upakowania. Oznacza to, że mieszanina cząstek o wielkości 20 i 2 pm będzie równie korzystna jak mieszanina cząstek o wielkości 40 i 2 pm, tak że można oczekiwać równie dobrych warunków płynięcia w plastizolu. Z tego względu nie ma potrzeby stosowania dużych cząstek, które ograniczają zakres stosowania.

188 498

Istniała potrzeba wytwarzania cząstek PCW o wąskim rozkładzie wielkości cząstek w zakresie 10-50 pm, w szczególności kulistych, prawie monodyspersyjnych cząstek PCW o wielkości w zakresie 10-50 pm, nadających się do stosowania w kompozycjach i sposobach wytwarzania wyrobów opartych na technologiach pasty PCW.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania cząstek PCW o wąskim rozkładzie wielkości w zakresie 1-50 pm, korzystnie 1-30 (im, drogą polimeryzacji, polega na tym, że w pierwszym etapie polimeryzuje się aromatyczny monomer winylowy, akrylany lub mieszaninę tych monomerów, w obecności inicjatora, z wytworzeniem zaszczepiających cząstek polimeru/oligomeru o wielkości w zakresie 1-10 pm, a w drugim etapie monomerem w postaci chlorku winylu lub mieszaniną chlorku winylu z innymi monomerami winylowymi z grupy estrów winylowych spęcznia się zaszczepiające cząstki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, że rosną one w cząstki polimeru o żądanej wielkości i żądanym kształcie.

Korzystnie w pierwszym etapie cząstki zaszczepiające wytwarza się drogą dwustopniowego spęczniania.

Korzystnie w pierwszym etapie cząstki zaszczepiające wytwarza się drogą polimeryzacji dyspersyjnej.

Szczególnie korzystnie polimeryzację dyspersyjną inicjuje się dozując podgrzaną mieszaninę inicjatora i rozpuszczalnika do mieszaniny reakcyjnej, tak że temperatura ośrodka nie zmienia się znacząco w okresie, w którym powstają zarodki cząstek.

Korzystnie cząstki wydziela się z ośrodka reakcji i przemywa się dla oczyszczenia od środków pomocniczych przed przeniesieniem do drugiego etapu procesu.

Szczególnie korzystnie przed polimeryzacją w drugim etapie cząstki zaszczepiające wytworzone drogą polimeryzacji dyspersyjnej uaktywnia się przez spęcznianie w mieszaninie rozpuszczalnego w oleju inicjatora i monomerów, zanim inicjator rozłoży się, po czym dozuje się więcej monomeru dla przeprowadzenia polimeryzacji.

Korzystnie w pierwszym etapie jako inicjator polimeryzacji stosuje się rozpuszczalny w oleju nadtlenek organiczny lub związek azowy.

Korzystnie w drugim etapie polimeryzację prowadzi się wykorzystując resztkowy inicjator w cząstkach zaszczepiających.

Korzystnie w drugim etapie monomer dozuje się w sposób ciągły dla uniknięcia problemów związanych z rozdziałem faz.

Korzystnie w drugim etapie stosuje się mieszaninę chlorku winylu z octanem winylu.

Korzystnie w pierwszym etapie wytwarza się cząstki zaszczepiające drogą polimeryzacji dyspersyjnej aromatycznego monomeru winylowego, akrylanów lub mieszaniny tych monomerów, przy czym jako inicjator polimeryzacji stosuje się rozpuszczalny w olejach nadtlenek organiczny, w drugim etapie dozuje się tylko ośrodek polimeryzacji, stabilizatory, monomer w postaci chlorku winylu lub mieszaninę chlorku winylu z innymi monomerami, ewentualnie w połączeniu z układami redoks, a polimeryzację w drugim etapie prowadzi się wykorzystując resztkowy inicjator w cząstkach zaszczepiających.

Mieszanka PCW według wynalazku, zwłaszcza do stosowania jako plastizol, zawiera zwykły pastotwórczy PCW i termostabilizator, a cechą tej mieszanki jest to, że zawiera kuliste cząstki PCW o wąskim rozkładzie wielkości w zakresie 10-50 pm, zwłaszcza 10-30 pm, stanowiące produkt dwustopniowej polimeryzacji, przy czym w pierwszym etapie polimeryzuje się aromatyczny monomer winylowy, akrylany lub mieszaninę tych monomerów, w obecności inicjatora, z wytworzeniem zaszczepiających cząstek polimeru/oligomeru o wielkości w zakresie 1-10 pm, a w drugim etapie monomerem w postaci chlorku winylu lub mieszaniną chlorku winylu z innymi monomerami winylowymi z grupy estrów winylowych spęcznia się zaszczepiające cząstki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, że rosną one w cząstki polimeru o żądanej wielkości i żądanym kształcie, 0-100 części wagowych plastyfikatora, 0,1-10 części wagowych termostabilizatora i 0-100 części innych zwykle stosowanych dodatków, w przeliczeniu na 100 części wagowych całości PCW.

Jako monomery w cząstkach zaszczepiających korzystnie stosuje się aromatyczne monomery winylowe lub akrylany. Cząstki zaszczepiające w pierwszym etapie można wytwarzać sposobem dwustopniowego spęczniania lub drogą polimeryzacji dyspersyjnej. W przypadku

188 498 zastosowania polimeryzacji dyspersyjnej korzystnie polimeryzację inicjuje się dozując podgrzaną mieszaninę inicjatora i rozpuszczalnika, tak że temperatura ośrodka nie zmienia się znacząco w okresie powstawania zarodków cząstek. Szczególnie dogodne jest wydzielanie cząstek z ośrodka reakcji i oczyszczenie ich od dodatków przed przeniesieniem do drugiego etapu procesu.

Korzystne jest uaktywnianie cząstek zaszczepiających wytwarzanych drogą polimeryzacji dyspersyjnej przez spęcznianie ich w mieszaninie rozpuszczalnego w olejach inicjatora i monomeru, zanim inicjator rozłoży się i doda się więcej monomeru w celu przeprowadzenia polimeryzacji. W pierwszym etapie jako inicjatory polimeryzacji korzystnie stosuje się rozpuszczalne w olejach nadtlenki organiczne lub związki azowe. Polimeryzację można również prowadzić wykorzystując resztkowy inicjator w cząstkach zaszczepiających. Korzystnie drugi etap przeprowadza się dozując monomer w sposób ciągły, aby uniknąć problemów związanych z rozdziałem faz.

Korzystnie polimeryzację dyspersyjną w pierwszym etapie do wytwarzania cząstek zaszczepiających prowadzi się z użyciem rozpuszczalnego w oleju nadtlenku organicznego jako inicjatora polimeryzacji, w drugim etapie dozuje się tylko ośrodek polimeryzacji, stabilizatory, monomer i micjator/aktywator, a polimeryzację w drugim etapie prowadzi się z wykorzystaniem resztkowego inicjatora w cząstkach zaszczepiających.

Mieszanka PCW, zwłaszcza do stosowania jako plastizol, zawiera kuliste cząstki PCW o wielkości w zakresie 10-50 pm, zwłaszcza 10-30 pm, o wąskim rozrzucie wielkości, zwykły PCW pastotwórczy, 0-100 części plastyfikatora, 0,1-10 części termostabilizatora i 0-100 części innych zwykłych dodatków do wyrobów opartych na PCW. Kuliste cząstki o wielkości w zakresie 10-50 pm mogą stanowić 0-100% całkowitej zawartości PCW w kompozycji. W takich mieszankach korzystnie stosuje się drobno uziamione produkty bez dużych zaglomerowanych cząstek wtórnych jako zwykły pastotwórczy PCW. Takie produkty można stosować do wytwarzania wyrobów cienkowarstwowych, takich jak tapety, folie metalizowane galwanicznie i dekoracyjne, farby drukarskie do wklęsłodruku lub sitodruku, albo do powlekania tkanin i impregnacji materiałów.

Kuliste cząstki PCW o wielkości w zakresie 10-50 pm, zwłaszcza 10-30 nm, o wąskim rozrzucie wielkości, wytworzone sposobem według wynalazku, można stosować jako składniki zmniejszające lepkość w układach innych polimerów lub w cieczach, które nie zawierają innego polimeru, jako wypełnienia kolumn stosowanych do rozdziału, albo jako cząstki wyjściowe do dalszej modyfikacji chemicznej.

Wyżej opisane cząstki PCW o wąskim rozrzucie wielkości wytwarza się sposobem dwuetapowym. Najpierw monomer winylowy lub mieszaninę monomerów polimeryzuje się w celu wytworzenia zaszczepiających cząstek polimeru/oligomeru. W drugim etapie innym monomerem winylowym lub mieszaniną monomerów spęcznia się zaszczepiające cząstki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, że rosną one w cząstki polimeru o żądanej wielkości.

Cząstki polimeru/oligomeru z aromatycznych monomerów winylowych lub akrylanów stanowią dogodne cząstki zaszczepiające do polimeryzacji chlorku winylu. Jest tak dlatego, że cząstki te można łatwo otrzymać znanymi sposobami wytwarzania cząstek o żądanej wielkości i żądanym rozrzucie wielkości. Inną zaletę stanowi to, że można je wytwarzać jako cząstki o danej zawartości oligomeru, co zdecydowanie zwiększa zdolność ich spęczniania przez monomer w postaci chlorku winylu w drugim etapie. Dzięki temu można uzyskać ostatecznie cząstki o bardzo małej zawartości cząstek zaszczepiających. Jednakże jeden z problemów związanych z takim sposobem dwuetapowym stanowi to, że mieszanina niekompatybilnych układów może doprowadzić do rozdziału faz, tak że wytworzenie idealnie kulistych cząstek będzie niemożliwe. Jednym z tego powodów jest różnica w napięciu międzyfazowym pomiędzy chlorkiem winylu, polichlorkiem winylu i polimerem zaszczepiającym. Gdy stosuje się cząstki zaszczepiające z polistyrenu, kompatybilność pomiędzy jego fazą i polichlorkiem winylu) będzie zła, tak że rozdział faz nastąpi przy wzroście stopnia spęcznienia. Z tego względu dogodniej jest zastosować metakrylan metylu jako monomer do wytwarzania cząstek zaszczepiających, gdyż polimetakrylan metylu (PMM) wykazuje stosunkowo dobrą kompaty6

188 498 bilność z PCW. Ponadto PMM zapewnia lepszą odporność produktów końcowych na warunki atmosferyczne od uzyskiwanej w przypadku związków aromatycznych.

Jednakże szczególną cechą poli(chlorku winylu) jest to, że polimer ten nie rozpuszcza się we własnym monomerze. Ponadto występuje bardzo duża różnica pomiędzy gęstościami monomeru i polimeru (0,91 i 1,39 g/cm³). W efekcie w przypadku PCW nie tworzą się idealne cząstki kuliste powyżej pewnej wielkości (około 1 pm) w przypadku zastosowania tradycyjnych metod produkcji. Jednym z celów wynalazku jest wyeliminowanie tego problemu, tak aby można było wytwarzać kuliste cząstki o wielkości 10-50 pm.

Cząstki zaszczepiające można wytwarzać różnymi sposobami. Jedną z możliwości stanowi zastosowanie metody dwustopniowego spęczniania, opisanej przez Ugelstada (Advances in Colloid and Interface Science, tom 13, 101-149, 1980). Takie cząstki zaszczepiające będą wykazywać bardzo dużą zdolność spęczniania, a ich wielkość można łatwo regulować. Równocześnie tym sposobem wytwarza się cząstki o bardzo wąskim rozrzucie wielkości, gdyż stosuje się wyjściowe cząstki zaszczepiające o wąskim rozrzucie wielkości. Jedno ograniczenie stanowi jednak to, że w celu uzyskania cząstek o danej wielkości trzeba prowadzić polimeryzację w kilku etapach.

Innym sposobem wytwarzania cząstek zaszczepiających jest polimeryzacja dyspersyjna. Jest to stosunkowo nowa metoda, opisana w literaturze; patrz np. Shen i inni (Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, tom 31, 1392-1402, 1993) oraz Paine i inni (Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, tom 28, 2485-2500, 1990). Metoda ta umożliwia bezpośrednie wytwarzanie cząstek o średnicy do 10 (im i o wąskim rozrzucie wielkości.

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że można wydzielić cząstki z ośrodka dyspersji i przenieść je do nowego ośrodka polimeryzacji. Zatem można je stosować jako cząstki zaszczepiające w zwykłych sposobach polimeryzacji. Tak więc jest to prosty sposób wytwarzania cząstek zaszczepiających o dobrej zdolności spęczniania. Dalszą poprawę zdolności spęczniania można osiągnąć przez stosowanie środka przenoszącego łańcuch podczas polimeryzacji, tak aby zmniejszyć masę cząsteczkową do korzystniejszego poziomu. Może to być dogodne w wielu przypadkach. W polimeryzacji dyspersyjnej stosuje się duże ilości rozpuszczalników i dodatków. Z tego względu sposób obejmujący ponowne użycie ośrodka reakcji byłby bardzo dogodny. Shen i inni opisali ponadto dalszą polimeryzację, w której cząstki polistyrenu wytworzone w polimeryzacji dyspersyjnej stosuje się jako cząstki zaszczepiające, ale w tym przypadku nie zmienia się ciągły ośrodek.

Ponowne użycie ośrodka reakcji jest możliwe w przypadku sposobu bezpośredniego, w którym cząstki oddziela się, a ośrodek stosuje się w nowej reakcji, ewentualnie w mieszaninie ze świeżym roztworem. Inny sposób stanowi odfiltrowanie lub odwirowanie cząstek i oczyszczanie rozpuszczalnika z zastosowaniem znanych metod, takich jak destylacja. W ten sposób zużycie roztworu utrzymuje się na minimalnym poziomie. Inną zaletę takiego sposobu oddzielania stanowi to, że cząstki można równocześnie przemyć i w ten sposób przenieść do następnego etapu polimeryzacji w całkowicie czystej postaci, bez stabilizatorów z procesu dyspersyjnego zakłócających polimeryzację zaszczepianą. Jest to również korzystne dla zdolności spęczniania cząstek, gdyż emulgator i dyspergatory na powierzchni będą utrudniać dyfuzję w cząstki. Kolejną zaletę stanowi to, że nie występują ograniczenia odnośnie doboru stabilizatorów w kluczowej polimeryzacji, tak że osiąga się dobrą kontrolę powstawania cząstek.

Aby uniknąć tworzenia się nowych cząstek poza spęcznionymi cząstkami zaszczepiającymi podczas polimeryzacji w drugim etapie korzystnie stosuje się ciągłe dozowanie monomeru. Z tego względu w przypadku chlorku winylu polimeryzacja przebiega pod ciśnieniem niższym od ciśnienia nasycenia monomeru w danej temperaturze. W takich warunkach monomer nie będzie występować jako odrębna faza w ośrodku reakcji, tak że prawdopodobieństwo wtórnej nukleacji jest znacznie zmniejszone. Ciągłe dozowanie monomeru w przypadku chlorku winylu można zapewnić stosując dozowanie za pomocą pompy regulowanej w odpowiedzi na ciśnienie w reaktorze. Ciśnienie utrzymuje się na stałym poziomie i w miarę jak monomer zużywa się, dozuje się go. W innym sposobie stosuje się dwa reaktory połączone szeregowo w taki sposób, że ciśnienie monomerycznego chlorku winylu (MCW) w reaktorze do reakcji polimeryzacji reguluje się regulując temperaturę w innym reaktorze stosowanym

188 498 jako zbiornik MCW. W obydwu sposobach ciągłego dozowania monomer dozuje się proporcjonalnie do szybkości reakcji. Inną zaletę takiego ciągłego dozowania monomeru stanowi to, że reakcja będzie zachodzić szybciej niż w zwykłej polimeryzacji, gdyż operuje się zawsze w tak zwanym zakresie Trommsdorfa. W celu uzyskania możliwie jak najlepszych właściwości gotowego materiału korzystne jest jednak utrzymywanie ciśnienia możliwie jak najbardziej zbliżonego do ciśnienia nasycenia w temperaturze polimeryzacji. W polimeryzacji, która przebiega pod ciśnieniem znacząco niższym od ciśnienia nasycenia, uzyskuje się produkt końcowy o zmniejszonej stabilności termicznej. Innym zaskakującym wynikiem takiego sposobu prowadzenia polimeryzacji było to, że łatwo można było uzyskać całkowicie kuliste końcowe cząstki. Bez stosowania ciągłego dozowania monomeru kształt cząstek był bardzo nieregularny.

Gdy stosuje się inne monomery o znacznie mniejszej prężności pary w porównaniu z chlorkiem winylu, dowolny sposób ciągłego dozowania będzie oparty na innej zasadzie, takiej jak dozowanie monomeru w funkcji wyliczonego stopnia przereagowania oraz wyliczania składu polimeru w cząstkach występujących w ośrodku reakcji.

Zdecydowanie ważny jest również dobór typu inicjatora polimeryzacji zapewniającego uzyskanie żądanego wyniku. Zasadniczo nie ma ograniczeń odnośnie typu inicjatora, który można stosować. W praktyce rozpuszczalność w oleju i reaktywność dostosowuje się do innych warunków reakcji. Dogodnie jako inicjatory stosuje się całkowicie lub częściowo rozpuszczalne w olejach nadtlenki i związki azowe, ewentualnie w połączeniu z tak zwanymi układami redoks, które umożliwiają szybsze rozszczepienie inicjatora, a tym samym skrócenie cyklu polimeryzacji. Zastosowanie układu redoks umożliwia dobrą kontrolę i śledzenie szybkości działania i zużycia inicjatora. Istnieje możliwość spęczniania inicjatorami cząstek zaszczepiających, ewentualnie z użyciem niewielkich ilości rozpuszczalnika lub monomeru, tak że będą one inicjować reakcję polimeryzacji wewnątrz cząstek po wprowadzeniu monomeru. Można także stosować inicjatory rozpuszczalne w wodzie, z tym że wzrasta wówczas ryzyko wtórnej nukleacji cząstek. Jak wiadomo, nie jest to pożądane. Wtórnej nukleacji w fazie wodnej można zapobiegać stosując środki przechwytujące rodniki, takie jak jodek potasu. Inny sposób stanowi wykorzystanie resztkowego inicjatora z wytwarzania cząstek zaszczepiających do inicjowania polimeryzacji w drugim etapie.

Wytwarzanie cząstek zaszczepiających sposobem dyspersyjnym opisano dla przypadków zastosowania inicjatorów azowych lub nadtlenków. Wadą inicjatorów azowych jest to, że resztki inicjatora w produkcie końcowym działają jako środek spieniający przy wytwarzaniu wyrobów z PCW, tak że trzeba przedsięwziąć specjalne środki ze względów handlowych. Resztki inicjatora można rozłożyć przed suszeniem cząstek PCW jako wypełniacza, ale wymaga to znaczących obciążeń cieplnych, co powoduje zmniejszoną stabilność termiczną i nieregularny rozrzut mas cząsteczkowych. Rozwiązanie tego problemu mogłoby stanowić zastosowanie znanego inicjatora nadtlenkowego stosowanego w produkcji zwykłego PCW. Jak to przedstawiono poniżej w przykładach, okazało się, że można wytwarzać cząstki zaszczepiające przy użyciu nadtlenku rozpuszczalnego w olejach. W związku z dostosowywaniem warunków reakcji i stężenia inicjatora okazało się, że można uzyskać wystarczającą ilość resztkowego inicjatora w cząstkach zaszczepiających, tak aby można było przeprowadzić polimeryzację uzupełniającą w innych etapach.

Innym istotnym czynnikiem zapewniającym powodzenie przy wytwarzaniu cząstek stanowi dobór układów stabilizatora, który utrzymuje cząstki w postaci swobodnie zdyspergowanej w ośrodku reakcji. Wynalazek nie narzuca ograniczeń odnośnie doboru takich substancji. Stosuje się zarówno zwykłe emulgatory typu anionowego lub niejonowego, znane w polimeryzacji emulsyjnej, jak i polimeryczne środki suspendujące typu polialkoholu winylu), poliwinylopirolidonu, kopolimerów styren-bezwodnik maleinowy i różnych typów celulozy, takich jak metylohydroksyetyloceluloza i metylohydroksypropylocełuloza. Jedną ze szczególnie dogodnych możliwości zapewnianych przez stosowanie cząstek PCW według wynalazku jest zastosowanie polimerycznych środków zawieszających zamiast małocząsteczkowych i jonowych emulgatorów przy wytwarzaniu cząstek.

188 498

Z uwagi na całkowicie szczególną wielkość cząstek i rozkład wielkości cząstek, cząstki według wynalazku mogą stanowić większość lub całość PCW w kompozycjach do wytwarzania produktów końcowych. Takie gotowe wyroby z PCW nie wykazują wad, takich jak duża chłonność wody i zawartość lotnych substancji, często związanych z produktami ze zwykłej pasty PCW, uzyskanej przy użyciu tradycyjnych emulgatorów w produkcji pastotwórczego PCW.

Wynalazek dokładniej ilustrują poniższe przykłady i załączone figury 1-4, przy czym na fig· 1 pokazano cząstki wytworzone w przykładzie B-l, na fig. 2 pokazano cząstki wytworzone w przykładzie B-l 1, na fig. 3 pokazano cząstki wytworzone w przykładzie B-13, na fig. 4 pokazano handlowy PCW jako wypełniacz, Vinnol C65V.

W przykładach A-l do A-7 stosowano 1,1-litrowy lub 5-litrowy termostatowany reaktor szklany pracujący w warunkach powrotu skroplin. W przykładach B-l do B-17 stosowano izotermiczny kalorymetr reakcyjny (CPA-2, ThermoMetrics, Szwecja) z reaktorem o objętości 200 ml, albo 1,1-litrowy lub 1,4-litrowy termostatowany reaktor szklany albo 14-litrowy reaktor stalowy.

Wytwarzanie cząstek zaszczepiających

Przykład A-l. Polistyrenowy oligomer zaszczepiający

Monodyspersyjne cząstki oligomeru PS wytworzono sposobem dwuetapowym, opisanym przez Ugelstada (Advances in Colloid and Interface Science, tom 13, 101-149, 1980). Emulsję nadtlenku dioktanoilu (20 g), acetonu (28 g), laurylosiarczanu sodu (1,38 g) i wody destylowanej (235 g) dodano do lateksu zaszczepiającego oligomeru (17 g lateksu = 2,0 g cząstek zaszczepiąjących) o wielkości cząstek 1 pm. Spęcznianie cząstek zaszczepiających emulsją prowadzono przez 72 godziny w 25°C. Dodano monomeru, styrenu (31 g), wody destylowanej (120 g) i jodku potasu (0,2 g) i polimeryzację prowadzono w 70°C przez 165 minut. Otrzymano cząstki zaszczepiające 2,2 pm. Cząstki te dalej spęczniono w emulsji nadtlenku dioktanoilu (2,03 g), laurylosiarczanu sodu (0,34 g) i wody destylowanej (68 g). Spęcznianie prowadzono przez 72 godziny w 25°C i po jego zakończeniu otrzymano uaktywnione cząstki zaszczepiające o średnicy 3 pm.

Przykład A-2. Oligomer zaszczepiający z polimetakrylanu metylu)

Zaszczepiający oligomer PS otrzymany sposobem Ugelstada (1 pm, 2,0 g) spęczniano emulsją nadtlenku dioktanoilu (20 g), laurylosiarczanu sodu (1,38 g), acetonu (28 g) i wody destylowanej (258 g) przez 72 godziny w 25°C. Następnie uaktywnione cząstki zaszczepiające spęczniono metakrylanem metylu (31 g) i polimeryzację prowadzono w 65°C przez 120 minut. Otrzymano ostatecznie cząstki zaszczepiające o średnicy 3 pm.

Przykład A-3. Dyspersja zaszczepiająca poli(akrylanu metylu)

Polimeryzację dyspersyjną MM (metakrylanu metylu) prowadzono w metanolu z użyciem poli(winylopirolidonu) (M_w - 40000) jako stabilizatora. Jako inicjator zastosowano 2,2'-azobis(izobutyronitryl). Tioglikolan 2-etyloheksylu zastosowano jako środek przenoszący łańcuch w celu zmniejszenia masy cząsteczkowej. Recepturę w tym teście podano w tabeli 1.

Tabela 1

Receptura w polimeryzacji dyspersyjnej metakrylanu metylu

Materiały	% wagowy
MM	10-15
Metanol	80-85
PVP K-30	2,5-5,0
AIBN	0,1-0,4
Tioglikolan 2-etyloheksylu	0,0-0,6

Temperatura polimeryzacji: 55°C. Czas polimeryzacji: 48 godzin. % wagowy w stosunku do całości składników PVP K-30 = poliwinylopirolidon M_w = 40000 g/mol AIBN = 2,2'-azobis(izobutyronitryl)

188 498

PVP i metanol ogrzano do temperatury wrzenia i roztwór ogrzewano we wrzeniu przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Mieszaninę ochłodzono do 55°C i dodano MM. Po ustabilizowaniu się temperatury 55°C dodano roztworu AIBN w metanolu. Polimeryzację prowadzono przez 48 godzin w stałej temperaturze. Środek przenoszący łańcuch można dodać w dowolnym momencie w czasie reakcji.

W zależności od zastosowanej konkretnej receptury uzyskuje się cząstki o wielkości w zakresie 0,5-10 pm, we wszystkich przypadkach o wąskim rozrzucie wielkości. Gdy zastosowano środek przenoszący łańcuch, otrzymano cząstki o większej średnicy i nieco szerszym rozrzucie wielkości. Dokładną wielkość cząstek zaszczepiających z dyspersyjnego PMM uzyskanych i zastosowanych w każdym przypadku podano w przykładach wytwarzania cząstek PCW.

W przypadku stosowania środka przenoszącego łańcuch zastosowano procedurę, zgodnie z którą roztwór PVP K-30 (10,00 g) w metanolu (175,25 g) dodano do reaktora i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu w atmosferze azotu przez 1 godzinę. Mieszaninę ochłodzono do 55°C przed dodaniem metakrylanu metylu (25,00 g). Mieszaninę tioglikolanu 2-etyloheksylu (0,15 g), 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) (0,30 g) i metanolu (39,00 g) dodano do reaktora po ustabilizowaniu się temperatury 55°C. Polimeryzację prowadzono w 55°C przez 48 godzin.

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 12,5 pm, z niewielką frakcją cząstek 4 pm.

Przykład A-4. Wytwarzanie polistyrenowej dyspersji zaszczepiającej z użyciem nadtlenku dioktanoilu

Roztwór poliwinylopirolidonu (PVP K-30) (5,15 g) w etanolu (236,07 g) ogrzano do wrzenia i ogrzewano we wrzeniu przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Temperaturę nastawiono na 70°C i dodano styrenu (78,04 g). Po ustabilizowaniu się temperatury 70°C dodano mieszaniny nadtlenku dioktanoilu (4,08 g) i etanolu (35,24 g) i polimeryzację prowadzono w 70°C przez 24 godziny.

Otrzymano cząstki o średnicy 5 pm.

Przykład A-5. Wytwarzanie dyspersji zaszczepiającej polimetakrylanu metylu) z użyciem nadtlenku didekanoilu

Roztwór poliwinylopirolidonu (PVP K-30) (93,75 g) w metanolu (2635 g) dodano do reaktora i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Mieszaninę ochłodzono do 55°C przed dodaniem metakrylanu metylu (375 g). Mieszaninę nadtlenku didekanoilu (18,77 g) i metanolu (585 g) podgrzano do 30°C i wprowadzono do reaktora. Polimeryzację prowadzono w 55°C przez 15-24 godziny.

Otrzymano cząstki o średnicy 8 pm.

Przykład A-6. Wytwarzanie dyspersji zaszczepiającej polimetakrylanu metylu) z użyciem nadtlenku didekanoilu

Roztwór poliwinylopirolidonu (PVP K-30) (18,75 g) w metanolu (644,25 g) dodano do reaktora i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Mieszaninę ochłodzono do 55°C przed dodaniem metakrylanu metylu (75 g). Mieszaninę nadtlenku didekanoilu (3,75 g) i metanolu (116,87 g) podgrzano do 30°C i wprowadzono do reaktora. Polimeryzację prowadzono w 55°C przez 24 godziny.

Otrzymano cząstki o średnicy 7 pm.

Przykład A-7. Uaktywniona polistyrenowa dyspersja zaszczepiająca

Roztwór poliwinylopirolidonu (PVP K-30) (5,15 g) w etanolu (240,11 g) dodano do reaktora i ogrzewano we wrzeniu przez 1 godzinę w atmosferze azotu. Mieszaninę ochłodzono do 70°C przed dodaniem styrenu (78,04 g). Po ustabilizowaniu się temperatury 70°C dodano mieszaniny 2,2-azobis(izobutyronitrylu) (2,34 g) i etanolu (31,20 g). Polimeryzację prowadzono w 70°C przez 24 godziny.

Otrzymano cząstki o średnicy 6,0 pm.

Część tych cząstek (5,0 g) w wodzie destylowanej (25,40 g) dalej spęczniano emulsją nadtlenku dioktanoilu (0,5 g), laurylosiarczanu sodu (0,083 g) i wody destylowanej (16,67 g). Spęcznianie trwało około 20 godzin w 25°C; otrzymano uaktywnione cząstki zaszczepiające o średnicy 6,2 pm.

188 498

Wytwarzanie cząstek PCW o wielkości w zakresie 10-50 pm drogą polimeryzacji zaszczepianej

Przykład B-1

Metylohydroksypropylocelulozę rozpuszczoną w wodzie destylowanej (2 g/litr, 66,25 g), laurylosiarczan sodu (0,05 g) i uaktywniony oligomer zaszczepiający z przykładu A-l (0,26 g) ogrzano do 25°C. Wprowadzono gazowy azot pod ciśnieniem 0,9 MPa. Reaktor następnie odgazowano w celu usunięcia tlenu. Dodano MCW (18,75 ml) i prowadzono spęcznianie cząstek przez 60 minut. Do reaktora dodano roztworu metylohydroksypropylocelulozy w wodzie destylowanej (2 g/litr, 33,75 g) i jodku potasu (0,038 g) przed podwyższeniem temperatury do 55°C. Polimeryzacja rozpoczęła się i trwała aż do zarejestrowania spadku ciśnienia w reaktorze o 0,25 MPa. Reakcję przerwano przez ochłodzenie reaktora do 20°C, po czym nieprzereagowany monomer odgazowano.

Otrzymano cząstki o wklęsłej powierzchni, co pokazano na fig. 1. Ich średnica wynosiła około 15 pm.

Przykład B-2

Metylohydroksypropylocelulozę rozpuszczoną w wodzie destylowanej (10 g/litr, 100 g), laurylosiarczan sodu (0,05 g), jodek potasu (0,038 g) i oligomer zaszczepiający z przykładu A-1 (0,52 g) ogrzano do 30°C, reaktor napełniono azotem i tlen usunięto jak w B-1. Do reaktora dodano MCW (15 ml), octanu winylu (5 ml) i roztworu azobismetylobutyronitrylu (0,25 g) w metanolu (0,25 g) i prowadzono spęcznianie cząstek zaszczepiających przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 55°C i postępowano tak jak w B-1. Otrzymano kuliste cząstki o średnicy około 7 pm.

Przykład B-3

Postępowano dokładnie w taki sam sposób jak w B-2, z tą różnicą, że ilość MCW zwiększono z 15 do 18 ml, a ilość octanu winylu zmniejszono z 5 do 2 ml. Stężenie dodanego roztworu metylohydroksypropylocelulozy wynosiło 6 g/litr^-. Otrzymano cząstki o wklęsłej powierzchni, o średnicy około 10 pm.

Przykład B-4

Do reaktora wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-2 (0,25 g), laurylosiarczan sodu (0,05 g), jodek potasu (0,038 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (5 g/litr, 100 g). Postępowano w taki sam sposób jak w B-1. Dodano MCW (18,8 ml) i spęcznianie cząstek zaszczepiających przez 60 minut w 25°C. Polimeryzację prowadzono w 60°C aż do spadku ciśnienia o 0,25 MPa. Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 13 pm.

Przykład B-5

Postępowano w sposób opisany w B-4, z tą różnicą, że jako cząstki zaszczepiające zastosowano uaktywnione polistyrenowe cząstki zaszczepiające z przykładu A-4 (0,26 g). Otrzymano wklęsłe cząstki o średnicy około 16 pm.

Przykład B-6

Do reaktora wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-3 (6,8 pm, 1,0 g), laurylosiarczan sodu (0,05 g), jodek potasu (0,038 g) i me^lohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 100 g). Po usunięciu tlenu dodano MCW (17 ml) i roztworu azobis metylobutyonitrylu (0,25 g) w metanolu (0,25 g) i spęcznianie cząstek zaszczepiających prowadzono przez 60 minut. Polimeryzację prowadzono w 60°C aż do spadku ciśnienia o 0,25 MPa. Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 11 pm.

Przykład B-7

Postępowano w sposób opisany w B-6, z tą różnicą, że zamiast 17 ml dodano 34 ml MCW. Otrzymano cząstki o wklęsłej powierzchni, o wielkości około 14 pm.

Przykład B-8

Do reaktora wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-3 z tioglikolanem 2-etyloheksylu (0,15 g) (12,5 pm, 2,00 g), laurylosiarczan sodu (0,05 g), jodek potasu (0,038 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 100 g) oraz po usunięciu tlenu dodano MCW (20 ml) i roztworu 2,2-azobis(izobutyronitrylu) (0,25 g) w metanolu (0,25 g). Po spęcznianiu cząstek zaszczepiających przez 3 godziny temperaturę podwyższono do 60°C

188 498 i polimeryzację prowadzono aż do uzyskania spadku ciśnienia o 0,25 MPa. Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 20 pm z niewielką frakcją mniejszych cząstek.

Przykład B-9

Do reaktora CPA wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-3 (6,8 pm, 1,0 g), laurylosiarczan sodu (0,05 g), jodek potasu (0,038 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 100 g). Po usunięciu tlenu dodano MCW (7 ml) i roztworu azobis metylobutyronitrylu (0,35 g) w metanolu (0,35 g), po czym prowadzono spęcznianie cząstek zaszczepiających przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 60°C i do reaktora dozowano w sposób ciągły MCW (20 ml) za pomocą pompy tłokowej. W reaktorze utrzymywano stałe ciśnienie tuż poniżej ciśnienia nasycenia w 60°C. Reakcję kontynuowano aż do uzyskania całkowitego spadku ciśnienia o 0,25 MPa.

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy około 18,5 pm. Badanie pod skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) wykazało, że na powierzchni cząstek kulistych zostały zaadsorbowane małe cząstki. Były to nowe cząstki powstałe w fazie wodnej, jak to opisano powyżej.

Przykład B-10

Do reaktora wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-3 (6,8 pm, 2,2 g), laurylosiarczan sodu (0,33 g), jodek potasu (0,25 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 650 g). Po odgazowaniu dodano MCW (37,5 ml) i roztworu azobismetylobutyronitrylu (1,0 g) w metanolu (1,0 g) i spęcznianie cząstek zaszczepiających prowadzono przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 60°C i dozowano w sposób ciągły MCW (94,5 ml) za pomocą pompy tłokowej. Dozowanie regulowano tak, aby utrzymywać stałe ciśnienie tuż poniżej ciśnienia nasycenia. Polimeryzację kontynuowano aż do uzyskania całkowitego spadku ciśnienia o 0,25 MPa.

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy około 18 pm. Również w tym przypadku zaobserwowano małe cząstki zaadsorbowane na powierzchni.

Przykład B-11

Do reaktora wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-3 (7,2 pm, 6,1 g), laurylosiarczan sodu (0,28 g), jodek potasu (0,21 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 550 g). Po odgazowaniu dodano MCW (20 ml) i roztworu azobismetylobutyronitrylu (1,0 g) w metanolu (1,0 g) i spęcznianie cząstek zaszczepiających prowadzono przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 60°C i dozowano w sposób ciągły MCW (160 ml) jak w B-9. Polimeryzację kontynuowano aż do uzyskania całkowitego spadku ciśnienia o 0,25 MPa.

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy około 18 pm. Zaobserwowano niewielkie cząstki zaadsorbowane na powierzchni, co pokazano na fig. 2.

Przykład B-12

Do reaktora wprowadzono cząstki zaszczepiające z przykładu A-3 (1,0 pm, 10,3 g), laurylosiarczan sodu (0,28 g), jodek potasu (0,21 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 550 g). Po odgazowaniu dodano MCW (20 ml) i roztworu azobismetylobutyronitrylu (1,0 g) w metanolu (1,0 g) i spęcznianie cząstek zaszczepiających prowadzono przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 60°C i dozowano w sposób ciągły MCW (155 ml) jak w B-9. Otrzymano kuliste cząstki o wielkości 3 pm.

Przykład B-13

Dwa 14-litrowe reaktory połączono szeregowo. Do reaktora 1 wprowadzono metylohydroksypropylocelulozę (13,00 g) rozpuszczoną w wodzie destylowanej (6056 g), jodek potasu (2,47 g) i zaszczepiającą dyspersję PMM (8 pm, 100 g) uzyskaną w przykładzie A-3. Reaktor 1 ogrzano do 30°C. Obydwa reaktory odgazowano w celu usunięcia tlenu i połączenie pomiędzy nimi zamknięto zaworem. Do reaktora 2 dodano MCW (2890 ml).

Azobismetylobutyronitryl (22,82 g) rozpuszczony w metanolu (22,82 g) dodano wraz z MCW (300 ml) do reaktora 1. Po spęcznianiu cząstek zaszczepiających przez MCW i inicjator przez 1 godzinę temperaturę podwyższono do 60°C. Reaktor 2 ogrzano do 57°C. Przy ustalonej temperaturze w reaktorze 1 zawór otwarto i temperaturę w reaktorze 2 regulowano w odpowiedzi na wskazania ciśnienia w reaktorze 1, tak aby utrzymać je na stałym poziomie, aż MCW zanikł jako odrębna faza w układzie. Temperatura w reaktorze 2 wynosiła 57 - 65°C.

188 498

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 25 pm i o jednorodnej powierzchni, jak to pokazano na fig. 3.

Przykład B-14

Dwa 14-litrowe reaktory połączono szeregowo. Do reaktora 1 wprowadzono metylohydroksypropylocelulozę (13,00 g) rozpuszczoną w wodzie (6056 g), jodek potasu (2,47 g), laurylosiarczan sodu (11,21 g) i zaszczepiającą dyspersję pMm (8 pm, 100 g) uzyskaną w przykładzie A-3. Reaktor 1 ogrzano do 30°C. Obydwa reaktory odgazowano w celu usunięcia tlenu i połączenie pomiędzy nimi zamknięto zaworem. Do reaktora 2 dodano MCW (2890 ml). Azobismetylobutyronitryl (22,82 g) rozpuszczony w metanolu (22,82 g) dodano wraz z MCW (300 ml) do reaktora 1. Po spęcznianiu cząstek zaszczepiających przez MCW i inicjator przez 1 godzinę temperaturę podwyższono do 60°C. Reaktor 2 ogrzano do 57°C. Przy ustalonej temperaturze w reaktorze 1 zawór otwarto i temperaturę w reaktorze 2 regulowano w odpowiedzi na wskazania ciśnienia w reaktorze 1, tak aby utrzymać je na stałym poziomie, aż MCW zanikł jako odrębna faza w układzie. Temperatura w reaktorze 2 wynosiła 57 - 65°C.

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 15 pm i o niejednorodnej powierzchni wskutek wytrącenia wtórnych cząstek.

Przykład B-15

Do reaktora wprowadzono zawierające inicjator cząstki zaszczepiające z przykładu A-6 (7,0 pm, 7,50 g), laurylosiarczan sodu (0,25 g), jodek potasu (0,19 g), metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 1,00 g), pentahydrat siarczanu miedzi (2,00 mg) i wodę (634,40 g). Pio odgiazowamu dodano MCW (20 ml) i spęcznianie cząstek cych prowadzono przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 60°C i dozowano w sposób ciągły MCW (130 ml) za pomocą pompy tłokowej. W celu regulowania szybkości reakcji dozowano roztwór kwasu askorbinowego (4 g/litr, 2,00 ml). Reakcję kontynuowano aż do uzyskania całkowitego spadku ciśnienia o 0,25 MPa.

Otrzymano kuliste cząstki o średnicy 13 pm.

Przykład B-16

Do reaktora wprowadzono polistyrenowe cząstki zaszczepiające z przykładu A-7 (6,2 pm, 1,00 g), jodek potasu (0,038 g) i metylohydroksypropylocelulozę w wodzie destylowanej (2 g/litr, 100 g). Po usunięciu tlenu dodano MCW (7 ml) i spęcznianie cząstek zaszczepiających prowadzono przez 60 minut. Temperaturę podwyższono do 60°C i dozowano w sposób ciągły MCW (22,5 ml) za pomocą pompy tłokowej. Reakcję kontynuowano aż do uzyskania całkowitego spadku ciśnienia o 0,25 MPa.

Otrzymano cząstki o średnicy około 15 pm. Cząstki miały niejednorodną powierzchnię i me były kuliste.

Dla porównania na fig. 4 pokazano handlowy PCW jako wypełniacz, yinnol C65V z Vinnolit GmbH.

Zastosowanie cząstek PCW wytworzonych sposobem według wynalazku ilustrują następujące przykłady.

Przykład C-1

Pasty PCW wytworzono zgodnie z recepturami podanymi w tabeli 2. Proszek PCW zmieszano z plastyfikatorem i ciekłym termostabilizatorem w szybkoobrotowej mieszarce Warring. Mieszanie prowadzono 10 minut ze wzrastającą szybkością, przy końcowej temperaturze 35°C. Lepkość past mierzono w reometrze typu Bohlin VOR, układ pomiarowy C14, ze wzrastającą szybkością ścinania od 1 do 300 l/s. Wielkość zdyspergowanych cząstek PCW mierzono przez rozprowadzenie cienkich warstewek past na grindometrze (prętowym). Podane wielkości cząstek odnoszą się do punktu, w którym w cienkiej folii pojawiają się paski. Folie plastyfikowano w piecu Werner-Mathis w 200°C przez 3 minuty. Folie oglądano w celu zidentyfikowania pienienia. Chłonność wody przez folie oznaczano jako wzrost masy po moczeniu w wodzie w 50°C przez 48 godzin.

188 498

Tabela 2

Receptury past PCW w przykładzie C-1

Składniki	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5	F-6	F-7	F-8	F-9
Pevikon P14	70	70	70	70	70	-	-	-	-
Pevikon DP1502	-	-	-	-	-	30	30	30	30
Vinnol C65V	30	-	-	-	-	70	-	-	-
MM-11	-	30	-	-	-	-	70	-	-
MM-15	-	-	30	-	-	-	-	70	-
MM-14	-	-	-	30	-	-	-	-	70
MM-13	-	-	-	-	30	-	-	-	-
DOP	40	40	40	40	40	40	40	40	40
LZ616	2	2	2	2	2	2	2	2	2
ESO	2	2	2	2	2	2	2	2	2

Pevikon P14: zwykły pastotwórczy PCW, Norsk Hydro a.s.

Pevikon DP 1502: produkt doświadczalny, drobnoziarnisty pastotwórczy PCW, Norsk Hydro a.s.

Vinnol C65V: PCW wypełniający (PCW jako wypełniacz), Vinnolit GmbH

DOP: ftalan di(etyloheksylu)

LZ616: stabilizator barowo-cynkowy, Ackros

ESO: epoksydowany olej sojowy

MM-11: cząstki wytworzone w przykładzie B-11

MM-13: cząstki wytworzone w przykładzie B-13

MM-14: cząstki wytworzone w przykładzie B-14

MM-15: cząstki wytworzone w przykładzie B-15

W tabeli 3 podano lepkość i wielkość cząstek dla 9 receptur. Wyraźnie widać, że próbki z cząstkami PCW wytworzonymi sposobem według wynalazku stwarzają możliwość uzyskiwania folii cieńszych niż 50 pm. Nawet w przypadku gdy aż 70 części na 100 części PCW stanowi PCW jako wypełniacz, uzyskuje się bardzo cienkie folie. Równocześnie uzyskuje się pasty o małej lepkości. Znaczenie stosowania cząstek idealnie kulistych o jednorodnej powierzchni można łatwo dostrzec przy porównaniu lepkości kompozycji 1, 2, 3 i 4. Próbka MM-14 zawiera nieregularności w postaci cząstek wytrąconych na powierzchni. Lepkość jest bardzo duża. Można także stwierdzić, że w tym przypadku nie można całkowicie zdyspergować cząstek aż do ich pierwotnego poziomu wielkości, a rozsmarowanie na grindometrze wykazało wielkość cząstek 75 pm.

Tabela 3

Lepkość, wielkość cząstek i chłonność wody

Lepkość (Pas)	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5	F-6	F-7	F-8	F-9
przy 1/s	11	10	11	19	12	9	10	11	5
przy 10/s	12	12	14	23	12	8	9	11	5
przy 100/s	18	23	29	40	18	8	9	13	5
przy 300/s	-	-	-	-	19	7	9	11	5

Wielkość cząstek (pm)	75	35	45	75	50	75	25	25	40
Wygląd folii	OK	piana	OK	piana	-	OK	piana	OK	-

Chłonność wody (%)	1,8	2,2	2	1,9	-	0,8	1,5	1

188 498

W połączeniu z bardzo drobno uziamionym zwykłym pastotwórczym PCW (Pevikon DP1510) PCW jako wypełniacz w postaci cząstek wytworzonych sposobem według wynalazku korzystnie umożliwia wytwarzanie folii o grubości do 50 pm, przy czym równocześnie lepkość pasty jest mała, a jej reologia jest niutonowska, nawet wtedy, gdy w kompozycji zastosuje się tylko 44 części substancji cieldejjl00 części (F-7, 8 i 9). Dotychczas nie było to możliwe w przypadku znanych typów PCW do stosowania w plastizolach.

188 498

FIG. 4

188 498

FIG. 1

FIG. 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cząstek PCW o wąskim rozkładzie wielkości w zakresie 10-50 pm, korzystnie 10-30 pm, drogą polimeryzacji, znamienny tym, że w pierwszym etapie polimeryzuje się aromatyczny monomer winylowy, akrylany lub mieszaninę tych monomerów, w obecności inicjatora, z wytworzeniem zaszczepiających cząstek polimeru/oligomeru 0 wielkości w zakresie 1-10 pm, a w drugim etapie monomerem w postaci chlorku winylu lub mieszaniną chlorku winylu z innymi monomerami winylowymi z grupy estrów winylowych, spęcznia się zaszczepiające cząstki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, że rosną one w cząstki polimeru o żądanej wielkości i żądanym kształcie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie cząstki zaszczepiające wytwarza się drogą dwustopniowego spęczniania.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie cząstki zaszczepiające wytwarza się drogą polimeryzacji dyspersyjnej.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że polimeryzację dyspersyjną inicjuje się dozując podgrzaną mieszaninę inicjatora i rozpuszczalnika do mieszaniny reakcyjnej, tak że temperatura ośrodka nie zmienia się znacząco w okresie, w którym powstają zarodki cząstek.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki wydziela się z ośrodka reakcji i przemywa się dla oczyszczenia od środków pomocniczych przed przeniesieniem do drugiego etapu procesu.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przed polimeryzacją w drugim etapie cząstki zaszczepiające wytworzone drogą polimeryzacji dyspersyjnej uaktywnia się przez spęcznianie w mieszaninie rozpuszczalnego w oleju inicjatora i monomerów, zanim inicjator rozłoży się, po czym dozuje się więcej monomeru dla przeprowadzenia polimeryzacji.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie jako inicjator polimeryzacji stosuje się rozpuszczalny w oleju nadtlenek organiczny lub związek azowy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie polimeryzację prowadzi się wykorzystując resztkowy inicjator w cząstkach zaszczepiających.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie monomer dozuje się w sposób ciągły dla uniknięcia problemów związanych z rozdziałem faz.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie stosuje się mieszaninę chlorku winylu z octanem winylu.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie wytwarza się cząstki zaszczepiające drogą polimeryzacji dyspersyjnej aromatycznego monomeru winylowego, akrylanów lub mieszaniny tych monomerów, przy czym jako inicjator polimeryzacji stosuje się rozpuszczalny w olejach nadtlenek organiczny, w drugim etapie dozuje się tylko ośrodek polimeryzacji, stabilizatory, monomer w postaci chlorku winylu lub mieszaninę chlorku winylu z innymi monomerami, ewentualnie w połączeniu z układami redoks, a polimeryzację w drugim etapie prowadzi się wykorzystując resztkowy inicjator w cząstkach zaszczepiających.
12. Mieszanka PCW, zwłaszcza do stosowania jako plastizol, zawierająca zwykły pastotwórczy PCW i termostabilizator, znamienna tym, że zawiera kuliste cząstki PCW o wąskim rozkładzie wielkości w zakresie 10-50 pm, zwłaszcza 10-30 pm, stanowiące produkt dwustopniowej polimeryzacji, przy czym w pierwszym etapie polimeryzuje się aromatyczny monomer winylowy, akrylany lub miesżaninę tych monomerów, w obecności inicjatora, z wytworzeniem zaszczepiających cząstek polimeru/oligomeru o wielkości w zakresie 1-10 pm, a w drugim etapie monomerem w postaci chlorku winylu lub mieszaniną chlorku winylu z innymi monomerami winylowymi z grupy estrów winylowych spęcznia się zaszczepiające cząstki polimeru/oligomeru, przy czym polimeryzacja zachodzi tak, że rosną one w cząstki polimeru o żądanej wielkości i żądanym kształcie, 0-100 części wagowych plastyfikatora,

188 498

0,1-10 części wagowych termostabilizatora i 0-100 części innych zwykle stosowanych dodatków, w przeliczeniu na 100 części wagowych całości PCW.