JPS6147702A - テトラフルオロエチレン微粉未の製造法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン微粉未の製造法Info
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- JPS6147702A JPS6147702A JP60174400A JP17440085A JPS6147702A JP S6147702 A JPS6147702 A JP S6147702A JP 60174400 A JP60174400 A JP 60174400A JP 17440085 A JP17440085 A JP 17440085A JP S6147702 A JPS6147702 A JP S6147702A
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- temperature
- polymerization
- tetrafluoroethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）微粉末ｓｌ
脂の報造沫、そして特に良好な伸張性能を有するそのよ
うな樹脂に関する。
脂の報造沫、そして特に良好な伸張性能を有するそのよ
うな樹脂に関する。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）微粉末樹脂は非溶融
加工性であって、通常ペースト押出し法により処理加工
され、その場合粉末は滑剤と混合され、次いでペースト
押出機を通じて排出されて、フィルム、チューブ、テー
プ、ワイヤー保護被覆及び類似物となる。
加工性であって、通常ペースト押出し法により処理加工
され、その場合粉末は滑剤と混合され、次いでペースト
押出機を通じて排出されて、フィルム、チューブ、テー
プ、ワイヤー保護被覆及び類似物となる。
そのようなペースト押出しされたフィルム、チューブ及
びテープは、焼結されていない形態で急速に伸張されて
、水蒸気に対しては透過性であるが液状の水は通さない
強い材料を形成することができる。このような材料は衣
服、テント、分離膜その他類似物用の“呼吸しうる″織
物材料を提供するのに有用である。
びテープは、焼結されていない形態で急速に伸張されて
、水蒸気に対しては透過性であるが液状の水は通さない
強い材料を形成することができる。このような材料は衣
服、テント、分離膜その他類似物用の“呼吸しうる″織
物材料を提供するのに有用である。
上記の強度の大きい呼吸しうる材料を得るためペースト
押出しの後焼結されない形態で良好な伸張性を有する改
善されたＴＦＥ微粉末を製造することは望ましことであ
る。本発明はそのような樹脂を高速度の反応で製造する
方法に向けられる。
押出しの後焼結されない形態で良好な伸張性を有する改
善されたＴＦＥ微粉末を製造することは望ましことであ
る。本発明はそのような樹脂を高速度の反応で製造する
方法に向けられる。
本発明は焼結されていないテトラフルオロエチレン微粉
末樹脂の製造法を提供するものであり、その方法はテト
ラフルオロエチレン、及び随時９最のえらばれた共重合
しうるフルオロ化されたエチレン性不飽和コモノマーを
、水性媒体中で、重合化成物のコロイド状粒子を分散状
態に保持する量で存在する実質的に非テローゲン性アニ
オン表面活性剤の存在下に重合する方法であって、該方
法はテトラフルオロエチレン、及びＶｉ詩該えらばれた
コモノマーを、該水性媒体中で、少くとも一つのテトラ
フルオロエチレン重合開始剤の存在下に接触させること
によって行なわれ、その際重合が行なわれる温度を次の
如く変えること、即ち：ａ）重合の初期において温度は
７０〜９０℃であり、 ｂ）テトラフルオロエチレン全量の５〜３０％が重合さ
れたとき、温度を１００〜１２５℃に上昇させ、 Ｃ）テトラフルオロエチレン全量の２０〜８０％が重合
された後及び段１！ｉ ｂ）が実施された後、温度を段
階ｂ）で用いた温度から少くとも３０℃だけ下げる、 ことを特徴とする方法である。
末樹脂の製造法を提供するものであり、その方法はテト
ラフルオロエチレン、及び随時９最のえらばれた共重合
しうるフルオロ化されたエチレン性不飽和コモノマーを
、水性媒体中で、重合化成物のコロイド状粒子を分散状
態に保持する量で存在する実質的に非テローゲン性アニ
オン表面活性剤の存在下に重合する方法であって、該方
法はテトラフルオロエチレン、及びＶｉ詩該えらばれた
コモノマーを、該水性媒体中で、少くとも一つのテトラ
フルオロエチレン重合開始剤の存在下に接触させること
によって行なわれ、その際重合が行なわれる温度を次の
如く変えること、即ち：ａ）重合の初期において温度は
７０〜９０℃であり、 ｂ）テトラフルオロエチレン全量の５〜３０％が重合さ
れたとき、温度を１００〜１２５℃に上昇させ、 Ｃ）テトラフルオロエチレン全量の２０〜８０％が重合
された後及び段１！ｉ ｂ）が実施された後、温度を段
階ｂ）で用いた温度から少くとも３０℃だけ下げる、 ことを特徴とする方法である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン樹脂は当技術分野
の技術者にはテトラフルオロエチレン微粉末樹脂と呼ば
れている。“微粉末”（ｒｔｎｅｐｏｗｄｅｒ）という
語は当業界では特別の意味を獲得している。それは樹脂
が“水性分散重合”方法によって製造されたことを意味
している。この方法においては水性反応の媒体中に分散
された小さいコロイド状サイズの粒子を生成させるため
に十分な分散剤が使用されそして攪拌は穏和である。樹
脂粒子の沈殿（即ち、凝固）は重合過程では回避される
。
の技術者にはテトラフルオロエチレン微粉末樹脂と呼ば
れている。“微粉末”（ｒｔｎｅｐｏｗｄｅｒ）という
語は当業界では特別の意味を獲得している。それは樹脂
が“水性分散重合”方法によって製造されたことを意味
している。この方法においては水性反応の媒体中に分散
された小さいコロイド状サイズの粒子を生成させるため
に十分な分散剤が使用されそして攪拌は穏和である。樹
脂粒子の沈殿（即ち、凝固）は重合過程では回避される
。
“粒状ポリテトラフルオロエチレン樹脂”と呼ばれるも
う一つのポリテトラフルオロエチレン材料があり、これ
は沈殿した樹脂を生成させるため分散剤を優かしかまた
は全く使用せずそして攪拌を激しく行なう方法により、
テトラフルオロエチレンを重合することによって製造さ
れる。この方法は″懸濁重合″と舒ばれる。
う一つのポリテトラフルオロエチレン材料があり、これ
は沈殿した樹脂を生成させるため分散剤を優かしかまた
は全く使用せずそして攪拌を激しく行なう方法により、
テトラフルオロエチレンを重合することによって製造さ
れる。この方法は″懸濁重合″と舒ばれる。
これら二つの重合方法は明らかに興なる製品を住成す。
１粒状” （（Ｉｒａｎｕｌａｒ）製品は各種形状に成
型することができるが、水性分散法によって生成された
“微粉末”は成型することができず、分散被覆によるか
または滑剤の添加によりペースト押出しで加工されなけ
ればならない。これとは逆に、粒状樹脂はペースト押出
しすることができない。
型することができるが、水性分散法によって生成された
“微粉末”は成型することができず、分散被覆によるか
または滑剤の添加によりペースト押出しで加工されなけ
ればならない。これとは逆に、粒状樹脂はペースト押出
しすることができない。
テトラフルオロエチレンは本発明方法において単独で重
合されて本発明の微粉末ホモポリマー樹脂を与えること
ができる。これに加えて、テトラフルオロエチレンは共
重合しうるフルオロ化されたエチレン性不飽和コモノー
と共重合することができ、但しこの場合コモノマーの量
は得られるポリマーを溶融加工性ならしめるほど十分で
あってはならない。
合されて本発明の微粉末ホモポリマー樹脂を与えること
ができる。これに加えて、テトラフルオロエチレンは共
重合しうるフルオロ化されたエチレン性不飽和コモノー
と共重合することができ、但しこの場合コモノマーの量
は得られるポリマーを溶融加工性ならしめるほど十分で
あってはならない。
代表的な共重合しうるフルオロ化されたエチレン性不飽
和コモノマーは、式 （式中、Ｒ１は−Ｒ子 、−Ｒ４−Ｘ、 ０−Ｒ（
または−Ｃ）−Ｒ４−Ｘであり、ここに−Ｒ子は炭素原
子１〜１０個のバーフルオロアルキル基であり、−Ｒ子
−は炭素原子１〜１０個の直鎖状パーフルオロアルキレ
ン基でその結合原子価が直鎖の各端にあるものをあられ
し、そしてＸはＨまたはＣＩであり；そしてＲ１はＦ。
和コモノマーは、式 （式中、Ｒ１は−Ｒ子 、−Ｒ４−Ｘ、 ０−Ｒ（
または−Ｃ）−Ｒ４−Ｘであり、ここに−Ｒ子は炭素原
子１〜１０個のバーフルオロアルキル基であり、−Ｒ子
−は炭素原子１〜１０個の直鎖状パーフルオロアルキレ
ン基でその結合原子価が直鎖の各端にあるものをあられ
し、そしてＸはＨまたはＣＩであり；そしてＲ１はＦ。
−Ｒ４または−Ｒ４−Ｘであり、そしてＲ１はＨまたは
Ｆである） のちの、または式 Ｘ′はＦまたはＣＩであり、そして２及びＺ′はそれぞ
れ炭素原子１〜６個のアルキルまたはパーフルオロアル
キルである） のものである。
Ｆである） のちの、または式 Ｘ′はＦまたはＣＩであり、そして２及びＺ′はそれぞ
れ炭素原子１〜６個のアルキルまたはパーフルオロアル
キルである） のものである。
代表的な共重合しうるフルオロ化されたエチレン性不飽
和コモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−
プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−へブチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロメチルエチレン、パ
ーフルオロブチルエチレン、Ｗ−ヒドロパーフルオロペ
ンテン−１，３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）及び同類物、またはその混合物例えばヘキサ
フルオロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）との混合物、が包含ぎれる。好駿しくはコモノ
マーは、式Ｒ４−０−ＣＦ＝ＣＦｔ （式中、Ｒは炭
素原子１〜１０個のパーフルオロアルキルである、以下
同じ）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ま
たは式Ｒ＋−ＣＦ−ＣＦｔのパーフルオロ（末端不飽和
オレフィン）二または式Ｒ＋−ＣＨ−ＣＨｔのバーフル
オロアルキルエチレン、からえらばれる。
和コモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−
プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−へブチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロメチルエチレン、パ
ーフルオロブチルエチレン、Ｗ−ヒドロパーフルオロペ
ンテン−１，３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）及び同類物、またはその混合物例えばヘキサ
フルオロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）との混合物、が包含ぎれる。好駿しくはコモノ
マーは、式Ｒ４−０−ＣＦ＝ＣＦｔ （式中、Ｒは炭
素原子１〜１０個のパーフルオロアルキルである、以下
同じ）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ま
たは式Ｒ＋−ＣＦ−ＣＦｔのパーフルオロ（末端不飽和
オレフィン）二または式Ｒ＋−ＣＨ−ＣＨｔのバーフル
オロアルキルエチレン、からえらばれる。
“非−１蝕加工性″（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆｏｒｂｒｉ
（ｌＦａｂｌｅ）という飴は、テトラフルオロエチレン
のポリマーまたはコポリマーの溶融粘度が高過ぎて溶融
加工技法によっては容易にポリマーを押出すことができ
ないことを意味する。一般にポリマーの分子量が高けれ
ば高いほどｓＪｌ＆粘度は高い。テトラフルオロエチレ
ンのポリマーまたはコポリマーがそれ以上では非−溶融
加工性になる溶融粘度は１×１０９ポイズである。非−
溶融加工性ポリマーの！ＩＩ粘度は非常に高いので分子
量は通常間接的にｍ脂の標準比重（ＳＳＧ）を与える方
法によって測定される。樹脂のＳＳＧは分子量に逆比例
して変る；分子量が増大するにつれてＳＳＧの数値は減
少する。
（ｌＦａｂｌｅ）という飴は、テトラフルオロエチレン
のポリマーまたはコポリマーの溶融粘度が高過ぎて溶融
加工技法によっては容易にポリマーを押出すことができ
ないことを意味する。一般にポリマーの分子量が高けれ
ば高いほどｓＪｌ＆粘度は高い。テトラフルオロエチレ
ンのポリマーまたはコポリマーがそれ以上では非−溶融
加工性になる溶融粘度は１×１０９ポイズである。非−
溶融加工性ポリマーの！ＩＩ粘度は非常に高いので分子
量は通常間接的にｍ脂の標準比重（ＳＳＧ）を与える方
法によって測定される。樹脂のＳＳＧは分子量に逆比例
して変る；分子量が増大するにつれてＳＳＧの数値は減
少する。
本発明方法において、テトラフルオロエチレンのモノマ
ーは、所望によりエチレン性不飽和コモノマーと共に、
分散剤及び重合開始剤を含む水性媒体と混合または接触
される。重合圧力は厳密ではないが、実際的には８〜４
０ ｋＱ／ ａｔ’ 、好ましくは２５〜４０ｋｇ／ｃ
ａｌである。重合は普通緩かに攪拌されたオートクレー
ブ中で行なわれる。
ーは、所望によりエチレン性不飽和コモノマーと共に、
分散剤及び重合開始剤を含む水性媒体と混合または接触
される。重合圧力は厳密ではないが、実際的には８〜４
０ ｋＱ／ ａｔ’ 、好ましくは２５〜４０ｋｇ／ｃ
ａｌである。重合は普通緩かに攪拌されたオートクレー
ブ中で行なわれる。
用いられる分散剤はアニオン性で、実質的に非テローゲ
ン性の分散剤である。通常用いられる分散剤は炭素原子
７−２０を含むフルオロ化されたカルボキシレート、例
えばアンモニウムポリフルオロカルボキシレートである
。分散剤の存在量はコロイド状分散体を安定化するに足
る量である。
ン性の分散剤である。通常用いられる分散剤は炭素原子
７−２０を含むフルオロ化されたカルボキシレート、例
えばアンモニウムポリフルオロカルボキシレートである
。分散剤の存在量はコロイド状分散体を安定化するに足
る量である。
それは水性分散体中に使用された水の重量に基づき普通
的１０００ｐｐ−と約５０００ ｐｐ■との間である。
的１０００ｐｐ−と約５０００ ｐｐ■との間である。
分散剤は重合の開始に先立ち添加してもよく、またはバ
ンダーソン（ｐ ｕｎｄｅｒｓＯｎ＞の米国特許第３．
３９１．０９９号に記載の如く増加的に添加してもよい
。
ンダーソン（ｐ ｕｎｄｅｒｓＯｎ＞の米国特許第３．
３９１．０９９号に記載の如く増加的に添加してもよい
。
所望により、重合温度において液状であるパラフィンワ
ックス（即ち炭素原子１２個以上の飽和炭化水素）を、
バンコツフ（Ｂ ａｎｋｏｆｆ ）の米国特許第２．６
１２，４８４号に記載されている如く使用することがで
きる。通常、ワックスは水性分散体中の水量に基づき０
．１〜１２重量％の量で使用される。
ックス（即ち炭素原子１２個以上の飽和炭化水素）を、
バンコツフ（Ｂ ａｎｋｏｆｆ ）の米国特許第２．６
１２，４８４号に記載されている如く使用することがで
きる。通常、ワックスは水性分散体中の水量に基づき０
．１〜１２重量％の量で使用される。
重合は前記特定条件下に上記の成分を混合することによ
って行なわれる。混合は普通水性重合混合物を緩和←攪
拌することによって行なわれる。
って行なわれる。混合は普通水性重合混合物を緩和←攪
拌することによって行なわれる。
攪拌は重合中に生成される樹脂粒子の早期凝固の防止を
助けるように制御される。重合は普通水性混合物の固形
分（即ちポリマー含量）が混合物の約１５〜６０重量％
になるまで行なわれる。
助けるように制御される。重合は普通水性混合物の固形
分（即ちポリマー含量）が混合物の約１５〜６０重量％
になるまで行なわれる。
分散剤の定義中に用いられる“実質的に非テローゲン性
”（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇ
ｅｎｉｃ ）という語は、生成されたポリマーが分散剤
の存在なしに生成されたポリマーのＳＳＧ （標準比重
）と実質的に同じＳＳＧを有することを意味する。ＳＳ
Ｇは生成ポリマーの分子鎖を測定する手段である。
”（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇ
ｅｎｉｃ ）という語は、生成されたポリマーが分散剤
の存在なしに生成されたポリマーのＳＳＧ （標準比重
）と実質的に同じＳＳＧを有することを意味する。ＳＳ
Ｇは生成ポリマーの分子鎖を測定する手段である。
テトラフルオロエチレンの重合用に任意適当の開始剤を
使用することができる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム及びジコハク酸パーオキサイドは普通の開始剤で
ある。パーオキサイドと適当な還元剤との組合せはレド
ックス系として用いることができる。
使用することができる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム及びジコハク酸パーオキサイドは普通の開始剤で
ある。パーオキサイドと適当な還元剤との組合せはレド
ックス系として用いることができる。
開始剤は前仕込みとしてまたはモノマーによる圧上昇の
後に添加することができる。重合釜への添加量は所Ｍ伎
或物の分子量に応じて変りうる。
後に添加することができる。重合釜への添加量は所Ｍ伎
或物の分子量に応じて変りうる。
一般に、この量は水に基づき０．００２〜０．０２Ｍ１
’ｔ−あり、好ましくは過硫酸アンモニウムでは０．０
０４〜０．０２ ｇ／ｌ 、モしてジコハク酸パーオキ
サイドでは０．０５〜０．５ ｇ／ｌである。
’ｔ−あり、好ましくは過硫酸アンモニウムでは０．０
０４〜０．０２ ｇ／ｌ 、モしてジコハク酸パーオキ
サイドでは０．０５〜０．５ ｇ／ｌである。
本発明においては３段階に規制する温度輪郭が用いられ
る。第１段階として、７０〜９０℃の比較的低い温度で
重合を開始させる。重合の開始後、または好ましくはＴ
ＦＥの全量の約５〜３０％が重合した後、第２段階とし
て温度を１００〜１２５℃に上げる。第３段階としてＴ
ＦＥ全量の約２０〜８０％が重合した後、温度を少くと
も３０℃低下させる。これは反応時間を少くとも１２％
増大させる。１１度の低下は重合過程で重合釜中へ冷水
を添加することにより促進される。
る。第１段階として、７０〜９０℃の比較的低い温度で
重合を開始させる。重合の開始後、または好ましくはＴ
ＦＥの全量の約５〜３０％が重合した後、第２段階とし
て温度を１００〜１２５℃に上げる。第３段階としてＴ
ＦＥ全量の約２０〜８０％が重合した後、温度を少くと
も３０℃低下させる。これは反応時間を少くとも１２％
増大させる。１１度の低下は重合過程で重合釜中へ冷水
を添加することにより促進される。
本発明方法によりて生成された非−溶融加工性のテトラ
フルオロエチレン微粉末樹脂はすぐれた伸張性をあられ
し、その結果強くそして通気性ではあるが液状の水には
不浸透性の伸張された材料を与える。この樹脂は２．１
９０よりも小さいＳＳＧを有し、高分子量のものである
。それらは高いレオメータ−圧を有し、それは少くとも
２５０ｋＱ／ｃａｌである。それらは第一次粒径０．１
〜０゜５ミクロンを有する。“第一次（ｐｒｉｍａｒｙ
）とは凝固前に測定されたコロイド状樹脂粒子の大き
ξを意味する。
フルオロエチレン微粉末樹脂はすぐれた伸張性をあられ
し、その結果強くそして通気性ではあるが液状の水には
不浸透性の伸張された材料を与える。この樹脂は２．１
９０よりも小さいＳＳＧを有し、高分子量のものである
。それらは高いレオメータ−圧を有し、それは少くとも
２５０ｋＱ／ｃａｌである。それらは第一次粒径０．１
〜０゜５ミクロンを有する。“第一次（ｐｒｉｍａｒｙ
）とは凝固前に測定されたコロイド状樹脂粒子の大き
ξを意味する。
本発明のＩＭｒｉｔは従来知られたテトラフルオロエチ
レン微粉末樹脂が有用である如何なるペースト押出し応
用においても有用である。
レン微粉末樹脂が有用である如何なるペースト押出し応
用においても有用である。
原分散粒径（ＲＤＰＳ）は、ベックマンＤＵ分光光度計
を用い希薄水性試料の５４６ミリミクロンにおける吸収
（散乱）から検定され、これは米国特許第４．０３６．
８０２Ｍに示ξれている如く、分散体の濁りが粒子の径
の増大とともに増大するという原理に基づいている。
を用い希薄水性試料の５４６ミリミクロンにおける吸収
（散乱）から検定され、これは米国特許第４．０３６．
８０２Ｍに示ξれている如く、分散体の濁りが粒子の径
の増大とともに増大するという原理に基づいている。
２）標準 重（ＳＳＧ
ＳＳＧはＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に従い標準成型
検体の排水によって測定された。標準成型部材は、粉末
１２．００を径２．８６ＣＩのダイの中で３５２ ｋｇ
／ ｃａｌの圧で予備成型し、次いでこの予備成型体を
２℃／分の割合で３００℃から３８０℃に加熱し、３８
０℃に３０分保持し、１℃／分の割合で２９５℃に冷却
しそしてこのＩ！痕を２５分保持する焼結サイクルに付
し、然る後検体を２３℃〈室温）に冷却することによっ
て、調製しそして比重の試験をした。
検体の排水によって測定された。標準成型部材は、粉末
１２．００を径２．８６ＣＩのダイの中で３５２ ｋｇ
／ ｃａｌの圧で予備成型し、次いでこの予備成型体を
２℃／分の割合で３００℃から３８０℃に加熱し、３８
０℃に３０分保持し、１℃／分の割合で２９５℃に冷却
しそしてこのＩ！痕を２５分保持する焼結サイクルに付
し、然る後検体を２３℃〈室温）に冷却することによっ
て、調製しそして比重の試験をした。
３）レオメータ−圧
レオメータ−圧はＡＳＴＭ Ｄ１４５７−８１Ａ１セ
クシヨン１２・８に従って測定した：但し樹脂をケロセ
ンと混合する前に篩にかけず、そして予備成型は径２６
１１の伸張チューブで３００ｐｓｉで行なわれた。
クシヨン１２・８に従って測定した：但し樹脂をケロセ
ンと混合する前に篩にかけず、そして予備成型は径２６
１１の伸張チューブで３００ｐｓｉで行なわれた。
４）艷−１＝」Ｌ」１
ａ、 １に色順
樹脂試料を２０００ミクロンの篩を通じて篩分した。こ
の１１１１１１の１００ｇを所望量のイソバール（Ｉ
５ｏｐａｒ ） Ｋ滑剤と、室温において内径６ｃｍの
ガラスジャー中で振麿しそして４分１１１６４ ｒｐ−
で回転することによって、混合した。次にこれを室温に
おいて！！ ２６ ｇｕ＋ｘ長さ２３０簡のチューブ中
４ｏｏｐｓ＋で予備成型した。予備成型体を次いで空欄
において！！２．４ｍｓのオリフィスを通じてペースト
押出しして均一のビーズとした。オリフィスの路長は５
−であった。押出速度は８４ ｃｍ／分であった。ダイ
の角度は３０°であフた。ビーズは１９０℃で２０分間
乾燥された。
の１１１１１１の１００ｇを所望量のイソバール（Ｉ
５ｏｐａｒ ） Ｋ滑剤と、室温において内径６ｃｍの
ガラスジャー中で振麿しそして４分１１１６４ ｒｐ−
で回転することによって、混合した。次にこれを室温に
おいて！！ ２６ ｇｕ＋ｘ長さ２３０簡のチューブ中
４ｏｏｐｓ＋で予備成型した。予備成型体を次いで空欄
において！！２．４ｍｓのオリフィスを通じてペースト
押出しして均一のビーズとした。オリフィスの路長は５
−であった。押出速度は８４ ｃｍ／分であった。ダイ
の角度は３０°であフた。ビーズは１９０℃で２０分間
乾燥された。
１）−ＬＬＬ札
樹脂のビーズを切断しクランプ間に５０＋ｉの間隔を残
すように各端部をクランプし、そして循環空気オーブン
中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望の速さ
で所望の長さまで動かして離した。伸張された検体を伸
張の均一性、外観のむらの有無及び表面の粗きについて
検蒼した。％均一度は、伸張前に、ベース押出しされた
ビーズの中心にインクの目印をつけておきそしてその位
置を伸張後に測ることによって検定された。それは次の
ように計算される： 伸張後ピーズ端部からインク 目印までの短かい方の距離 伸張後の全長の１／２ ３６リツトルの重合釜に脱イオン水ｉ７．７ｈａ、パラ
フィンワックスａｏｏｏ、コハクｉｉａ’＋ｏａ。
すように各端部をクランプし、そして循環空気オーブン
中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望の速さ
で所望の長さまで動かして離した。伸張された検体を伸
張の均一性、外観のむらの有無及び表面の粗きについて
検蒼した。％均一度は、伸張前に、ベース押出しされた
ビーズの中心にインクの目印をつけておきそしてその位
置を伸張後に測ることによって検定された。それは次の
ように計算される： 伸張後ピーズ端部からインク 目印までの短かい方の距離 伸張後の全長の１／２ ３６リツトルの重合釜に脱イオン水ｉ７．７ｈａ、パラ
フィンワックスａｏｏｏ、コハクｉｉａ’＋ｏａ。
アンモニウムパーフルオロオクタノエート（Ｃ−８）分
散剤１３ｇ及び塩化亜鉛０．１５ｇを仕込んだ。重合釜
のこの内容物を６５℃に加熱し、減圧し、モしてＮｔ″
′Ｃ″捧気した。重合釜の内容物を攪拌した。温度を７
５℃に上げた。次に排気した後の重合釜にテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）を２．７５Ｘ１０・Ｐａの圧まで
添加した。過硫酸アンモニウム（１１７／ｌ ） １２
０ｉ１を１００ｍ１／分の速度で加えた。圧の低下によ
って示される如く、重合が初まった後、テトラフルオロ
エチレンを添加して圧力を２．７５Ｘ１０’ Ｐａに保
りた。ＴＦＥｏ、９ｋａ（重合されるＴＦＥ全最の５．
５％）が反応した後、水１０１００Ｏ中４５ａのＣ−８
溶液を５０１１／分の速度でポンプ注入した。ＴＦＥ２
．２７ｋｌ（反応ＴＦＥ全量の１４％）が反応した後、
重合釜の温度を１１３℃に上げた。
散剤１３ｇ及び塩化亜鉛０．１５ｇを仕込んだ。重合釜
のこの内容物を６５℃に加熱し、減圧し、モしてＮｔ″
′Ｃ″捧気した。重合釜の内容物を攪拌した。温度を７
５℃に上げた。次に排気した後の重合釜にテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）を２．７５Ｘ１０・Ｐａの圧まで
添加した。過硫酸アンモニウム（１１７／ｌ ） １２
０ｉ１を１００ｍ１／分の速度で加えた。圧の低下によ
って示される如く、重合が初まった後、テトラフルオロ
エチレンを添加して圧力を２．７５Ｘ１０’ Ｐａに保
りた。ＴＦＥｏ、９ｋａ（重合されるＴＦＥ全最の５．
５％）が反応した後、水１０１００Ｏ中４５ａのＣ−８
溶液を５０１１／分の速度でポンプ注入した。ＴＦＥ２
．２７ｋｌ（反応ＴＦＥ全量の１４％）が反応した後、
重合釜の温度を１１３℃に上げた。
ＴＦＥ６．８ｋｏ（反応ＴＦＥ全量の４１．５％）が反
応した後、重合釜のＩｉ度を徐々に７３℃に向けて下げ
、そのｆｆ１ＴＦＥ１０ｋａが反応した後は１００１／
分の冷水添加に用いた。最終ｍ度７３℃はＴＦＥの９５
％が反応したとき到達した。ＴＦＥ１６．３６ｋｏが反
応した後、送給を停止しそして重合釜の通気孔をあけて
抜気し、減圧し、モしてＮｔで捧気した。内容物を冷却
し、重合釜から取出した。余分のワックスは除去した。
応した後、重合釜のＩｉ度を徐々に７３℃に向けて下げ
、そのｆｆ１ＴＦＥ１０ｋａが反応した後は１００１／
分の冷水添加に用いた。最終ｍ度７３℃はＴＦＥの９５
％が反応したとき到達した。ＴＦＥ１６．３６ｋｏが反
応した後、送給を停止しそして重合釜の通気孔をあけて
抜気し、減圧し、モしてＮｔで捧気した。内容物を冷却
し、重合釜から取出した。余分のワックスは除去した。
分散体を固形分１５％に希釈しそして炭酸アンモニウム
の存在において高攪拌条件下に凝固ぎせた。凝固した微
粉末を分離し、１５０〜１６０℃で３日間乾燥した。
の存在において高攪拌条件下に凝固ぎせた。凝固した微
粉末を分離し、１５０〜１６０℃で３日間乾燥した。
ポリマーの性質を表１に示す。ＴＦＥによる圧上昇から
送給停止に至る全反応時間は、下記の比較実施例１−Ａ
における１２３分にくらべて、８８分であった。
送給停止に至る全反応時間は、下記の比較実施例１−Ａ
における１２３分にくらべて、８８分であった。
工１」Ｊ１艶ユニー（
下記事項を除いては、実１１を繰返したニー２０．０ｋ
Ｇの水を用いた、 一重合全体を通じて７５℃の一定温度を使用した、 一全量で１４．１ｋｇのＴＦＥを重合した、−通気孔を
あけて抜気する前に重合釜中のＴＦＥを１．７２ｘ１０
’ Ｐａに下がるまで反応せしめる。
Ｇの水を用いた、 一重合全体を通じて７５℃の一定温度を使用した、 一全量で１４．１ｋｇのＴＦＥを重合した、−通気孔を
あけて抜気する前に重合釜中のＴＦＥを１．７２ｘ１０
’ Ｐａに下がるまで反応せしめる。
ポリマーの性質を表１中に示す。反応終了蒙での全反応
時間は１２３分であり、これは実施例１におけるよりも
大震長い。
時間は１２３分であり、これは実施例１におけるよりも
大震長い。
この実施例は、実施例１の温度輪郭が存在しない場合、
満足すべき伸張能力を得るのに反応時間が大幅に長くな
ることを示している。
満足すべき伸張能力を得るのに反応時間が大幅に長くな
ることを示している。
１上１」ｕＬエニＪ−
下記事項を除いて、比較実施例１−Ａを繰返したニ
ー水１９ｋｏを予め仕込んだ、
一過硫酸アンモニウム溶液（１，０Ｍ１） 。
６０−１をＴＦＥによる圧上昇の後に添加した、−全体
を通じ温度９０℃を用いた、 −圧が下がるまで反応せしめることなく重合釜の通気孔
をひらき抜気した。
を通じ温度９０℃を用いた、 −圧が下がるまで反応せしめることなく重合釜の通気孔
をひらき抜気した。
ポリマーの性質は表１中に示されている。全反応時間は
９３分であった。
９３分であった。
この実施例は、実施例１の温度輪郭が存在しないとき、
短かい反応時間は伸張能力の低下を伴なうことを示して
いる。
短かい反応時間は伸張能力の低下を伴なうことを示して
いる。
例ｉ−ｃ
下記事項を除き、実施例１を繰返したニー第２段階の温
度は１０６℃であった、一温度を下げずく第３段階なし
）、そして反応を１０６℃で終結した。
度は１０６℃であった、一温度を下げずく第３段階なし
）、そして反応を１０６℃で終結した。
ポリマーの性質を表１中に示す。全反応時間は１９３分
であり、これは実施例１におけるよりも大震長い。
であり、これは実施例１におけるよりも大震長い。
この実施例は実施例１の温度輪郭がないとき、満足すべ
き伸張性能を得るには反応時間が大幅に長くなることを
示している。
き伸張性能を得るには反応時間が大幅に長くなることを
示している。
ＬＩＬ九−二
実施例１に記載の重合釜に、脱イオン水１９゜１ ｋａ
、パラフィンワックス８５５ｇ、塩化亜鉛０゜１５ｇ、
ジコハｔり酸パーオキサイド２．６ｇ （乾燥基準）、
鉄粉０．０４４ａ 、銅粉０．０２Ｑ、及びＣ−８の３
０ｇを仕込んだ。重合釜内容物を８０℃に加熱し、排気
し、そしてＮｔｌ気した。
、パラフィンワックス８５５ｇ、塩化亜鉛０゜１５ｇ、
ジコハｔり酸パーオキサイド２．６ｇ （乾燥基準）、
鉄粉０．０４４ａ 、銅粉０．０２Ｑ、及びＣ−８の３
０ｇを仕込んだ。重合釜内容物を８０℃に加熱し、排気
し、そしてＮｔｌ気した。
重合釜内容物を攪拌した。次に排気した後の重合釜にＴ
ＦＥを２．７５Ｘ１０＠Ｐａ１７）ＥＥになルｔで加え
た。重合が初まフた後、圧を２．７５Ｘ１０’Ｐａに保
つようにＴＦＥを添加した。ＴＦＥｏ、９ｋｏ（全ＴＦ
Ｅの６．４％）が反応した後、水１０００ｉｌ中Ｃ−８
の２０ｇ溶液を５０１７分でポンプ送入した。ＴＦＥ２
．２７）ｔｏ＜全ＴＦＥの１６％）が反応した後、重合
釜の温度を１１６℃に上げた。９．５ｋｏ（全ＴＦＥの
６７％）の後、重合釜のｓｉｔを、１００１１／分の冷
水添加を用いて、７７℃に下げた。最終温度７７℃は１
００％のＴＦＥが反応したときに達した。ＴＦＥｌ４゜
ｉｋｏが反応した後、送給を停止し、重合釜の通気孔を
ひらき抜気した。
ＦＥを２．７５Ｘ１０＠Ｐａ１７）ＥＥになルｔで加え
た。重合が初まフた後、圧を２．７５Ｘ１０’Ｐａに保
つようにＴＦＥを添加した。ＴＦＥｏ、９ｋｏ（全ＴＦ
Ｅの６．４％）が反応した後、水１０００ｉｌ中Ｃ−８
の２０ｇ溶液を５０１７分でポンプ送入した。ＴＦＥ２
．２７）ｔｏ＜全ＴＦＥの１６％）が反応した後、重合
釜の温度を１１６℃に上げた。９．５ｋｏ（全ＴＦＥの
６７％）の後、重合釜のｓｉｔを、１００１１／分の冷
水添加を用いて、７７℃に下げた。最終温度７７℃は１
００％のＴＦＥが反応したときに達した。ＴＦＥｌ４゜
ｉｋｏが反応した後、送給を停止し、重合釜の通気孔を
ひらき抜気した。
ポリマーの性質を族１中に示す。全反応時開は比較実施
例２−Ａにおける１７２分にくらべて８３分であった。
例２−Ａにおける１７２分にくらべて８３分であった。
２二り
下記事項を除き、実施例２を繰返したニー８０℃の一定
温度を用いた、 −ＴＦＥ０．９１ｋａ反応後、１０ａ Ｃ−８／１０１
００Ｏ水をポンプ送入した、 −全量１６．３６ｋｏのＴＦＥを重合した。
温度を用いた、 −ＴＦＥ０．９１ｋａ反応後、１０ａ Ｃ−８／１０１
００Ｏ水をポンプ送入した、 −全量１６．３６ｋｏのＴＦＥを重合した。
ポリマーの性質を族１中に示す、全反応時開は１７２分
であった。
であった。
この実施例は実施例２の温度輪郭がないとき、満足すべ
き伸張性能を得るには反応時間が大幅に長くなることを
示している。
き伸張性能を得るには反応時間が大幅に長くなることを
示している。
ＬＬＬ先１Ｌ−Ｌ
下記事項を除いて、実施例２を繰返したニー重合開始温
度は１１０℃であった、 −ＴＦＥ６．８ｋｇ（全ＴＦＥの４８％）が反応した後
、温度を７４℃に下げた。最終温度７４”Ｃ＆ｔＴＦＥ
１００％が反応したときに達した。
度は１１０℃であった、 −ＴＦＥ６．８ｋｇ（全ＴＦＥの４８％）が反応した後
、温度を７４℃に下げた。最終温度７４”Ｃ＆ｔＴＦＥ
１００％が反応したときに達した。
ポリマーの性質を表）中に示す。全反応時開は７２分で
あったが、樹脂の伸張性能は劣っていた。
あったが、樹脂の伸張性能は劣っていた。
この実施例は本発明の温度輪郭を欠く場合、樹脂の性能
が粗悪であることを示している。
が粗悪であることを示している。
ＬｆｌＬ
下記事項を除いて、実施例２を繰返したニーコハクｌｌ
ｌ２ｇを前仕込として用いた、−ワックス６００Ｃを用
いた、 一ジコハク酸パーオキサイド２．３ｏ（乾１ｉａｌ準）
を前仕込として用いた、 一水ｉｏｏｏｇ＋＋中２５ｇのＣ−８を１００ｍ１／分
で注入した。ＴＦＥｌ、３６ｋｏが反応した後温度を１
１４℃に上げた。温度が１１０℃に達したとき圧を２．
０６Ｘ１０’ Ｐａに下げた、−ＴＦＥ６．８ｋｏ（全
ＴＦＥの５５％）が反応した後１、重合釜へ１００＋ｌ
／分の冷水添加を用いて、温度を７０℃に下げた；最終
温度７０℃はＴＦＥ６９％が反応したときに達した。
ｌ２ｇを前仕込として用いた、−ワックス６００Ｃを用
いた、 一ジコハク酸パーオキサイド２．３ｏ（乾１ｉａｌ準）
を前仕込として用いた、 一水ｉｏｏｏｇ＋＋中２５ｇのＣ−８を１００ｍ１／分
で注入した。ＴＦＥｌ、３６ｋｏが反応した後温度を１
１４℃に上げた。温度が１１０℃に達したとき圧を２．
０６Ｘ１０’ Ｐａに下げた、−ＴＦＥ６．８ｋｏ（全
ＴＦＥの５５％）が反応した後１、重合釜へ１００＋ｌ
／分の冷水添加を用いて、温度を７０℃に下げた；最終
温度７０℃はＴＦＥ６９％が反応したときに達した。
−温度が低下過程で１００℃に達したとき、圧を２．７
５ｘ１０’Ｐａに上げた。
５ｘ１０’Ｐａに上げた。
−ＴＦＨの反応全量は１２．３ｋｌ）であった。
ポリマーの性質を族１中に示す。
この実施例は、操業の一部に低い重合圧を用いたときで
も、本発明の温度輪郭が用いられた場合には伸張性能が
不満足なものにならないことを示している。
も、本発明の温度輪郭が用いられた場合には伸張性能が
不満足なものにならないことを示している。
（１）ＴＦＥ圧上昇からＴＦＥ送給停止まで（２）反応
ＴＦＥ１６．３６ｋ。
ＴＦＥ１６．３６ｋ。
（３）反応ＴＦＥ１４．１ｋ。
（４）反応ＴＦＥ１５．４５ｋａ
（５）反応ＴＦＥ１２．３ｋａ
ＡＩｌｌかでむらのない外観
Ｂ 僅かにむらのある外観
Ｃむらのある外観
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレン、及び随時少量のえらばれ
た共重合しうるフルオロ化されたエチレン性不飽和コモ
ノマーを、水性媒体中で、重合生成物のコロイド状粒子
を分散状態に保持する量で存在する実質的に非テローゲ
ン性アニオン表面活性剤の存在下に重合する方法であっ
て、該方法はテトラフルオロエチレン、及び随時該えら
ばれたコモノマーを、該水性媒体中で、少くとも一つの
テトラフルオロエチレン重合開始剤の存在下に接触させ
ることによって行なわれ、その際重合が行なわれる温度
を次の如く変えること、即ち： ａ）重合の初期において温度は７０〜９０℃であり、 ｂ）テトラフルオロエチレン全量の５〜３０％が重合さ
れたとき、温度を１００〜１２５℃に上昇させ、 ｃ）テトラフルオロエチレン全量の２０〜８０％が重合
された後及び段階ｂ）が実施された後、温度を段階ｂ）
で用いた温度から少くとも３０℃だけ下げる、 ことを特徴とする方法。 ２、随時のコモノマーが存在しない特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、随時のコモノマーが存在し、それが次式▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−Ｒ＿ｆ、−Ｒ＿ｆ−Ｘ、−Ｏ−Ｒ＿
ｆまたは−Ｏ−Ｒ＿ｆ−Ｘであり、ここに−Ｒ＿ｆは炭
素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル基であり、−
Ｒ＿ｆ−は炭素原子１〜１０個の直鎖状パーフルオロア
ルキレン基でその結合原子価が直鎖の各端にあるものを
あらわし、そしてＸはＨまたはＣｌであり；そしてＲ＿
２はＦ、−Ｒ＿ｆまたは−Ｒ＿ｆ−Ｘであり、そしてＲ
＿３はＨまたはＦである） のコモノマー、または次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｘ及びＸ′
はＦまたはＣｌであり、そしてＺ及びＺ′はそれぞれ炭
素原子１〜６個のアルキルまたはパーフルオロアルキル
である） のコモノマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/639,943 US4530981A (en) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | Process for making tetrafluoroethylene fine powder |
| US639943 | 1984-08-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147702A true JPS6147702A (ja) | 1986-03-08 |
| JPS6319523B2 JPS6319523B2 (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=24566203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60174400A Granted JPS6147702A (ja) | 1984-08-13 | 1985-08-09 | テトラフルオロエチレン微粉未の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530981A (ja) |
| EP (1) | EP0173890B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6147702A (ja) |
| DE (1) | DE3569248D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265182A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4792594A (en) * | 1982-12-13 | 1988-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymers |
| US4530981A (en) * | 1984-08-13 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrafluoroethylene fine powder |
| US4748217A (en) * | 1986-01-27 | 1988-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder |
| EP0254269B1 (en) * | 1986-07-21 | 1993-09-29 | Daikin Industries, Limited | Polytetrafluoroethylene containing coating composition and use thereof |
| JP2551005B2 (ja) * | 1987-06-24 | 1996-11-06 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−及びその製造方法 |
| US5176958A (en) * | 1987-06-24 | 1993-01-05 | Daikin Industries Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same |
| US5185414A (en) * | 1991-01-18 | 1993-02-09 | Ici Americas Inc. | Drying temperature independent polytetrafluoroethylene |
| US5256744A (en) * | 1991-01-18 | 1993-10-26 | Ici Americas Inc. | Drying temperature independent polytetrafluoroethylene |
| US5310870A (en) * | 1992-08-13 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrofluorocarbon telomers and their synthesis |
| KR100249874B1 (ko) * | 1994-03-02 | 2000-03-15 | 메코나헤이 미리디 암 | 비쵸킹성 박리성/마모성 코팅 |
| US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
| US6136933A (en) * | 1998-11-13 | 2000-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing tetrafluoroethylene |
| US6177533B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytetrafluoroethylene resin |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624064A (en) * | 1967-05-15 | 1971-11-30 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Polymerization of fluoroethylenes |
| JPS5818337B2 (ja) * | 1975-05-21 | 1983-04-12 | チッソ株式会社 | 石膏セメント組成物 |
| US4141874A (en) * | 1975-11-15 | 1979-02-27 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomeric copolymers, process for preparing the same and composition containing the same |
| JPS52112686A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-21 | Daikin Ind Ltd | Preparation of tetrafluoroethylene polymer |
| JPS5360979A (en) * | 1976-11-11 | 1978-05-31 | Daikin Ind Ltd | Polytetrafluoroethylene fine powder and its preparation |
| FR2491477A1 (fr) * | 1979-12-21 | 1982-04-09 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation du tetrafluorethylene en dispersion aqueuse |
| JPS5839443B2 (ja) * | 1980-05-31 | 1983-08-30 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−の製造方法 |
| US4530981A (en) * | 1984-08-13 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrafluoroethylene fine powder |
-
1984
- 1984-08-13 US US06/639,943 patent/US4530981A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-08-09 JP JP60174400A patent/JPS6147702A/ja active Granted
- 1985-08-13 EP EP85110122A patent/EP0173890B1/en not_active Expired
- 1985-08-13 DE DE8585110122T patent/DE3569248D1/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265182A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6319523B2 (ja) | 1988-04-22 |
| EP0173890B1 (en) | 1989-04-05 |
| EP0173890A2 (en) | 1986-03-12 |
| EP0173890A3 (en) | 1986-10-08 |
| DE3569248D1 (en) | 1989-05-11 |
| US4530981A (en) | 1985-07-23 |
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