KR102320935B1 - 폴리아미드의 개질 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 개질되지 않은 폴리아미드와 실질적으로 동일하거나 약간 증가된 전단 무게 대 점도 및 증가된 분자량을 갖는 개선된 개질 폴리아미드에 관한 것이다. 이러한 개선된 특성을 제공하기 위해, 초기 분자량을 갖는 폴리아미드가 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 조제 및/또는 하나의 자유 라디칼 트랩과 접촉되어, 증가된 분자량 및 실질적으로 동일한 전단 속도 대 점도를 갖는 개선된 폴리아미드를 형성하는 폴리아미드 개질 방법이 또한 개시된다. 본 발명은 또한, 유기 과산화물을 포함하는 폴리아미드 조성물 및 개질된 폴리아미드로 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드의 개질{MODIFICATION OF POLYAMIDES}

본 발명은, 개질되지 않은 폴리아미드와 실질적으로 동일하거나 약간 높은 전단 속도 대 점도를 유지하면서, 증가된 분자량, 개선된 용융 강도, 개선된 크리프 저항성을 갖는 개선된 개질 폴리아미드, 및 이러한 개선된 개질 열가소성 폴리아미드를 제공하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 적어도 하나의 폴리아미드, 유기 과산화물 및 선택적으로 적어도 하나의 조제 및/또는 자유 라디칼 트랩을 포함하는, 증가된 용융 강도를 갖는 개선된 조성물의 용도에 관한 것이다. 개선된 조성물은 각종 섬유, 필름, 발포 제품, 압출 제품, 또는 성형 열가소성 제품으로 제조될 수 있다.

본 발명은 또한, 충분한 양의 유기 과산화물을 포함하여 열경화성이거나 가교될 수 있는 개선된 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 압출, 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 이송 성형 및 회전 성형 공정을 통한 개선된 폴리아미드 수지 제품의 생성에 관한 것이다.

최초의 상용 합성 열가소성 중합체 중의 하나로서, 폴리아미드 수지는 많은 응용분야에서 폭넓게 사용되어왔다. 아라미드를 포함하는 폴리아미드는 일반적으로 직물, 파이프, 및 방탄 섬유에 사용된다. 폴리아미드는 Arkema사가 브랜드명 Rilsan® 및 Hiprolon®로 판매하는 것들을 포함한다.

하나의 응용분야에서, 폴리아미드는 천연가스 분배 및 사용을 위한 천연가스 파이프를 제조하는 데 사용된다. 폴리아미드로 제조된 파이프는 천연가스 파이프로 사용될 때 압력 등급으로 식별되는 압력 한계를 가질 수 있다. 더 높은 내부 압력은 파이프의 직경을 변형, 예를 들어, 확장, 및 변경하여 종종 해로운 영향을 미칠 수 있다. 이러한 변형은 일반적으로 중합체의 "크리프"로 불린다. 증가된 크리프 저항성은 용융 폴리아미드 점도의 과도한 증가와 관련될 수 있다. 과도하게 더 높은 점도는 폴리아미드 물품의 압출을 더 어렵게 하고/하거나 상업적으로 실시할 수 없게 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이러한 폴리아미드 가스 파이프는 계속 사용하면 천연가스의 압력으로 인한 직경의 증가에 의해 변형될 수 있다.

폴리아미드를 성형할 때, 폴리아미드는 사슬 절단 및 열화를 초래할 수 있는 가수분해, 뿐만 아니라 강도와 같은 물리적 특성의 손실을 방지하기 위해 일반적으로 용융 및 가공 전에 건조되어 모든 물을 제거한다. 폴리아미드의 건조는 시간 및 에너지 모두에서 비용을 증가시킨다.

더 자세한 내용은 미국 공개 제20120142887호, 미국 공개 제201001081073호, 미국 공개 제20040118468호, 미국 공개 제20060185750호, 미국 특허 제7,915,336호, 미국 특허 제6,863,981호, 미국 특허 제5,270,377호, 및 미국 특허 제4,619,962호에 기재되어 있다.

따라서, 압출 조건에서 양호한 점도를 여전히 가지면서, 폴리아미드의 강도를 증가시켜 더 큰 크리프 저항성을 제공하는 것이 바람직하다. 압출 허용 점도를 유지하면서 더 큰 크리프 저항성을 갖는 폴리아미드는, 파이프, 프로파일, 섬유, 시트, 필름 및 부직포 응용분야와 같은 기술분야에서 알려진 압출 가공을 통해 폴리아미드 물품이 제조될 수 있도록 할 수 있다. 이는 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 이송 성형 및 회전 성형 공정에도 적용된다.

폴리아미드의 가수분해 또는 폴리아미드 물품의 약화를 방지하면서 가공 전에 폴리아미드를 건조하는 추가 단계 없이 수행될 수 있는 폴리아미드 가공 방법을 개발하는 것이 바람직하다.

본 발명은 경화성 열가소성 또는 열경화성 조성물을 제공하기 위해 폴리아미드를 유기 과산화물로 개질하여 개선된 폴리아미드를 제공하는 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 구현예에서, 이 방법은 개질되지 않은 폴리아미드의 전단 속도 대 점도와 동일한 전단 속도 대 점도를 실질적으로 유지하면서 폴리아미드의 분자량을 증가시키기에 충분한 조건에서 폴리아미드를 적어도 하나의 유기 과산화물과 접촉시키는 단계를 포함한다(본원에 사용된 "개질되지 않은 폴리아미드"는 적어도 하나의 유기 과산화물과 접촉되지 않았던 폴리아미드를 의미한다).

다른 구현예에서, 개질된 폴리아미드는 개질되지 않은 폴리아미드 대비 더 높은 점도를 가진다. 이는 용융 강도를 개선하는 역할을 하지만, 점도는 파이프, 프로파일 또는 섬유 또는 기타 물품을 제조하기 위한 가공 시 중합체 유동을 방해할 정도로 충분히 높지 않다.

일 구현예에서, 본 발명은 (1) 초기 분자량을 갖는 제1(또는 개질되지 않은) 폴리아미드를 제공하는 단계, 및 (2) 제1 폴리아미드와 실질적으로 동일하거나 더 높은 전단 속도 대 점도 및 증가된 분자량을 갖는 제2 폴리아미드를 제공하기에 충분한 조건에서 상기 제1 폴리아미드를 적어도 하나의 유기 과산화물과 접촉시키는 접촉 단계를 포함하는, 개선된 개질 폴리아미드를 제공하는 방법에 관한 것이다. 접촉 단계는 하나 이상의 (1) 조제, (2) 자유 라디칼 트랩, (3) 과산화물-반응성 폴리올레핀, 및 (4) 고무의 존재 하에서 일어날 수 있다.

일 구현예에서, 개질되지 않은 폴리아미드는 "그대로", 즉, 유기 과산화물과의 접촉 전에 건조되지 않고 사용된다.

일 구현예에서, 개질되지 않은 폴리아미드는 본원에 설명된 개질 이전에, 수지 공급업체에서 권장하는 수분 수준으로 건조된다. 일 구현예에서, 개질되지 않은 폴리아미드는 개질 공정 이전에, 건조된 개질되지 않은 폴리아미드 수지의 수분 함량이 0.10 wt%, 바람직하게는 0.07% 미만이 되도록 건조될 수 있다.

본 발명은 또한, 적어도 하나의 폴리아미드, 적어도 하나의 유기 과산화물, 및 선택적으로 적어도 하나의 조제 및/또는 자유 라디칼 트랩을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성되는 조성물에 관한 것이다. 폴리아미드는 동종중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이며, 결정질 또는 비정질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

일 구현예에서, 조성물은 유기 과산화물 외에도, Rilsan® 폴리아미드, Hiprolon® 폴리아미드(예를 들어, Hiprolon®70, Hiprolon®90, Hiprolon®200, Hiprolon®400, Hiprolon®11, Hiprolon®211), Pebax® 폴리에테르 블록 폴리아미드 및 Platamid® 공폴리아미드를 포함하여, PA4, PA46, PA9, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성되며, 이들 모두는 펜실베니아주 King of Prussia, Arkema사에서 입수할 수 있다.

일 구현예에서, 조성물은 폴리아미드 외에도, 디아실, 퍼옥시디카보네이트, 엔도, 디알킬, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 모노퍼옥시카보네이트, 하이드로과산화물, 케톤 과산화물 및 트리옥시페인 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 과산화물을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성된다.

일 구현예에서, 조성물은 폴리아미드 및 유기 과산화물 외에도, 펜실베니아주 Exton, Sartomer에서 입수할 수 있는 것들을 포함하여, 계열 1, 계열 2 및 복합 조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교 조제를 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성된다. 계열 1 조제는 아크릴, 메타크릴 및 비스말레이미드 타입의 조제를 포함한다. 계열 2 조제는, 적어도 하나의 알릴기 및/또는 방향족기, 바람직하게는 2개의 알릴기, 가장 바람직하게는, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이들의 배합물을 포함하여, 3개의 알릴기를 가진다.

일 구현예에서, 자유 라디칼 트랩은 하이드로퀴논 및 질산화물 자유 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 구현예에서, 조성물은 과산화물-반응성 폴리올레핀 및/또는 고무가 실질적으로 없다.

본 발명은 또한 본원에 설명된 방법에 따라 제조된 폴리아미드 물품에 관한 것이다. 일 구현예에서, 개선된 폴리아미드는 열가소성 또는 열경화성이다.

본 발명은 또한, 폴리아미드 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따르면, 폴리아미드 물품을 제조하는 방법은 (1) 적어도 하나의 폴리아미드 및 적어도 하나의 과산화물, 및/또는 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 과산화물의 사전 배합물을 제공하는 단계, (2) 열을 가하여 용융 폴리아미드와 적어도 하나의 유기 과산화물의 혼합물을 형성하는 단계, 및 (3) 압출, 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형, 및 회전 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해, 용융 폴리아미드 혼합물을 성형하여, 실질적으로 유기 과산화물이 없는 폴리아미드 물품을 형성하는 단계를 포함하되, 용융 상태의 폴리아미드는 분해성 과산화물에 의해 개질된다.

다른 구현예에서, 본 발명은,

(1) 폴리아미드를 용융시켜 용융 폴리아미드를 얻는 단계,

(2) 적어도 약 0.010 phr 내지 20.0 phr의 양으로 존재하는 적어도 하나의 유기 과산화물과 용융 폴리아미드를 혼합하는 단계; 및

(3) 압출, 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 이송 성형, 및 회전 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해, 용융 폴리아미드를 성형하는 단계를 포함하는, 열가소성 또는 열경화성 폴리아미드 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 젖은 폴리아미드를 가공하는 방법, 폴리아미드 파이프를 제조하는 방법, 및 폴리아미드를 그래프팅하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 본원에 설명된 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본원의 일 구현에서, 본원에 설명된 개선된 개질 폴리아미드는 개질되지 않은 폴리아미드보다 더 높은 충격 강도, 증가된 인장 강도, 및/또는 증가된 크리프 저항성을 갖지만, 개질되지 않은 폴리아미드와 실질적으로 동일하거나 더 높은 전단 속도 대 점도를 갖는다. 유기 과산화물의 첨가에 의한 폴리아미드의 개질은 개질되지 않은(즉, 과산화물을 함유하지 않은) 폴리아미드의 전단 속도 대 점도와 실질적으로 동일하거나 더 높은 전단 속도 대 점도(Pa·s)를 유지하면서 (G'탄성 전단 계수를 이용하여 입증되는 바와 같이) 상당히 개선된 강도를 갖는 폴리아미드를 제공한다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 따라서, 본 발명의 개선된 폴리아미드는 개질되지 않은 폴리아미드에 비해 점도의 실질적 변화 없이 개선된 유동 특성을 갖는다.

본 발명의 개선된 개질 폴리아미드는 개선된 환경 응력 균열 저항성 및 내마모성을 갖는다. 과산화물로 개질된 폴리아미드는 잘 알려진 발포제를 이용하여 중량이 감소된 더 낮은 밀도의 발포 폴리아미드 물품의 제조를 가능케 하는 또 다른 장점이 있다. 이는 감소된 원료 원가 기준에서 유익하며, 매립폐기물을 줄이므로 환경적으로 또한 바람직하다.

도 1은 본 발명의 특정 구현예에 따라 실시예 1에 설명된 진동수(또는 전단 속도) 대 점도의 그래프이다. 이는 폴리아미드(Rilsan® BESHV BLK T)의 전단 속도 대 점도의 그래프로서, 개질되지 않은(과산화물이 없는) 폴리아미드와 과산화물로 개질된 폴리아미드를 비교한다.
도 2는 본 발명의 특정 구현예에 따라 실시예 1에 설명된 진동수 대 전단 탄성률의 그래프이다. 이는 폴리아미드(Rilsan® BESHV BLK T)의 진동수(전단 속도) 대 전단 탄성률(kPa)의 그래프로서, 개질되지 않은(과산화물이 없는) 폴리아미드와 과산화물로 개질된 폴리아미드를 비교한다.
도 3은 본 발명의 특정 구현예에 따라 실시예 1에 설명된 진동수 대 탄젠트 델타의 그래프이다. 이는 폴리아미드(Rilsan® BESHV BLK T)의 진동수(전단 속도) 대 탄젠트 델타(G"/G')의 그래프로서, 개질되지 않은(과산화물이 없는) 폴리아미드와 과산화물로 개질된 폴리아미드를 비교한다.
도 4는 실시예 2에 설명된 이축 압출기에서의 폴리아미드 개질 후 190℃에서 폴리아미드 11의 시간 대 전단 탄성률의 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 설명된 이축 압출기에서의 폴리아미드 개질 후 190℃에서 폴리아미드 11의 진동수 대 탄젠트 델타의 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 설명된 이축 압출기에서의 폴리아미드 개질 후 190℃에서 폴리아미드 11의 전단 속도 대 점도의 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 설명된 시간 대 전단 탄성률의 그래프이다. 개질된 폴리아미드의 전단 탄성률은 Alpha Technologies RPA 장비를 이용하여 1°arc의 변형률 및 100 사이클/분의 진동수로 190℃에서 측정되었다.
도 8은 실시예 3에 설명된 전단 속도 대 점도의 그래프이다.

일 구현예에서, 개선된 개질 폴리아미드를 제공하는 방법은, (1) 초기 분자량을 갖는 제1(즉, 개질되지 않은) 폴리아미드를 제공하는 단계, 및 (2) 제1 폴리아미드와 실질적으로 동일하거나 증가된 전단 속도 대 점도 및 증가된 분자량을 갖는 제2(즉, 개질된) 폴리아미드를 제공하기에 충분한 조건에서 상기 제1 폴리아미드를 적어도 하나의 유기 과산화물과 접촉시키는 접촉 단계를 포함한다. 접촉 단계는 하나 이상의 조제, 자유 라디칼 트랩, 과산화물-반응성 폴리올레핀, 및 고무의 존재 하에서 일어날 수 있다.

일 구현예에서, 폴리아미드를 개질하는 방법은 유기 과산화물 제제를 사용하여 폴리아미드를 가교시키는 단계를 포함한다. 유기 과산화물 제제는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 선택적으로 적어도 하나의 조제 및/또는 자유 라디칼 트랩을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성된다. 일 구현예에서, 폴리아미드 수지를 개질하는 방법은, 수지 내 과산화물을 바람직하게는 최소 6 내지 8번 동안 반감시켜 분해하기에 충분한 온도, 및 최종 경화 조성물의 중량을 기준으로, 3% 미만의 과산화물, 바람직하게는 2% 미만의 과산화물, 바람직하게는 1% 미만의 과산화물, 바람직하게는 0.5% 미만의 과산화물, 바람직하게는 0.3% 미만의 과산화물, 더 바람직하게는 0.1% 미만의 과산화물, 가장 바람직하게는 0%의 과산화물 수준까지 과산화물을 분해하기에 충분한 온도에서, 개질되지 않은 폴리아미드를 유기 과산화물 제제와 결합시키는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 "실질적으로 과산화물이 없다"라는 표현은 최종 경화 조성물의 중량을 기준으로 0.2% 이하의 과산화물을 의미한다.

일 구현예에서, 유기 과산화물은 80℃ 이상의 온도에서 순수한 고체이며/이거나 10시간의 반감기를 가진다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 95℃ 이상의 온도에서 순수한 액체이며/이거나 10시간의 반감기 온도를 가진다.

일 구현예에서, 유기 과산화물은 90 kcal/몰 초과, 더 바람직하게는 95 kcal/몰 초과의 에너지, 가장 바람직하게는 100 kcal/몰 초과의 자유 라다칼 에너지를 지닌 적어도 하나의 자유 라디칼을 생성할 수 있다.

일 구현예에서, 폴리아미드의 개질은 중합체의 전단 속도 대 점도를 실질적으로 증가시키지 않음으로써, 가공 능력을 유지, 예컨대 폴리아미드를 압출, 사출 성형, 또는 압축 성형할 수 있는 능력을 유지한다. 이는 개선된 중합체의 점도가, 200℃에서 0.1/초 내지 29/초의 전단 속도에 걸쳐 개선되지 않은 중합체 점도(Pa·s)의 0% 내지 100%, 바람직하게는 200℃에서 0.1/초 내지 29/초의 전단 속도에 걸쳐 개선되지 않은 중합체 점도(Pa·s)의 0% 내지 75%, 더 바람직하게는 0% 내지 50%, 훨씬 더 바람직하게는 0% 내지 35%, 훨씬 더 바람직하게는 0% 내지 25%, 훨씬 바람직하게는 0% 내지 10%, 가장 바람직하게는 0% 내지 5% 범위 이내라는 것을 의미한다. 바람직하게, 폴리아미드의 개질은, 개질된 중합체가 유동 능력을 보유하여 그로부터 최종 물품이 형성될 수 있도록, 중합체의 전단 속도 대 점도를 증가시킨다.

일 구현예에서, 폴리아미드의 개질은, 중합체의 전단 속도 대 점도를 증가시켜 가공 능력을 유지, 예컨대 폴리아미드를 압출, 사출 성형, 또는 압축 성형할 수 있는 능력을 유지한다. 이는 개선된 중합체의 점도가, 200℃에서 0.1/초 내지 29/초의 전단 속도에 걸쳐 개선되지 않은 중합체 점도(Pa·s)의 0% 내지 10,000%, 바람직하게는 200℃에서 0.1/초 내지 29/초의 전단 속도에 걸쳐 개선되지 않은 중합체 점도(Pa·s)의 0% 내지 1000%, 더 바람직하게는 0% 내지 500%, 훨씬 더 바람직하게는 0% 내지 250%, 훨씬 더 바람직하게는 0% 내지 100%, 가장 바람직하게는 0% 내지 50% 범위 이내라는 것을 의미한다. 바람직하게, 폴리아미드의 개질은, 개질된 중합체가 유동 능력을 보유하여 그로부터 최종 물품이 형성될 수 있도록, 중합체의 전단 속도 대 점도를 증가시킨다.

본원에 사용된 "가교"는 폴리아미드 사슬 간, 가능하게는 조제 간, 결합의 부분적 또는 완전한 형성을 의미한다. 가교는 폴리아미드 사슬 간에 사슬 얽힘을 증가시킬 수도 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리아미드 사슬은 유기 과산화물이 최종 경화 조성물의 어떠한 부분도 포함하지 않도록 유기 과산화물과 가교되지 않는다.

본원에 사용된 "폴리아미드"는 시판되는 것들을 포함하여, 반복 아미드기를 지닌 폴리아미드 중합체를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하여, 그래프트된 것일 수 있으며, 결정질, 비정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

폴리아미드는 지방족, 반-방향족, 방향족, 및/또는 지방족 그래프트 폴리아미드 중합체 및/또는 공중합체 및/또는 이들 수지의 배합물을 포함하고, PA4, PA6, PA66, PA46, PA9, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA6/66, PA66/610, PAmXD6, PA6I, Rilsan® 폴리아미드, Hiprolon® 폴리아미드, Pebax® 폴리에테르 블록 폴리아미드, Platamid® 공폴리아미드, Cristamid® 공폴리아미드를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니며, Hiprolon®70, Hiprolon®90, Hiprolon®200, Hiprolon®400, Hiprolon®11, Hiprolon®211를 더 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다(모두 Arkema사로부터 입수 가능). 적합한 폴리아미드는 또한, 중국 상하이 Cathay Industrial Biotech에서 입수할 수 있는 브랜드명 TERRYL의 폴리아미드(PA46, PA6, PA66, PA610, PA512, PA612, PA514, PA1010, PA11, PA1012, PA12, PA1212), 싱가포르 DSM에서 입수할 수 있는 ExcoPAXX® 폴리아미드, 독일 Evonik에서 입수할 수 있는 Vestamide® 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드(예를 들어, PA6T, 폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 예컨대 Evonik에서 입수할 수 있는 Trogamid® 폴리아미드 및 조지아주 알파레타 Solvay에서 입수할 수 있는 Amodel® 폴리아미드) 또는 중국 Kingfa Sci. & Tech사의 PA10T, PA9T를 포함한 Vicnyl® 폴리아미드, 및 Nylon®, Zytel® RS 및 "PLS" 제품 라인(예를 들어, 유리 강화 및 충격 개질 등급을 포함한 RSLC, LC), 델라웨어주 윌밍턴 DuPont의 Elvamide® 다중합체 폴리아미드, Minlon®, Zytel® LCPA, Zytel® PLUS 폴리아미드, 및 방향족 타입 폴리아미드(예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 예컨대, DuPont의 Kevlar® 및 Nomex® 폴리아미드, 네덜란드 및 일본 Teijin의 Teijinconex®, Twaron® 및 Technora® 폴리아미드, 및 스위스 Kermel, Swicofil AG의 Kermel® 폴리아미드), Rhodia/Avantium의 바이오 기반 폴리아미드를 포함하여 Solvay/Avantium의 당에서 유도된 2,5-푸란디카르복실산 및/또는 2,5-하이드록시메틸 테트라하이드로푸란 단량체와 같은 YXY 빌딩 블록 단량체를 이용하여 유도된 "바이오-폴리아미드" 폴리아미드(예를 들어, 5-하이드록시메틸 푸르푸랄), Solvay/Rhodia의 Technyl® 공폴리아미드, 예를 들어 Technyl® 66/6, Evonik의 핫멜트 접착제 Vestamelt® 폴리아미드, Shanghai Farsseing Hotmelt Adhesive사의 H1001w 폴리아미드, Lanxess Durathan® 폴리아미드, 예를 들어 Durathan® C131F PA6/6I 공폴리아미드, Croda Coatings & Polymers의 Priplast® 개질된 공폴리아미드 탄성중합체, Rowak AG의 Rowalit® 폴리아미드, Shanghai Xinhao Chemical사의 Nylonxx® 및 Nylonxp® 폴리아미드, BASF의 Ultramid® 폴리아미드 등급, EMS-Griltech의 Griltex® 공폴리아미드, 및 Huntsman의 Euremelt® 공폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 유기 과산화물 제제는 적어도 하나의 유기 과산화물 또는 다른 유기 과산화물의 배합물을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성된다.

일 구현예에서, 유기 과산화물은 경화성 조성물에 약 0.01 phr(100 폴리아미드 수지 당 과산화물의 비율) 내지 20 phr 범위의 양으로 존재한다. 다른 구현예에서, 유기 과산화물은 약 0.1 phr 내지 10 phr, 더 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr 범위의 양으로 존재한다.

일 구현예에서, 폴리아미드를 개질하는 방법은 폴리아미드를 열경화성 또는 열가소성이 되도록 할 수 있다. 폴리아미드를 열경화성 또는 열가소성이 되도록 하는 데 필요한 유기 과산화물의 양은 폴리아미드의 조성에 따라 변할 수 있으며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 열경화성 폴리아미드는 더 높은 농도의 유기 과산화물을 첨가하여 생길 수 있다. 예를 들어, 열경화성 폴리아미드는 유기 과산화물이 1 phr보다 많은 양으로 첨가되는 경우 생길 수 있다. 대안적으로, 유기 과산화물의 양을 제한하면 열경화성 폴리아미드가 형성되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 사용될 수 있는 유기 과산화물은 디아실 과산화물, 퍼옥시에스테르, 트리옥시페인, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥식케탈, 퍼옥시디카보네이트, 엔도과산화물, 및 디알킬 과산화물을 포함한다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 퍼옥시케탈, 모노퍼옥시카보네이트, 디알킬 과산화물, 엔도과산화물, 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

퍼옥시에스테르의 예는 디-터트-부틸 디퍼옥시프탈레이트, 디-터트-아밀 디퍼옥시프탈레이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 터트-아밀 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디(벤조일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 터트-부틸 퍼옥시말리에이트, 터트-아밀 퍼옥시말리에이트, 터트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 터트-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 디(터트-부틸퍼옥시)푸마레이트, 터트-부틸 퍼옥시(2-에틸부티레이트), 터트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터트-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디(2-에틸헥사노오일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디메틸-3-하이드록시-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸퍼옥시-3-카르복시프로피오네이트, 터트-아밀퍼옥시-3-카르복시프로피오네이트, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸-2-에틸-퍼옥시헥사노에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼아세테이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

모노퍼옥시카보네이트의 비제한적 예는 OO-터트-부틸-O-(이소프로필) 모노퍼옥시카보네이트, OO-터트-아밀-O-(이소프로필) 모노퍼옥시카보네이트, OO-터트-부틸-O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-터트-아밀-O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, 폴리에테르 폴리(OO-터트-부틸 모노퍼옥시카보네이트), OO-t-부틸-O-폴리카프로락톤 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(이소프로폭시카보닐-퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(이소프로폭시카보닐-퍼옥시)헥신-3, 및 이들의 조합을 포함한다.

퍼옥시케탈의 비제한적 예는 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1-터트-아밀퍼옥시-1-메톡시 사이클로헥산, 1-터트-부틸퍼옥시-1-메톡시 사이클로헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(터트-아밀퍼옥시)사이클로헥산, n-부틸-4,4-디(터트-부틸퍼옥시)발레레이트, 4,4-비스(터트-부틸퍼옥시)발레르산, 에틸-3,3-디(터트-아밀퍼옥시)부타노에이트, 에틸-3,3-디(터트-부틸퍼옥시)부타노에이트, 에틸-3,3-디(터트-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(터트-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(터트-아밀퍼옥시)부탄(Lup 520), 2,2-디(터트-부틸퍼옥시)프로판, 2,2-디(터트-아밀퍼옥시)프로판, 2,2-디(터트-부틸퍼옥시)4-메틸펜탄, 2,2-비스(4,4-디[터트-아밀퍼옥시]사이클로헥실)프로판, 및 이들의 조합을 포함한다.

디아실 과산화물의 예는 디데카노일 과산화물, 디라우로일 과산화물, 디벤조일 과산화물, 디(메틸 벤조일) 과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

디알킬 과산화물의 비제한적인 예는 디쿠밀 과산화물, 이소프로페닐쿠밀 쿠밀 과산화물, 이소프로필쿠밀 쿠밀 과산화물, m/p-디-터트-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠(a,a'-비스(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠), 터트-부틸퍼옥시이소프로필벤젠(터트-부틸 쿠밀 과산화물), m-이소프로필올쿠밀 t-부틸 과산화물(터트-부틸 3-이소프로필올쿠밀과산화물), 터트-부틸-3-이소프로페닐쿠밀 과산화물(m-이소프로페닐쿠밀 터트-부틸 과산화물), 터트-부틸-4-이소프로페닐쿠밀 과산화물, 터트-부틸-3-이소프로필쿠밀 과산화물, m/p-아세틸쿠밀 t-부틸 과산화물, 2,4-디알릴옥시-6-터트-부틸퍼옥사이드-1,3,5-트라이진, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥시페인(예를 들어, AKZO NOBEL TRIGONOX® 311), 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소네인(예를 들어, AKZO NOBEL TRIGONOX® 301), 디-터트-부틸 과산화물, 2-메톡시-2-터트-부틸퍼옥시 프로판, 디-터트-아밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-아밀퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시)부틸 N[1-{3-(1-메틸에테닐)페닐}1-메틸에틸]카바메이트, 4-(터트-아밀퍼옥시)-4-메틸-2-펜타놀, 4-(터트-부틸퍼옥시)-4-메틸-2-펜타놀, 3-(t-부틸퍼옥시)-3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-4(터트-부틸퍼옥시)-2-펜타논(예를 들어, LUPEROX® 120), 1-메톡시-1-터트-부틸퍼옥시 사이클로헥산, 2,4,6-트리(터트-부틸퍼옥시)트리아진, 터트-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸 과산화물, 3-메틸-3(터트-부틸퍼옥시)-2-부탄올(예를 들어, LUPEROX® 240), 3-메틸-3(터트-아밀퍼옥시)-2-부탄올(예를 들어, LUPEROX® 540), 및 이들의 조합을 포함한다.

단량체성 관능화 디알킬-타입 과산화물의 예는 1-(2-터트-부틸퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠(터트-부틸-3-이소프로페닐쿠밀 과산화물 또는 m-이소프로페닐쿠밀 터트-부틸 과산화물), 1-(2-터트-부틸퍼옥시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠, 1-(2-터트-부틸퍼옥시이소프로필)-3,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠-5-이소프로페닐, 1,4-디(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠-2-이소프로페닐, 1-(2-터트-아밀퍼옥시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠, 1-(2-터트-아밀퍼옥시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠, 1-(2-터트-아밀퍼옥시이소프로필)-3,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디메틸-3(t-부틸퍼옥시)부틸 N[1{3(1-메틸에테닐)페닐}1-메틸에틸]카바메이트, 2,4-디알릴옥시-6-터트-부틸퍼옥사이드-1,3,5-트리아진, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 단량체성 또는 이중 결합 함유 과산화물과 함께 사용될 수 있는 엔도과산화물의 예는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥시페인(TRIGONOX® 311) 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소네인(TRIGONOX® 301)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

적어도 하나의 구현예에서, 디알킬 계열의 과산화물로부터 선택되는 유기 과산화물은 m/p-di(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸 쿠밀 과산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 구현예에 따르면, 유기 과산화물은 적어도 하나의 산 관능기를 함유한다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 불포화이다.

가장 바람직한 유기 과산화물은 t-부틸쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-부틸과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀 과산화물, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, OO-t-butyl-O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-부틸-O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 및 폴리에테르 폴리t-부틸퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 구현예에서, "유기 과산화물 제제"는 유기 과산화물 외에도, 조제, 자유 라디칼 트랩, 및 기타 첨가제로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성된다. 일 구현예에서, 유기 과산화물 제제는 유기 과산화물 외에도, 적어도 하나의 조제 및 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩을 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하여 구성되거나, 이들로 구성된다.

일 구현예에서, 유기 과산화물 제제는 자유 라디칼 트랩을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라 사용될 수 있는 자유 라디칼 트랩의 예는 질산화물 활성 자유 라디칼 및 하이드로퀴논을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

자유 라디칼 트랩의 비제한적 예는 TEMPO 자유 라디칼(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼), SG-1 자유 라디칼(질산화물, 1-(디에톡시포스피닐)-2,2-디메틸프로필 1,1-디메틸에틸 자유 라디칼), 중합이 느린 단량체, 알파 메틸 스티렌 이량체, 메톡시알릴페닐 알릴에테르(MAPAE), 디에틸하이드록실 아민(DEHA), 퀴논 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol) 항산화제 타입 라디칼 포집제, 및 이들의 조합을 포함한다. 자유 라디칼 트랩은 단독으로 사용되거나 조합으로 사용될 수 있다.

질산화물 활성 자유 라디칼은 SG-1 자유 라디칼, 4-OH TEMPO 자유 라디칼, TEMPO 자유 라디칼, PROXYL 자유 라디칼(2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 자유 라디칼), 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

TEMPO 자유 라디칼 및 그 유도체는, 예를 들어 4-하이드록시 TEMPO 자유 라디칼(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼), TEMPO-중합체 결합 또는 PS-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-브로모아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-아세트아미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-아미노-TEMPO 자유 라디칼, 4-카르복시-TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시-TEMPO 벤조에이트 자유 라디칼, 4-말레이미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-메톡시-TEMPO 자유 라디칼, 4-옥소-TEMPO 자유 라디칼, 4-포스포노옥시-TEMPO 하이드레이트 자유 라디칼, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

PROXYL 자유 라디칼 및 그 유도체는, 예를 들어 3-(2-요오드아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-[2-(2-말레이미도에톡시)에틸카바모일]-PROXYL 자유 라디칼, 3-카바모일-PROXYL 자유 라디칼, 3-시아노-PROXYL 자유 라디칼, 3-말레이미도-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-브로모-아세토아미도-메틸)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-(2-요오드아세트아미도)아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-이소티오시아네이토-에틸-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(3-(2-요오드아세트아미도)-프로필-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 사용될 수 있는 기타 질산화물 자유 라디칼은, 예를 들어 16-독실-스테아르산 메틸 에스테르 자유 라디칼, 2,2,3,4,5,5-헥사메틸-3-이미다졸리늄-1-일옥시 메틸 설페이트 자유 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(메틸술포닐옥시)-1-피페리디노옥시 자유 라디칼, 4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)2,2,5,5-테트라메틸-3-이미다졸리늄-1-일옥시 자유 라디칼, 4-페나실리덴-2,2,5,5-테트라메틸이미다졸리다졸리딘-1-일옥시 자유 라디칼, 4-페닐-2,2,5,5-테트라메틸-3-이미다졸린-1-일옥시 자유 라디칼, 5-독실-스테아르산 자유 라디칼(2-(3-카르복시프로필)-4,4-디메틸-2-트리데실-3-옥사졸리디닐옥시 자유 라디칼), 메틸 5-독실 자유 라디칼(2-(4-메톡시-4-옥소부틸)-4,4-디메틸-2-트리데실-3-옥사졸리디닐옥시 자유 라디칼), 1-하이드록시-2,2,4,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트 자유 라디칼, 1-하이드록시-2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디하이드로-1H-피롤-3-카르복실산 자유 라디칼, 4-[(1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)옥살레이트 자유 라디칼, 트리스(1-하이드록시-2,2,4,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)포스포닌트리카르복실레이트 자유 라디칼, CYPMPO(2-(5,5-디메틸-2-옥소-2-람다-5-[1,3,2]디옥사포스피난-2-일)-2-메틸-3,4-디하이드로-2H피롤-1-옥사이드) 자유 라디칼, 5-(2,2-디메틸-1,3-프로폭시 사이클로포스포릴)-5-메틸-1-피롤린 N-옥사이드 자유 라디칼, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

비질산화물 타입의 활성 자유 라디칼 화합물이 사용될 수도 있다. 비질산화물 타입의 자유 라디칼의 비제한적 예는 3-베타-독실-5-알파-콜레스탄 자유 라디칼, (2,6-디-터트-부틸-알파-(3,5-디-터트-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴)-파라-톨릴옥시 자유 라디칼로도 알려진) 갈비녹실 자유 라디칼, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

예시적 라디칼 포집제는 중합이 느린 단량체를 포함할 수도 있다. 본원에 사용된 "중합이 느린 단량체"라는 표현은 당업자에게 이해되는 바와 같이 느린 속도로 반응하는 단량체를 의미한다. 중합이 느린 단량체는, 예를 들어 디부틸 말리에이트, 알릴 말론산 에스테르, 노닐 말리에이트 에스테르, 및 디에틸 푸마레이트를 포함할 수 있다.

본 발명의 구현예에 따라 사용될 수 있는 퀴논 타입의 자유 라디칼 트랩은, 예를 들어 퀴논, 하이드로퀴논, 및 페놀 또는 카테콜 타입의 자유 라디칼 트랩을 포함한다. 퀴논 타입의 자유 라디칼 트랩의 비제한적 예는 p-벤조퀴논, 하이드로퀴논 (1,4-벤젠디올 또는 1,4-디하이드록시벤젠), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (4-하이드록시아니솔, MEHQ, 또는 4-메톡시페놀), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 하이드로퀴논 모노페닐 에테르, MTBHQ (모노-t-부틸 하이드로퀴논), 디-t-부틸 하이드로퀴논, 디-t-아밀 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, p-벤조퀴논 디옥심, 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-디하이드록시-p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 6-아닐리노퀴놀린-5,8-퀴논, 피롤로퀴놀린 퀴논, 2-알릴-6-메톡시벤조-1,4-퀴논, 퀸하이드론 (하이드로퀴논:벤조퀴논 1:1 복합체), 2,5-비스(모르폴리노메틸)하이드로퀴논, 2-페닐하이드로퀴논, 1,2,4-벤젠트리올 (하이드록시하이드로퀴논), 4-메르캅토페놀, 브로모하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 피로카테콜 (1,2-벤젠디올 또는 1,2-디하이드록시벤젠 또는 카테콜), 터트-부틸 카테콜, 레조르시놀 (1,3-벤젠디올), 및 이들의 조합을 포함한다.

힌더드 페놀 항산화제는 단독으로 사용되거나 본원에 개시된 다른 라디칼 포집제와의 조합으로 사용될 수 있다. 힌더드 페놀 항산화제의 비제한적 예는 수산기가 부착된 고리 탄소에 인접한 고리 탄소에 부착된 적어도 하나의 삼차부틸기를 함유하는 방향족 화합물 함유 화합물을 포함한다. 예시적 힌더드 페놀 항산화제는 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔), BHA(부틸화 하이드록시아니솔), 페놀계 항산화제인 IRGANOX® 1010과 단관능 힌더드 페놀계인 IRGANOX® 1076(두 가지 모두 CIBA에서 입수 가능), 및 Albermarle사에서 입수할 수 있는 항산화제인 ETHANOX® 703(2,6-디-삼차-부틸-N,N-디메틸아미노-p-크레솔)을 포함한다.

사용될 수 있는 기타 자유 라디칼 트랩은, 예를 들어 트리에탄올 아민, 각종 알코올, 아민(예를 들어, 디에틸하이드록실 아민), 기타 하이드록시알킬아민, 바이오플라보노이드, 및 매우 용이하게 추출 가능한 수소를 지닌 불포화 분자(예를 들어, 알릴 수소 및 삼차 수소, 예컨대 메톡시알릴페닐 알릴에테르, 알파 메틸 스티렌, 알파 메틸 스티렌 이량체, 디부틸 말리에이트, 알릴 말론산 에스테르, 각종 모노-알릴 화합물, 노닐 말리에이트 에스테르, 및 디에틸 푸마레이트)를 포함한다. 바이오플라보노이드의 예는, 예를 들어 나린제닌 또는 토코트리에놀로도 알려진 토코페롤을 포함한다. 토코페롤은 대부분 비타민 E 활성을 갖는 화학 화합물 계열이다. 토코페롤은 일반적으로 안전한 것으로 여겨지며, 정향 오일과 같은 천연 오일을 포함한다.

적어도 하나의 구현예에 따르면, 자유 라디칼 트랩은 하이드로퀴논, 예컨대 모노-터트-부틸 하이드로퀴논이다.

일 구현예에서, 유기 과산화물 제제는 추가로 적어도 하나의 조제를 포함한다. 본원에 사용된 "조제"란 표현은 분자 당 하나 이상의 불포화 자리를 포함하는, 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 화합물을 의미한다. 본 발명의 구현예에 따라 사용될 수 있는 조제의 비제한적 예는 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 노보넨, 비스말레이미드, 및 폴리부타디엔 타입의 조제, 예컨대 Sartomer 및 Cray Valley에서 상업적으로 판매하는 조제를 포함한다.

적어도 하나의 구현예에서, 조제는 적어도 하나의 알릴 관능기 및/또는 방향족 관능기, 및 이들의 혼합물을 포함하는 계열 2, 또는 타입 II 조제이다. 계열 2 조제는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.

사용될 수 있는 단일 및/또는 다가불포화 조제의 비제한적 예는 알파-메틸스티렌 이량체(예를 들어, NOFMER® MSD), 트리알릴 시아누레이트 (2,4,6-트리스-(2-프로페닐옥시)-1,3,5-트리아진), 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 트리알릴 트리메세이트 (1,3,5-벤젠트리카르복실레이트)를 포함하는 각종 트리알릴 및 트리알릴 관능기 함유 화합물, 디알릴말리에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리메타크릴레이트 및 트리아크릴레이트 화합물(예를 들어, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), N,N'-페닐렌 비스말레이미드, 디(이소프로페닐)벤젠, 디비닐 벤젠, 아연 디아크릴레이트, 및 디알릴 에테르를 포함한다.

사용될 수 있는 조제의 다른 예는 Sartomer에서 입수할 수 있는 다음의 화합물들을 포함한다: Saret® SR500, Saret® SR515, Saret® 516, Saret® 516, Saret® 516HP, Saret® SR517, Saret® SR517HP, Saret® SR517HPD, Saret® SR519HP, Saret® SR519HPD, Saret® SR521, Saret® SR521HP, Saret® SR522D, SR507A 트리알릴 시아누레이트, SR523 이중 관능 메타크릴레이트 가교 조제, SR533 트리알릴 이소시아누레이트, CN790 아크릴화 접착 촉진제, CD401 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트, CD406 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, CD421A 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, CD535 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, CD542 에톡실화 (8) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, CD545 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, CD552 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노메타크릴레이트, CD553 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노아크릴레이트, CD560 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, CD561 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, CD563 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, CD564 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, CD590 방향족 아크릴레이트 단량체, CD591 아크릴레이트 에스테르, CD595 아크릴레이트 에스테르, CD612 에톡실화 (4) 노닐 페놀 메타크릴레이트, CD613 에톡실화 노닐 페놀 아크릴레이트, CD730 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트, CD802 알콕실화 디아크릴레이트, CD9021 프로폭실화도가 높은 (5.5) 글리세릴 트리아크릴레이트, CD9043 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, CD9051 삼관능 산 에스테르, CD9054 삼관능 산 에스테르, CD9055 산성 아크릴레이트 접착 촉진제, CD9075 알콕실화 라우릴 아크릴레이트, CD9088 알콕실화 페놀 아크릴레이트, CN2603 에폭시 아크릴레이트 올리고머, CN9021 아크릴산 에스테르, M-Cure EP201 에폭시 수지/아크릴레이트 단량체 배합물, M-Cure EP211 에폭시 수지/아크릴레이트 단량체 배합물, M-Cure EP300 에폭시 수지/아크릴레이트 단량체 배합물, M-Cure EP310 에폭시 수지/아크릴레이트 단량체 배합물, M-Cure EP400 에폭시 수지/아크릴레이트 단량체 배합물, M-Cure EP40 에폭시 수지/아크릴레이트 단량체 배합물, MCURE 100 에폭시/아민계용 방향족 아크릴레이트 개질제, MCURE 200 에폭시/아민계용 방향족 아크릴레이트 개질제, MCURE 201 에폭시/아민계용 지방족 아크릴레이트 개질제, MCURE 202 에폭시/아민계용 지방족 아크릴레이트 개질제, MCURE 203 에폭시/아민계용 방향족 우레탄 아크릴레이트 개질제, MCURE 300 에폭시/아민계용 지방족 아크릴레이트 개질제, MCURE 400 에폭시/아민계용 지방족 아크릴레이트 개질제, PRO11315 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, SR101 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, SR150 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, SR203 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, SR205 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR206 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR209 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR210 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR210A 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR212B 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, SR213 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, SR214 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, SR214A 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, SR217 사이클로지방족 아크릴레이트 단량체, SR230 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, SR231 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR238 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, SR238B 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, SR239 1,6-헥산 디메타크릴레이트, SR242 이소데실 메타크릴레이트, SR247 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, SR248 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, SR252 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트, SR256 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, SR257 스테아릴 아크릴레이트, SR259 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, SR262 1,12 도데칸디올 디메타크릴레이트, SR268 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, SR272 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, SR278 아크릴레이트 에스테르, SR285 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, SR295 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, SR297 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR297A 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SR306 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, SR306F 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, SR306HP 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, SR313A 라우릴 아크릴레이트, SR339 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, SR240 2-페녹시에틸 아크릴레이트, SR340 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, SR344 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, SR348 에톡실화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, SR349 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, SR350 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, SR351 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR351H 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR351HP 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR351LV 저점도 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR355 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, SR368 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, SR368D 트리스 (2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, SR395 이소데실 아크릴레이트, SR399 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, SR399LV 저점도 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, SR415 에톡실화(20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR420 아크릴계 단량체, SR423A 이소보르닐 메타크릴레이트, SR440 이소옥틸 아크릴레이트, SR444 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, SR454 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR454HP 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR480 에톡실화(10) 비스페놀 디메타크릴레이트, SR484 옥틸데실 아크릴레이트, SR489D 트리데실 아크릴레이트, SR492 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR493D 트리데실 메타크릴레이트, SR494 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, SR495B 카프로락톤 아크릴레이트, SR499 에톡실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR501 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR502 에톡실화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR504 에톡실화 (4) 노닐 페놀 아크릴레이트, SR506A 이소보르닐 아크릴레이트, SR508 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, SR508IJ 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, SR531 환형 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, SR534 아크릴산 에스테르, SR534D 아크릴산 에스테르, SR540 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, SR541 에톡실화(6) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, SR550 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노메타크릴레이트, SR551 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트, SR562 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, SR585 아크릴산 에스테르, SR586 아크릴산 에스테르, SR587 아크릴산 에스테르, SR588 아크릴레이트 에스테르, SR601 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, SR602 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, SR603 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트, SR606A 폴리에스테르 디아크릴레이트, SR610 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트, SR611 알콕실화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, SR614 알콕실화 노닐페놀 아크릴레이트, SR644 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트, SR740A 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 수용액, SR833 S 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, SR9003B 프로폭실화 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, SR9009 삼관능 메타크릴레이트 에스테르, SR9011 삼관능 메타크릴레이트 에스테르, SR9012 삼관능 아크릴레이트 에스테르, SR9020 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, SR9020HP 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, SR9035 에톡실화 (15) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, SR9036A 에톡실화 (30) 비스페놀 A 디메타크릴레이트, SR9038 에톡실화 (30) 비스페놀 A 디아크릴레이트, SR9041 펜타아크릴레이트 에스테르, SR9045 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, SR9050 단관능 산 에스테르, SR9053 삼관능 산 에스테르, SR9087 알콕실화 페놀 아크릴레이트 , SR9209A 알콕실화 지방족 디아크릴레이트, CN UVE 150/80 20% 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN UVE 151 에폭시 아크릴레이트, CN104A60 SR306와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN104A75 SR306와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN104A80Z SR306와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN104B80 SR238와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN104D80 SR9020와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN104Z 에폭시 아크릴레이트, CN110 에폭시 아크릴레이트 올리고머, CN110A80 SR306와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN111 US 에폭시화 대두유 아크릴레이트, CN112C60 SR351와 배합된 에폭시 노볼락 아크릴레이트, CN113D70 아크릴계 올리고머/단량체 배합물, CN116 개질된 에폭시 아크릴레이트, CN117 개질된 에폭시 아크릴레이트, CN118 개질된 에폭시 아크릴레이트, CN119 개질된 에폭시 아크릴레이트, CN120A75 SR-306와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN120A80 SR306와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN120B80 SR238와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN120C60 SR-351와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN120C80 SR351와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN120D80 SR9020와 배합된 에폭시 아크릴레이트, CN120Z 에폭시 아크릴레이트 올리고머, CN121 저점도 에폭시 아크릴레이트, CN131 저점도 방향족 모노아크릴레이트, CN131B 저점도 아크릴계 올리고머, CN132 저점도 디아크릴레이트 올리고머, CN133 저점도 트리아크릴레이트 올리고머, CN136 개질된 에폭시 아크릴레이트, CN146 아크릴계 올리고머, CN147 산성 아크릴레이트 올리고머, CN152 저점도 모노아크릴레이트 올리고머, CN153 에폭시 아크릴레이트 올리고머, CN154 에폭시 메타크릴레이트, CN160 아크릴화 아미인유 올리고머, CN1963 우레탄 메타크릴레이트, CN2003B 개질된 에폭시 아크릴레이트 올리고머, CN2102E 에폭시 아크릴레이트, CN2200 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2201 염소화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2203 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2207 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2255 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2256 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2260 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2261 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2261LV 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2262 폴리에스테르 아크릴레이트, CN2264 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2267 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2270 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2271E 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2273 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2279 폴리에스테르 아크릴레이트, CN2281 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2282 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2283 폴리에스테르 아크릴레이트, CN2285 아크릴계 올리고머, CN2295 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2298 아크릴화 폴리에스테르 올리고머, CN2302 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2303 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2304 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN2601 브롬화 방향족 아크릴레이트 올리고머, CN2602 에폭시 아크릴레이트 올리고머, CN292 폴리에스테르 아크릴레이트, CN2920 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN2921 우레탄 아크릴레이트 배합물, CN293 아크릴화 폴리에스테르 올리고머, CN2930 아크릴레이트 올리고머, CN294E 아크릴화 폴리에스테르 올리고머, CN296 폴리에스테르 아크릴레이트, CN299 아크릴화 폴리에스테르 올리고머, CN301 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, CN303 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, CN307 소수성 아크릴레이트 에스테르, CN308 소수성 아크릴레이트 에스테르, CN309 소수성 아크릴레이트 에스테르, CN310 소수성 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN3100 저점도 올리고머, CN3105 저점도 올리고머, CN3108 특급 올리고머/단량체 배합물, CN3211 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN3216 아크릴레이트 안정화 첨가제, CN4001 아크릴레이트 올리고머, CN4002 불화 아크릴레이트 올리고머, CN4003 불화 아크릴레이트 올리고머, CN501 아민 개질 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머, CN549 아크릴계 올리고머, CN550 아민 개질 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머, CN551 아민 개질 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머, CN704 아크릴화 폴리에스테르 접착 촉진제, CN736 염소화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN738 염소화 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, CN750 염소화 폴리에스테르, CN820 아크릴계 올리고머, CN821 아크릴계 올리고머, CN822 아크릴계 올리고머, CN823 아크릴계 올리고머, CN9001 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9002 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9004 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9005 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9006 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9007 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9008 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9009 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9010 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9011 지방족 우레탄 올리고머, CN9013 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9014 소수성 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9018 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9019 우레탄 아크릴레이트 배합물, CN9022 우레탄 아크릴레이트 에스테르, CN9024 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9025 우레탄 아크릴레이트, CN9026 우레탄 아크릴레이트, CN9027 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9028 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9029 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN902j75 브롬화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9030 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9031 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9039 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9060 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9061 우레탄 아크릴레이트 올리고머 배합물, CN9062 이중 경화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN9101 지방족 알릴 올리고머, CN9102 지방족 알릴 우레탄, CN9165US 아크릴레이트 에스테르, CN9167US 방향족 우레탄 아크릴레이트, CN9178 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN929 삼관능 우레탄 아크릴레이트, CN9290US 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN944B85 (SR238와 배합된) 우레탄 아크릴레이트, CN945A70 SR306와 배합된 삼관능 우레탄 아크릴레이트, CN959 아크릴레이트 단량체 희석제를 함유한 지방족 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, CN961H81 SR256와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN962 우레탄 아크릴레이트, CN963A80 SR306와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN963B80 SR238와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN963E75 SR-454와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN963E80 SR454와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN963J85 SR506와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN964 우레탄 아크릴레이트, CN964A85 SR306와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN965 우레탄 아크릴레이트, CN966B85 우레탄 아크릴레이트 올리고머/단량체 배합물, CN966H90 SR256와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN966J75 SR506와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN968 우레탄 아크릴레이트, CN969 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN970A60 SR306와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN970E60 SR454와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN971A80 SR306와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN971J75 우레탄 아크릴레이트/아크릴산 에스테르 배합물, CN972 우레탄 아크릴레이트, CN973A80 SR306와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN973H85 SR256와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN973J75 SR506와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN975 육관능 우레탄 아크릴레이트, CN977C70 SR351와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN978 우레탄 아크릴레이트, CN9782 방향족 우레탄 아크릴레이트, CN9783 방향족 우레탄 아크릴레이트, CN9788 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN980 우레탄 아크릴레이트, CN9800 지방족 실리콘 아크릴레이트, CN981 우레탄 아크릴레이트, CN981B88 SR-238와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN982A75 SR306와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN982B88 SR238와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN983 우레탄 아크릴레이트, CN985B88 SR-238와 배합된 우레탄 아크릴레이트, CN986 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN989 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN9890 멜라민 아크릴레이트, CN9893 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN990 실리콘화 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN991 우레탄 아크릴레이트, CN992 방향족 우레탄 아크릴레이트, CN996 지방족 우레탄 아크릴레이트, CN997 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN999 방향족 우레탄 아크릴레이트, Sarbox SB400 PM 알코올 용매에 배합된 방향족 산 메타크릴레이트 하프(half) 에스테르, Sarbox SB401 EEP 에스테르 용매에 배합된 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB402 PM 알코올/EEP 에스테르 용매에 배합된 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB405 PM 아세테이트 용매에 배합된 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB500E50 SR-454에 배합된 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB510E35 SR454에 배합된 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB510M35 SR339에 배합된 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB520A20 SR306에 배합된 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB520E35 SR454에 배합된 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르, Sarbox SB520M35 SR339에 배합된 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르, Sarcryl CN816 Sarcryl® 관능기 함유 아크릴계 올리고머, Sarmet® CN2400 금속 함유 아크릴레이트, Sarmet® CN2401 금속 함유 아크릴레이트, Sarmet® CN2402 금속 함유 아크릴레이트, Sarmet® CN2403 금속 함유 아크릴레이트.

일 구현예에서 조제는, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 알릴 타입 조제들로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 첨가제는, 예를 들어 정전기 방지 첨가제 및 충전제, 뿐만 아니라 본 기술분야에서 알려진 기타 첨가제를 포함한다. 정전기 축적을 줄이기 위해 전도성 충전제가 첨가될 수 있다. 전도성 충전제의 예는 카본 블랙, 금속, 및 전도성 중합체를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적어도 하나의 구현예에서, 전도성 충전제는 은 및 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다.

강화 충전제 또한 사용될 수 있다. 강화 충전제는, 예를 들어 나노튜브, 섬유(예를 들어, 유리 섬유), 및 본 기술분야에서 알려진 기타 충전제를 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에 사용될 수 있는 첨가제의 종류 및 양은 폴리아미드의 사용 용도에 따라 달라진다. 이러한 결정은 당업자에게 알려져 있다.

중합체를 보호하기 위한 본 기술분야에서 알려진 항산화제, 광 안정화제 및 UV 흡수제 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 폴리아미드를 보호하기 위해 사용될 수 있는 항산화제의 한 종류는 힌더드 페놀 항산화제를 포함한다. 광 안정화제는, 예를 들어 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 전술한 바와 같이 용융 폴리아미드를 유기 과산화물 제제와 접촉시켜 폴리아미드를 그래프팅하는 방법에 관한 것이다. 조제를 사용할 경우, 소량의 자유 라디칼 트랩을 사용하거나 또는 사용하지 않고 유기 과산화물 및 가교 조제의 사용을 통해 서로 연결된 여러 폴리아미드 사슬의 예기치 않은 그래프팅이 있을 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 폴리아미드 물품을 제조하는 방법은 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 유기 과산화물의 배합물을 가열하여 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 유기 과산화물의 용융 혼합물을 형성하는 단계, 및 용융 폴리아미드 혼합물을 성형하는 단계를 포함하되, 성형은 압출, 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형, 또는 회전 성형에 의해 수행되어 유기 과산화물이 없거나 실질적으로 없는 폴리아미드 물품을 형성한다.

본 발명의 방법은, 건조하거나 젖은 폴리아미드를 가공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 젖은 폴리아미드 펠렛을 건조하거나 온도 조절하지 않고 용융하여 용융 폴리아미드를 얻을 수 있고, 이 펠렛은 전술한 바와 같이 유기 과산화물 제제와 접촉될 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 구현예는 폴리아미드 파이프를 제조하는 방법에 관한 것이다. 유기 과산화물 제제의 존재 하에서, 용융 폴리아미드는 압출되어 파이프를 형성할 수 있다. 이 파이프는 용융 폴리아미드를 유기 과산화물 제제와 접촉시키지 않고 형성된 파이프에 비해 개선된 크리프 저항성을 포함할 수 있다.

다른 구현예는 20 내지 35 메쉬 분말의 폴리아미드, 및 (i) 적어도 하나의 과산화물, 또는 (ii) 적어도 하나의 과산화물 및 적어도 하나의 조제, 또는 (iii) 적어도 하나의 과산화물, 적어도 하나의 조제 및 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩을 포함하는 개질된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 회전 성형 몰드에 첨가될 수 있다. 몰드는 가교된 폴리에틸렌 성형 물품을 함유한다. 이 공정은 개질되지 않은 폴리아미드 조성물과 유기 과산화물 제제를 폴리에틸렌 물품을 함유한 몰드에 첨가하는 단계, 이 어셈블리를 오븐에 넣는 단계, 및 적절한 시간-온도 프로파일에서 이 어셈블리를 회전 성형하는 단계를 포함한다. 회전 성형 시, 과산화물은 분해되는 반면 본 발명 조성물의 폴리아미드 부는 폴리에틸렌 라이닝된 물품의 내부에 코팅되고 결합된다. 이 방법을 이용하면, 개선된 충격 강도 및 폴리에틸렌 층에 대한 폴리아미드의 개선된 접착력을 제공하는 개질된 폴리아미드 내부 층/코팅이 폴리에틸렌 물품 상에서 얻어지므로, PE 외층에 대한 폴리아미드 내층의 접착력 불량, 층 분리 및 최종 연료 탱크의 충격 강도 불량을 포함한, 종래 기술의 단점을 극복한다.

사용된 과산화물 제제의 양 및 사용된 폴리아미드 종류에 따라, 폴리에틸렌 외층에 결합되는 열가소성 또는 열경화성의 폴리아미드 내층이 생성됨으로써, 폴리아미드 내층은 대기로의 가솔린 이동에 대한 장벽으로서의 역할을 하므로, 가솔린 연료 탱크에 해로울 층 분리를 제거할 수 있다.

유기 과산화물 제제로 개질된 경화성 폴리아미드는, 예를 들어 섬유, 압출 시트, 및 발포 물품을 포함하여 다양한 용도에 사용될 수 있다.

용도의 예는 파이프, 가스 배관, 카펫류, 안쪽 및/또는 바깥쪽 신발 밑창을 포함한 신발, 가스켓, 기어 및 배관을 포함한 자동차 부품, 전자 제품 및 소형 또는 대형 가전 제품에 유용한 임의의 성형 부품, 회전 성형된 연료 탱크, 및 항공기 부품 및 내부 패널, 풍력 터빈의 일부, 태양 전지 패널 배면 시트, 성형 또는 압출된 커넥터, 또는 임의의 기타 성형 또는 압출된 장치 또는 프로파일을 포함한 기타 물품을 더 포함한다.

일 구현예에서, 디알킬 과산화물, 알릴 또는 아크릴 관능기를 가진 가교 조제, 및 자유 라디칼 트랩을 포함하는 유기 과산화물 제제와 폴리아미드 분말 또는 마이크로펠렛을 사전 배합하는 단계를 포함하는, 열경화성 폴리아미드 제조 방법이 제공된다. 이후, 사전 배합된 조성물은 폴리아미드를 용융시키기에 충분한 온도에서 과산화물의 적어도 6번의 반감 분해를 초래하기에 충분한 시간 동안 가열 몰드 내에 놓여진다.

일 구현예에서, (1) 폴리아미드를 제공하는 단계, 및 (2) 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 더 높은 Mw/Mn(다분산도) 및 더 높은 Mz(Z-평균 중합체 분자량)를 갖는 제2 폴리아미드를 제조하기 위한 조건에서 상기 폴리아미드를 적어도 하나의 유기 과산화물 제제와 반응시키는 단계를 포함하는, 개선된 폴리아미드 제조 방법이 제공된다. 이 제2 폴리아미드는 또한 무빙 다이 레오미터(moving die rheometer) 또는 동적 기계 분석법에 측정된 더 높은 전단 탄성률을 가질 것이다.

일 구현예에서, 폴리아미드를 유기 과산화물 제제와 접촉시켜 과산화물-개질 폴리아미드를 형성함으로써 개선된 폴리아미드가 제공되며, 과산화물-개질 폴리아미드는 무빙 다이 레오미터를 이용하거나 동적 기계 분석법에 의해 측정될 때 개질되지 않은 폴리아미드에 비해 과산화물 개질 공정 후 측정할 수 있을 정도로 더 높은 전단 탄성률 및 더 낮은 탄젠트 델타를 제공한다.

본원에 기재된 실시예 및 구현예는 단지 예시적이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 치환이 이루어질 수 있다.

실시예

실시예 1

이 실시예에서, 수지 내 과산화물 제제를 분해하기에 충분한 조건에서, 건조되지 않은(즉, "젖은") PA11 수지 샘플을 몇 가지 유기 과산화물 제제로 200℃에서 개질하여 상기 폴리아미드를 개질하였다. 이 실시예의 경우, 과산화물은 최소 10번의 반감까지 분해되었다. 유기 과산화물이 최소 10번의 반감까지 분해되고 나면, 개질된 (또한 유기 과산화물이 없는) 수지를 200℃에서 조사하여 kPa 단위의 탄성 전단 계수(G') 및 크리프 저항성(G"/G'), 즉 탄젠트 델타가 개선되었는지를 판단하였다. "젖은" PA11의 사용에도 불구하고, 이들 물리적 특성은 어떠한 유기 과산화물 제제로도 개질/접촉되지 않은 대조 수지에 비해 예기치 않게 개선되었다.

Alpha Technologies RPA® 2000 동적 기계 장비를 이용하여, 1 wt%의 유기 과산화물(폴리아미드 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트의 유기 과산화물)을 함유하는, "젖은 PA11"로 즉, PA11을 미리 건조시키지 않고, 200℃에서 몇 가지 개질되지 않은 폴리아미드 조성물 및 개질된 폴리아미드 조성물을 평가하였다. RPA® 2000 장비를 이용하면, 다양한 동적 유동학적 평가를 포함하여 순차로 여러 시험을 수행할 수 있다. 예를 들어, 이 장비는 ASTM D5289에 따르는 방식으로 분석을 수행하여 시간 온도 프로파일 대 전단 탄성률을 결정하고, D6601에 따르는 방식으로 분석을 수행하여 전단 속도 대 점도를 결정하고, D7605에 따르는 방식으로 분석을 수행하여 개질되지 않은 폴리아미드 중합체 점도를 시험할 수 있다.

ASTM D5289-12(고무 특성에 대한 표준 시험 방법-로터 없는 경화계를 이용한 가황)를 이용하여, 다양한 과산화물 제제를 시험한 경우 일정 온도에서 시간(분) 대 전단 탄성률(dN-m)의 증가를 측정하였다.

ASTM D6601-12(고무 특성에 대한 표준 시험 방법-로터 없는 전단 레오미터를 이용한 경화 및 경화 후 동적 특성의 측정)를 이용하여, 일정 온도에서 시간(분) 대 전단 탄성률(dN-m)의 증가를 측정하고 나서, 중합체 개질이 완료된 후 최종 중합체의 전단 속도 대 점도의 영향을 검토하였다.

ASTM D7605-11(열가소성 탄성중합체에 대한 표준 시험 방법-로터 없는 전단 레오미터를 이용한 중합체 용융 유동학적 특성 및 응고 동적 특성의 측정)을 이용하여, 과산화물 개질 전의 중합체 점도를 시험하였다.

크기 배제 크로마토그래피 방법을 이용하여 본원 실시예 5에 설명된 바와 같이 Mz(또는 "Z 평균 분자량")를 측정하였다. ASTM D2857-95(2007) 중합체의 희석 용액 점도에 대한 표준 절차, 및 ASTM D 789-07 폴리아미드(PA)의 용액 점도 결정을 위한 표준 시험 방법을 이용하여 Mv(또는 "점도 평균 분자량")를 결정하였다. 이 방법들은 "Mark Houwink"식 [n] = K(Mv)^a를 이용한다.

요약하면, 폴리아미드 11(Rilsan® 등급의 PA11)을 몇 가지 유기 과산화물 제제로 개질하면 탄성 전단 계수 G'(kPa)를 예기치 않게 증가시켰다. 탄성 전단 계수는 증가된 중합체 분자량에 비례한다. 따라서, 전단 탄성률이 높을수록, 중합체 분자량은 높아진다. 탄성 전단 계수 G'(kPa)는 또한 영률(Young's Modulus) 또는 인장 탄성률에 비례하므로, 폴리아미드의 강성은 과산화물 개질에 의해 증가되었다. 데이터는 아래 표 1, 표 2, 및 표 3에 제공된다.

"과산화물 없음"은 어떠한 유기 과산화물 개질도 없는 폴리아미드 11 대조 중합체의 성능이다. 과산화물 2, 과산화물 3, 및 과산화물 4는 모두 1 phr(100 수지 당 비율)의 사용 수준으로 폴리아미드 11 중합체에 포함되었다. 과산화물 조성이 아래에 기재되어 있다.

과산화물 2

37.4 wt% m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(97%가 넘는 순도)

2.6 wt% 모노-t-부틸 하이드로퀴논

60.0 wt% 트리알릴 시아누레이트

과산화물 3

37.4 wt% 삼차-부틸쿠밀 과산화물(95%가 넘는 순도)

2.6 wt% 모노-t-부틸 하이드로퀴논

60.0 wt% 트리알릴 시아누레이트

과산화물 4

100 wt% 삼차-부틸쿠밀 과산화물(95%가 넘는 순도)

중합체의 탄젠트 델타(감쇠 지수라고 함)가 높다는 것은 높은 진동 제어를 의미하며, 또한 더 적은 탄성을 가지고 중합체 유동이 더 크다는 것을 의미한다. 중합체 유동이 더 크다는 것은 또한 중합체의 크리프가 더 크다는 것을 의미한다. 보다 우수한 크리프 저항성을 위해, 탄젠트 델타가 더 낮은 것이 바람직하다. 결과적으로 진동수 대 탄젠트 델타(G"/G')는 중합체의 물리적 성능 차이를 구별하는 데 도움을 준다.

낮은 전단력 (진동수)에서 높은 탄젠트 델타를 가진 개질되지 않은 폴리아미드는, 과산화물로 개질된 폴리아미드에 비해 중합체 유동 또는 최종 부품(파이프)에서의 크리프 변형이 더 크다는 것을 의미한다.

과산화물 3과 반응시킨 폴리아미드가 상기 시험된 과산화물로 개질된 조성물들의 크리프 저항성 중 가장 좋은 크리프 저항성을 제공하였다. 탄젠트 델타는 더 높은 진동수(라디안/초)(전단 속도)에서 시험할 경우 (더 높은 분자량 형성을 나타내는) 중합체 분자량에도 영향을 받는다. 높은 전단력에서 더 낮은 탄젠트 델타는 더 높은 분자량, 더 큰 유동 저항성 및/또는 더 높은 분자량 분포를 의미한다. 따라서, 과산화물 3에 의해 개질된 폴리아미드의 더 우수한 "낮은 크리프" 반응은, 더 높은 진동수에서 얻은 낮은 탄젠트 델타에 근거하여 개질된 중합체의 더 높은 분자량 또는 분자량 분포에 기인하였다. 과산화물 3에 의해 개질된 폴리아미드는 또한 가장 높은 G'(kPa) 강성을 가졌다.

도 1은 표 1의 데이터를 나타내며, 개질되지 않은 폴리아미드와 과산화물로 개질된 폴리아미드의 전단 속도 대 점도의 그래프를 제공한다.

도 2는 표 2의 데이터를 나타내며, 폴리아미드의 진동수(전단 속도) 대 전단 탄성률의 그래프를 제공한다.

도 3은 표 3의 데이터를 나타내며, 폴리아미드의 전단 속도 대 탄젠트 델타의 그래프를 제공한다.

실시예 2

압출용 샘플을 제조하기 위해, Rilsan® BESNO (PA 11) 펠렛들을 유리병들에 넣고, 그 독립된 개별 유리병들에 과산화물 제제, 과산화물 E2-1 및 과산화물 E2-2를 칭량하여 0.05 wt%의 농도로 넣었다. 유리병을 알루미늄 포일로 라이닝된 덮개로 밀봉하고 유기 과산화물 제제를 균일하게 분포시키기 위해 흔들었다. 유기 과산화물로 코팅된 Rilsan® BESNO 펠렛을 압출 전에 적어도 24시간 동안 방치시켰다.

16 mm의 동시 회전하는 이축 압출기를 이용하여 Rilsan® BESNO(폴리아미드 11)를 다양한 과산화물 제제로 개질하였다. 이 실시예는 낮은 수준의 과산화물을 사용하여 효과적인 폴리아미드 개질을 여전히 제공할 수 있음을 보여준다. 과산화물 제제는 0.05 wt% 농도로 사용했으며, 이는 500 ppm(백만분의 일)에 해당한다. 압출 전에 80℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 최소 4시간 동안 진공 오븐을 이용하여 가해진 진공 하에서 BESNO 폴리아미드를 우선 건조시켜 최대 수분 함량 0.08% 이하의 최대 수분 함량을 얻었다. 건조된 폴리아미드 펠렛을 오븐에서 꺼내 밀봉된 용기에서 냉각하였다. 이후, 건조된 Rilsan® BESNO 폴리아미드 펠렛을 과산화물과 배합시키고 나서 즉시 아래 제공된 조건으로 이축 압출기를 통과시켰다.

회전 속도(rpm) 18

영역 1(℃) 240

영역 2(℃) 245

영역 3(℃) 245

영역 4(℃) 250

영역 5(℃) 250

영역 6(℃) 250

영역 7(℃) 245

영역 8(℃) 245

영역 9(℃) 240

공급 속도(lbs/시간) 1.0

그리고 나서, 그 결과 압출된 폴리아미드 중합체를 RPA 레오미터에서 시험하여 실시예 1에 설명된 적절한 ASTM 방법을 이용해 전단 탄성률, 탄젠트 델타 및 점도의 물리적 특성을 측정하였다. 두 개의 서로 다른 과산화물 제제(과산화물 E2-1 및 과산화물 E2-2)를 0.05 wt%의 농도로 평가하였다.

과산화물 E2-1

37.4 wt% 삼차-부틸쿠밀 과산화물(95%가 넘는 순도)

2.6 wt% 모노-t-부틸 하이드로퀴논

60.0 wt% 트리알릴 시아누레이트

과산화물 E2-2

97.4 wt% 삼차-부틸쿠밀 과산화물(95%가 넘는 순도)

2.6 wt% 모노-t-부틸 하이드로퀴논

압출기에서 과산화물을 적절히 그리고 완전히 분해하여 과산화물이 없는 압출 폴리아미드만 남도록 압출 조건을 선택하였다. 대조군으로서의 역할을 위해, 건조된 Rilsan 폴리아미드 중합체를 과산화물 없이 압출기를 통과시켰고(개질되지 않은 폴리아미드), 도 4, 도 5 및 도 6에는 "순수한 Rilsan - 압출물"로 표시하였다.

도 4는 단지 0.05 wt%의 과산화물 제제를 사용한 후 폴리아미드의 전단 탄성률을 증가시킬 수 있음을 보여준다. 전단 탄성률은 Alpha Technologies RPA 장비를 이용하여 1°arc의 변형률 및 100 사이클/분의 진동수로 190℃에서 측정되었다. 더 높은 전단 탄성률은 용융 상태 및 고체 상태 모두에서 증가된 중합체 강도를 나타내는 인장 탄성률에 비례하므로 더 높은 전단 탄성률이 바람직하다. 이 데이터는, 어떠한 과산화물 개질도 사용하지 않은 경우 압출된 순수한 Rilsan에 비해, 유기 과산화물을 사용한 경우 증가된 중합체 용융 강도를 나타낸다. 증가된 중합체 용융 강도는 섬유 및 필름 제조 공정에 유익하다.

도 5는 단지 0.05 wt%의 과산화물 제제를 사용한 후 폴리아미드의 탄젠트 델타를 감소시킬 수 있음을 보여준다. 더 낮은 탄젠트 델타는 개선된 크리프 저항성을 가진 중합체를 의미하므로 더 낮은 탄젠트 델타가 바람직하다. 개선된 크리프 저항성을 가진 중합체는 중량 또는 압력과 같은 외부 힘이 가해질 경우 변형되는 경향이 더 작을 것이다.

도 6은 압출 개질 공정 후 중합체 용융 점도의 변화가 거의 없음을 보여준다. 얻어진 압출물은 매끄러웠고 외관상 개질되지 않은 중합체와 동일하였다.

실시예 3

이 실시예에서는, 몇 가지 상이한 과산화물들을 Rilsan® BESNO 폴리아미드 11에서 모든 과산화물을 완전히 분해하기에 충분한 시간 동안 190℃에서 반응시켰으며, 탄성 전단 계수 G'(dN-m)의 두 배(개질되지 않은 폴리아미드에 대한 1 dN-m로부터 약 2 dN-m 이상으로의 전단 탄성률)를 얻기 위한 농도로 과산화물 제제를 사용하였다. 이후 새롭게 개질된 PA-11에 대해 동적 기계 분석을 실시하여 전단 속도(1/초) 대 점도(Pa·s)를 측정하였다. 도 7은 개질되지 않은 "Rilsan" 대비 모든 개질된 수지에 대해 약간 증가된 점도를 보여준다.

과산화물 E3-1은 1 phr로 사용하였고, 과산화물 E3-2는 0.25 phr로 사용하였고, 과산화물 E3-3은 0.50 phr로 사용하였고, 과산화물 E3-4는 0.25 phr로 사용하였다. 이 실시예에 사용된 여러 유기 과산화물에 관한 추가 정보는 아래에 제공된다.

과산화물 E3-1

폴리에테르 폴리-삼차-부틸퍼옥시 카보네이트 50% 함유 에틸벤젠

과산화물 E3-2

OO-삼차-부틸퍼옥시-O-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트 95%

과산화물 E3-3

2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸퍼옥시)헥산 95%

과산화물 E3-4

m/p-디(삼차-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(97%가 넘는 순도)

도 7에 190℃에서의 폴리아미드 전단 탄성률의 플롯이 제공된다. 과산화물 E3-1 및 E3-2는 퍼옥시에스테르의 부류에 속하며, 구체적으로 모노퍼옥시카보네이트 계열에 속한다. 이들 과산화물은 더 낮은 반감기 온도를 가지므로, 열적으로 더 안정한 디알킬 계열의 과산화물에 속하는 과산화물 E3-3 및 E3-4보다 더 빠르게 반응한다. 이 실시예는 이러한 유기 과산화물의 적절한 선택 및 사용에 의해 폴리아미드 전단 탄성률을 상당히 증가시킬 수 있고, 이에 따라 중합체 용융 강도, 중합체 분자량 및 영률 또는 인장 강도를 증가시킬 수 있음을 보여준다.

도 7에서, 개질된 폴리아미드의 전단 탄성률은 Alpha Technologies RPA 장비를 이용하여 1°arc의 변형률 및 100 사이클/분의 진동수로 190℃에서 측정되었다. 도 7에서의 과산화물은 어떠한 유기 과산화물과도 반응시키지 않은 순수한 Rilsan® BESNO에 비해 폴리아미드의 전단 탄성률을 상당히 개선(증가)시켰다. 요약하면, 이러한 과산화물 모두 순수한 Rilsan® BESNO 전단 탄성률의 두 배 이상을 제공하였다. 과산화물 E3-1의 경우, 탄성률은 거의 3배이었다.

도 8은 과산화물 E3 (1 내지 4)로 나타낸 다양한 과산화물을 표시된 농도로 사용한 경우, 유기 과산화물과 반응시키지 않은 순수한 Rilsan® BESNO 곡선 대비 (더 높은 폴리아미드 분자량으로 인한) 더 높은 폴리아미드 점도의 효과를 보여준다.

실시예 4

압출용 샘플을 제조하기 위해, 유리병에 Rilsan® BESNO (PA 11) 펠렛을 넣고, 과산화물 E4-1을 칭량하여 0.00 wt%, 0.125 wt%, 및 0.250 wt%의 농도로 넣었다. 유리병을 알루미늄 포일로 라이닝된 덮개로 밀봉하고 유기 과산화물을 균일하게 분포시키기 위해 흔들었다. 유기 과산화물로 코팅된 Rilsan® BESNO 펠렛을 압출 전에 적어도 24시간 동안 방치시켰다.

과산화물 E4-1

삼차-부틸쿠밀퍼옥사이드(95%가 넘는 순도) 37.4 wt%

트리알릴 시아누레이트 60.0 wt%

모노-삼차 부틸 하이드로퀴논 2.6 wt%

16 mm 동시 회전 평행 이축 압출기를 이용하여 표 4의 조건에 따라 중합체 샘플을 압출하였다. 압출기 및 다이 온도는 각 재료에 대해 동일하였다. 표 4를 참조하면, 유기 과산화물의 수준이 증가함에 따라 압출기 토크도 증가하였고, 폴리아미드 중합체와 유기 과산화물 간의 반응이 일어나서 결과적으로 분자량, 특히 증가된 분자량을 나타내는 Mz가 더 높아졌음을 보여준다. 실시예 5를 참조한다.

실시예 5

E4-1 과산화물을 포함한 경우 및 포함하지 않은 경우의 압출 Rilsan® BESNO의 분자량 분석

실시예 4(표 4)로부터의 두 개의 압출 중합체 샘플에 대해 SEC(크기 배제 크로마토그래피)라고도 불리는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분석을 실시하였다. 실험 절차는 아래에 제공된다. 분석을 실시한 Rilsan® 폴리아미드 샘플은 Tab-IV-A 및 Tab-IV-B이었다.

표 5를 참조하면, 과산화물 제제 과산화물 E4-1에 의해 개질된 실시예 4에서 제조된 압출 폴리아미드 샘플 Tab-IV-B는 과산화물 개질 없이 제조된 압출 폴리아미드 샘플 Tab-IV-A에 비해 더 높은 Mw/Mn 및 더 높은 Z 평균 분자량 또는 Mz 값을 제공한다.

SEC(크기 배제 크로마토그래피) 분석은 Waters Differential Refractometer 2410를 가진 Waters Alliance 2695 크로마토그래피 장비로 수행하였다. 데이터 수집, 처리, 및 보고를 위해 Empower 3을 사용하였다. 10 미크론의 비드 크기를 가진 두 개의 PL 겔 혼합 B 컬럼 한 세트를 35℃의 작동 온도에서 사용하였다. 용리제는 1 ml/분의 유량을 가진 DCM:DCAA 4:1 v/v(DCM은 디클로로메탄, DCAA는 디클로로아세트산)이었다. 샘플을 70℃에서 약 1시간 동안 용리제에 2.5 mg/ml의 농도로 용해시켰다. 모든 샘플은 완전히 용해 가능하였다. 0.45 미크론 필터를 통해 각 샘플을 여과하였다. 9개의 폴리스티렌 표준물질 한 세트를 사용하여 보정이 이루어졌고, DCM:DCAA 용리제를 사용하여 log (MW)를 용출 시간과 상호 관련시켰다. 보정 곡선은 580 내지 7,500,000 g/몰 범위의 MW를 가진 9개의 폴리스티렌 표준물질에 대해 R2가 적어도 0.999인 3차 다항식으로 표현된다.

실시예 6

Pebax® 4533을 0.1 phr의 Luperox® F 및 Sartomer에서 입수한 SR-350 0.2 phr; 및 0.1 phr의 Luperox® F 및 0.2 phr의 TAC(트리알릴 시아누레이트)와 200℃에서 반응시킨 후, 레오미터에서 시험하여 200℃에서의 G'(탄성 계수)[Pa], 탄젠트 델타(G"/G' 또는 손실 계수/탄성 계수), 및 eta* 복합 점도[Pa·s]의 변화를 검토하였다.

표 6은 비교/대조로서의 역할을 하는 개질되지 않은 Pebax® 4533을 검토한 경우 유동학적 데이터를 나타낸다. 표 7은 0.1 phr로 사용된 Luperox® F 및 Sartomer에서 입수한 SR-350 0.2 phr와 200℃에서 반응시킨 Pebax® 4533이다. 표 8은 0.1 phr로 사용된 Luperox® F 및 0.2 phr의 TAC(트리알릴 시아누레이트)와 200℃에서 반응시킨 Pebax® 4533이다.

예기치 않게, 표 7 및 표 8에서, 0.1 phr의 Luperox® F 및 0.2 phr의 조제(SR-350 또는 TAC)와 반응한 경우 G'(탄성 계수)이 지속적으로 증가하였고, TAC가 표 6의 개질되지 않은 대조군 데이터 대비 [Pa] 단위로 측정된 G'의 더 큰 증가를 제공하였다는 것을 확인하였다. 이는, G'는 중합체의 인장 탄성률 또는 영률에 직접 비례하므로 시험된 각 진동수에 대해 과산화물 및 조제 배합물의 사용이 표 4의 반응하지 않거나 개질되지 않은 대조군에 비해 Pebax® 4533의 탄성 계수 또는 강도를 증가시킨다는 것을 나타낸다. 따라서, Pebax®를 유기 과산화물 및 조제로 개질하면 중합체의 물리적 특성을 향상시킨다.

또한, Luperox® F 및 하나의 조제(SR-350 또는 TAC)의 사용으로 표 4의 개질되지 않은 대조군에 비해 탄젠트 델타가 감소하며, 이는 더 우수한 크리프 저항성 측면에서 개선된 특성을 다시 한번 나타낸다.

Claims (27)

1. 경화성 조성물로서, 상기 경화성 조성물은
   PA6, PA11, PA12, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드;
   적어도 하나의 유기 과산화물; 및
   자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 자리를 분자 당 하나 이상 포함하며, 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 노보넨 및 비스말레이미드 타입의 조제(coagent) 및 적어도 하나의 알릴기 및/또는 방향족기를 갖는 계열 2 조제로부터 선택된 조제; 및/또는 하이드로퀴논, 퀴논 화합물 및 니트록사이드 자유 라디칼, TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시 TEMPO 자유 라디칼, TEMPO-중합체 결합 또는 PS-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-브로모아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-아세트아미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-아미노-TEMPO 자유 라디칼, 4-카르복시-TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시-TEMPO 벤조에이트 자유 라디칼, 4-말레이미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-메톡시-TEMPO 자유 라디칼, 4-옥소-TEMPO 자유 라디칼, 4-포스포노옥시-TEMPO 하이드레이트 자유 라디칼, PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-요오드아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-[2-(2-말레이미도에톡시)에틸카바모일]-PROXYL 자유 라디칼, 3-카바모일-PROXYL 자유 라디칼, 3-시아노-PROXYL 자유 라디칼, 3-말레이미도-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-브로모-아세토아미도-메틸)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-(2-요오드아세트아미도)아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-이소티오시아네이토-에틸-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(3-(2-요오드아세트아미도)-프로필-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼 및 힌더드 페놀(hindered phenol) 항산화제 타입 라디칼 포집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 트랩(trap)
   을 포함하고,
   상기 경화성 조성물은 과산화물 반응성 폴리올레핀 및/또는 고무를 함유하지 않는, 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 동종중합체, 공중합체, 또는 동종중합체와 공중합체의 혼합물이고, 상기 폴리아미드는 결정질 또는 비정질이거나, 결정질 및 비정질 폴리아미드의 혼합물인, 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 과산화물은 디아실 과산화물, 퍼옥시디카보네이트, 엔도 과산화물, 디알킬 과산화물, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 모노퍼옥시카보네이트, 트리옥시페인 과산화물, t-부틸쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀 과산화물, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, OO-t-부틸-O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카보네이트, OO-t-부틸-O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 폴리에테르 폴리t-부틸퍼옥시카보네이트, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세페인, 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소네인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 조제는 적어도 하나의 알릴기 및/또는 방향족기를 갖는 계열 2 조제이고/거나 상기 자유 라디칼 트랩은 하이드로퀴논 및 니트록사이드 자유 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010 및 PA1012로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드이고; 상기 과산화물은 디알킬 과산화물, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈 및 모노퍼옥시카보네이트 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 과산화물이고; 상기 조제는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 이염기산의 디알릴 에스테르, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드 및 알파 메틸스티렌 이량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조제이며; 상기 자유 라디칼 트랩은 모노-t-부틸-하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 4-하이드록시 TEMPO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 자유 라디칼 트랩인, 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010 및 PA1012로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 과산화물은 디-t-부틸 과산화물, t-부틸쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 조제는 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 자유 라디칼 트랩은 모노-3급 부틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, TEMPO 및 4-하이드록시 TEMPO로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
7. 제1항에 있어서, 열가소성인, 조성물.
8. 제1항에 있어서, 열경화성인, 조성물.
9. 폴리아미드를 제공하는 방법으로서, 상기 방법은
   (1) 초기 분자량을 갖는 제1 폴리아미드를 제공하는 단계, 및 (2) 상기 제1 폴리아미드를 적어도 하나의 유기 과산화물과 접촉시키는 접촉 단계를 포함하고,
   상기 접촉 단계는 증가된 분자량 및 동일한 점도 대 전단 속도를 갖는 제2 폴리아미드를 제공하거나, 증가된 분자량, 및 증가된 점도가 가공 시 중합체 유동을 방해할 정도로 충분히 높지 않도록 증가된 점도 대 전단 속도를 갖는 제2 폴리아미드를 제공하기에 충분한 조건에서 이루어지고,
   상기 접촉 단계는 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 자리를 분자 당 하나 이상 포함하며, 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 노보넨 및 비스말레이미드 타입의 조제 및 적어도 하나의 알릴기 및/또는 방향족기를 갖는 계열 2 조제로부터 선택된 조제; 및/또는
   하이드로퀴논, 퀴논 화합물 및 니트록사이드 자유 라디칼, TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시 TEMPO 자유 라디칼, TEMPO-중합체 결합 또는 PS-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-브로모아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-아세트아미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-아미노-TEMPO 자유 라디칼, 4-카르복시-TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시-TEMPO 벤조에이트 자유 라디칼, 4-말레이미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-메톡시-TEMPO 자유 라디칼, 4-옥소-TEMPO 자유 라디칼, 4-포스포노옥시-TEMPO 하이드레이트 자유 라디칼, PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-요오드아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-[2-(2-말레이미도에톡시)에틸카바모일]-PROXYL 자유 라디칼, 3-카바모일-PROXYL 자유 라디칼, 3-시아노-PROXYL 자유 라디칼, 3-말레이미도-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-브로모-아세토아미도-메틸)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-(2-요오드아세트아미도)아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-이소티오시아네이토-에틸-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(3-(2-요오드아세트아미도)-프로필-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼 및 힌더드 페놀 항산화제 타입 라디칼 포집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 트랩의 존재하에 수행되고,
   상기 접촉 단계는 과산화물-반응성 폴리올레핀 및/또는 고무의 부재하에 수행되는, 폴리아미드를 제공하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드는 상기 유기 과산화물과의 접촉 전에 건조되지 않는, 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 제2 폴리아미드는 상기 제1 폴리아미드보다 더 높은 충격 강도, 증가된 인장 강도 및/또는 증가된 크리프 저항성을 갖는, 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드는 열가소성인, 방법.
13. 폴리아미드 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (1) PA6, PA11, PA12, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드; 적어도 하나의 유기 과산화물; 및/또는 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 유기 과산화물의 사전 배합물(pre-blend); 및 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 자리를 분자 당 하나 이상 포함하며, 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 노보넨 및 비스말레이미드 타입의 조제 및 적어도 하나의 알릴기 및/또는 방향족기를 갖는 계열 2 조제로부터 선택된 조제; 및/또는 하이드로퀴논, 퀴논 화합물 및 니트록사이드 자유 라디칼, TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시 TEMPO 자유 라디칼, TEMPO-중합체 결합 또는 PS-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-브로모아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-아세트아미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-아미노-TEMPO 자유 라디칼, 4-카르복시-TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시-TEMPO 벤조에이트 자유 라디칼, 4-말레이미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-메톡시-TEMPO 자유 라디칼, 4-옥소-TEMPO 자유 라디칼, 4-포스포노옥시-TEMPO 하이드레이트 자유 라디칼, PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-요오드아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-[2-(2-말레이미도에톡시)에틸카바모일]-PROXYL 자유 라디칼, 3-카바모일-PROXYL 자유 라디칼, 3-시아노-PROXYL 자유 라디칼, 3-말레이미도-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-브로모-아세토아미도-메틸)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-(2-요오드아세트아미도)아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-이소티오시아네이토-에틸-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(3-(2-요오드아세트아미도)-프로필-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼 및 힌더드 페놀 항산화제 타입 라디칼 포집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 트랩을 제공하는 단계,
    (2) 열을 가하여 과산화물 반응성 폴리올레핀 및/또는 고무를 함유하지 않는 용융 폴리아미드와 적어도 하나의 유기 과산화물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (3) 압출, 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형 및 회전 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 상기 용융 폴리아미드 혼합물을 성형하여 상기 폴리아미드 물품의 중량을 기준으로 0.2% 이하의 과산화물을 함유하는 상기 폴리아미드 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
14. 열가소성 또는 열경화성 폴리아미드 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    PA6, PA11, PA12, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 용융시켜 용융 폴리아미드를 얻는 단계,
    상기 용융된 폴리아미드를, 적어도 0.01 phr 내지 15 phr의 양으로 존재하는 적어도 하나의 유기 과산화물; 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 자리를 분자 당 하나 이상 포함하며, 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 노보넨 및 비스말레이미드 타입의 조제 및 적어도 하나의 알릴기 및/또는 방향족기를 갖는 계열 2 조제로부터 선택된 조제; 및/또는 하이드로퀴논, 퀴논 화합물 및 니트록사이드 자유 라디칼, TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시 TEMPO 자유 라디칼, TEMPO-중합체 결합 또는 PS-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-브로모아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미도)-TEMPO 자유 라디칼, 4-아세트아미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-아미노-TEMPO 자유 라디칼, 4-카르복시-TEMPO 자유 라디칼, 4-하이드록시-TEMPO 벤조에이트 자유 라디칼, 4-말레이미도-TEMPO 자유 라디칼, 4-메톡시-TEMPO 자유 라디칼, 4-옥소-TEMPO 자유 라디칼, 4-포스포노옥시-TEMPO 하이드레이트 자유 라디칼, PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-요오드아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-[2-(2-말레이미도에톡시)에틸카바모일]-PROXYL 자유 라디칼, 3-카바모일-PROXYL 자유 라디칼, 3-시아노-PROXYL 자유 라디칼, 3-말레이미도-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-브로모-아세토아미도-메틸)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-(2-요오드아세트아미도)아세트아미도)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(2-이소티오시아네이토-에틸-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼, 3-(3-(2-요오드아세트아미도)-프로필-카바모일)-PROXYL 자유 라디칼 및 힌더드 페놀 항산화제 타입 라디칼 포집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 트랩과, 과산화물 반응성 폴리올레핀 및/또는 고무의 부재하에 혼합하는 단계; 및
    상기 용융된 폴리아미드를 압출, 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형 및 회전 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
15. 제13항 또는 제14항의 방법에 의해 제조된 폴리아미드 물품.
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