TW201518406A - 聚醯胺之改性 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一改進之改性聚醯胺，該改性聚醯胺具有增加之分子量和與未改性的聚醯胺基本上相同的或略微增加的相對於剪切重量之黏度。還揭露了一用於改性聚醯胺以提供該等改進的特性之方法，其中使一具有初始分子量之聚醯胺與至少一種有機過氧化物、至少一種助劑和/或一自由基捕集劑相接觸以形成一改進之聚醯胺，該改進的聚醯胺具有增加的分子量和基本上相同相對於剪切速率之黏度。本揭露還涉及包含有機過氧化物之聚醯胺組合物以及由該改性之聚醯胺製成之物品。

Description

聚醯胺之改性
本發明涉及改進的改性聚醯胺，該等改性聚醯胺具有增加的分子量、改進的熔體強度、改進的抗蠕變性，同時保持與未改性聚醯胺基本上相同或稍微更高之相對於剪切速率的黏度，以及涉及提供此類改進的改性熱塑性聚醯胺之方法。
本發明還涉及改進的組合物之用途，該等改進的組合物具有增加的熔體強度，包括至少一種聚醯胺、有機過氧化物和可隨意地至少一種助劑和/或自由基捕集劑。該等改進的組合物可以被製成多種纖維、薄膜、發泡的產品、擠出的產品、或模製的熱塑性產品。
本發明還涉及由該等改進的組合物製成之物品，其中該等改進的組合物包括足夠量的有機過氧化物這樣使得所得到的組合物可以是熱固性的或交聯的。
本發明還涉及藉由擠出、注射模製、壓縮模製、熱成型、傳遞模製和旋轉模製操作製造改進的聚醯胺樹脂產品。
作為最早可商購的合成熱塑性聚合物之一，聚醯胺樹脂已經在許多應用中找到了廣泛用途。聚醯胺類(包括芳族聚醯胺類)通常用在織物、管道、和防彈纖維中。聚醯胺類包括由愛克瑪公司(Arkema,Inc.)以商標名稱Rilsan®和Hiprolon®出售的那些。
在一種應用中，聚醯胺類被用於製造用於天然氣分配和使用的天然氣管道。當用作天然氣管道時，由聚醯胺製成的管道可能具有壓力極限，被稱為壓力等級。更高內部壓力可以使管道變形(例如，擴張)並改變其直徑，時常產生有害作用。這種變形典型地被稱為聚合物之“蠕變”。增加的抗蠕變性可能與熔融聚醯胺黏度之過度增加有關。過度更高之黏度係不希望的，因為它們可以使得擠出聚醯胺物品更難和/或商業上不現實的。此外，由於天然氣的壓力，經過連續的使用，此種聚醯胺氣體管道可能藉由直徑的增加而變形。
當模製聚醯胺時，典型地在融化和加工之前乾燥聚醯胺以除去任何水以防止水解，水解會導致斷鏈和降解，以及物理特性(諸如強度)損失。乾燥聚醯胺增加了時間和能量這兩者之成本。
在U.S.公開號20120142887、U.S.公開號201001081073、U.S.公開號20040118468、U.S.公開號20060185750、U.S.專利號7,915,336、U.S.專利號6,863,981、U.S.專利號5,270,377、以及U.S.專利號4,619,962中描述了進一步之資訊。
因此，希望的是增加聚醯胺的強度以提供更大抗蠕變性，同時在擠出條 件下仍然具有良好黏度。具有更大抗蠕變性同時保持擠出可接受黏度之聚醯胺能夠允許聚醯胺物品經由本領域中已知的擠出方法製成諸如管道、型材、纖維、片材、薄膜和非紡織之應用。這也適用於注射模製、壓縮模製、熱成型、傳遞模製和旋轉模製操作。
希望的是開發加工聚醯胺的方法，該等方法可以在沒有加工之前的乾燥聚醯胺的附加步驟同時避免聚醯胺的水解或聚醯胺物品的弱化下進行。
本發明涉及藉由用一有機過氧化物改性聚醯胺提供改進的聚醯胺以提供可固化熱塑性或熱固性組合物之方法。在至少一個實施方式中，該方法包括在足以增加聚醯胺的分子量同時基本上保持與未改性的聚醯胺相同的相對於剪切速率之黏度之條件下使該聚醯胺與至少一種有機過氧化物相接觸(如在此所用的“未改性的聚醯胺”係指還沒有與至少一種有機過氧化物相接觸之聚醯胺)。
在另一個實施方式中，相對於未改性的聚醯胺，該改性的聚醯胺具有更高黏度。這用於提高熔體強度，但該黏度並未高到足以妨礙聚合物在製造管道、型材或纖維或其他物品之加工過程中流動。
在一個實施方式中，本發明涉及用於提供改進的改性聚醯胺之方法，該等方法包括以下步驟：(1)提供一具有初始分子量的第一(或未改性的)聚醯胺，(2)在足以提供一具有增加分子量以及與該第一聚醯胺基本上相同或更高的相對於剪切速率之黏度之第二聚醯胺的條件下使所述第一聚醯胺與至少一 種有機過氧化物相接觸。該接觸步驟可以在(1)助劑、(2)自由基捕集劑、(3)過氧化物可反應的聚烯烴、以及(4)橡膠中的一種或多種的存在下發生。
在一個實施方式中，該未改性的聚醯胺係“按原樣”使用的，即它在與有機過氧化物接觸之前不經受乾燥。
在一個實施方式中，在在此所傳授的改性之前，將該未改性的聚醯胺乾燥到由樹脂供應商推薦的水分水平。在一個實施方式中，可以在改性過程之前乾燥該未改性的聚醯胺，由此乾燥過的未改性的聚醯胺樹脂的水分含量為小於按重量計0.10%，較佳的是小於0.07%。
本發明還涉及一組合物，該組合物包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種聚醯胺、至少一種有機過氧化物、以及可隨意地至少一種助劑和/或自由基捕集劑。該聚醯胺可以是一種均聚物、共聚物或其混合物，並且是結晶的或無定形的或其混合物。
在一個實施方式中，除了有機過氧化物之外，該組合物包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：選自由PA4、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012聚醯胺類組成的組中的一種或多種聚醯胺，包括Rilsan®聚醯胺、Hiprolon®聚醯胺、(例如，Hiprolon®70、Hiprolon®90、Hiprolon®200、Hiprolon®400、Hiprolon®11、Hiprolon®211),Pebax®聚醚嵌段聚醯胺和Platamid®共聚醯胺，所有該等都可從賓夕法尼亞州普魯士國王市愛克瑪公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA)獲得。
在一個實施方式中，除了聚醯胺之外，該組合物包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：選自由二醯基，過氧二碳酸酯，內型(endo)，二烷基，過氧化縮酮，過氧化酯，單過氧化碳酸酯，過氧化氫，過氧化酮和三氧雜環庚烷過氧化物組成之群組中之至少一種過氧化物。
在一個實施方式中，除了聚醯胺和有機過氧化物之外，該組合物包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：選自由類別1、類別2和混合的助劑組成的組中的至少一種交聯助劑，包括從賓夕法尼亞州埃克斯頓沙多瑪公司(Sartomer,Exton,PA)可獲得的那些。類別1之助劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸和雙馬來醯亞胺型助劑。類別2之助劑具有至少一個烯丙基基團和/或芳香基團，較佳的是兩個烯丙基，並且最較佳的是三個烯丙基基團，包括例如三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯或其共混物。
在一個實施方式中，該自由基捕集劑選自由氫醌類和氮氧自由基類組成的組。
在一個實施方式中，該組合物基本上不含過氧化物可反應的聚烯烴和/或橡膠。
本發明還針對一種根據在此所述的該等方法製造之聚醯胺物品。在一個實施方式中，該改進的聚醯胺係熱塑性的或熱固性的。
本發明進一步涉及製造聚醯胺物品之方法。根據一個實施方式，一製造聚醯胺物品之方法包括以下步驟：(1)提供至少一種聚醯胺和至少一種過氧化物，和/或至少一種聚醯胺和至少一種過氧化物之預共混物以及(2)施加熱以 形成一熔融的聚醯胺和至少一種有機過氧化物之混合物，(3)模製該熔融聚醯胺混合物，其中模製係藉由一選自由擠出、注射模製、壓縮模製、傳遞模製以及旋轉模製組成之群組中之方法進行的，由此形成一聚醯胺物品，該聚醯胺物品基本上不含有機過氧化物，其中該處於熔融狀態的聚醯胺藉由分解過氧化物變為改性的。
在另一個實施方式中，本發明針對一用於製造熱塑性或熱固性聚醯胺物品之方法，該方法包括以下步驟：(1)熔化聚醯胺以得到一熔融聚醯胺；(2)使該熔融的聚醯胺與至少一種有機過氧化物混合，其中該至少一種有機過氧化物係以至少約0.010phr至20.0phr之量存在，(3)模製該熔融的聚醯胺，其中模製係藉由一選自由以下各項組成之群組中之方法進行的：擠出、注射模製、壓縮模製、熱成形、傳遞模製、以及旋轉模製。
本發明還涉及用於加工濕聚醯胺之方法、用於製造聚醯胺管道之方法、以及用於接枝聚醯胺之方法。
本發明還針對藉由在此所述的該等方法製成之物品。
在此處的一個實施方式中，在此所述的改進的改性聚醯胺具有比未改性聚醯胺更高之衝擊強度、增加的拉伸強度、和/或增加的抗蠕變性，但具有與未改性的聚醯胺基本上相同的或更高的相對於剪切速率的黏度。已經出人意料地發現，藉由加入有機過氧化物來改性聚醯胺提供了以下聚醯胺，該等聚 醯胺具有顯著改進的強度(如使用G’彈性剪切模數示出的)同時保持與未改性(即不含過氧化物)之聚醯胺基本上相同或更高的以帕斯卡-秒表示的相對於剪切速率之黏度。因此，與未改性的聚醯胺相比，本發明之改進聚醯胺具有改進的流動特性而沒有顯著之黏度變化。
本發明之改進的改性聚醯胺具有改進的環境應力致裂耐受性和耐磨損性。過氧化物改性的聚醯胺的另一個優點係它們允許製造減小重量、較低密度、發泡的聚醯胺物品(使用眾所周知的發泡劑製成)。這係有益的(從減少的原料成本基礎上)並且還是環境上希望的，因為它減少了填埋廢物。
發明詳細說明
在一個實施方式中，用於提供改進的改性聚醯胺之方法包括以下步驟：(1)提供一具有初始分子量的第一(即未改性的)聚醯胺，(2)在足以提供一具有增加的分子量以及與該第一聚醯胺基本上相同或增加的相對於剪切速率之黏度之第二(即改性的)聚醯胺的條件下使所述第一聚醯胺與至少一種有機過氧化物相接觸。該接觸步驟可在以下項中的一種或多種的存在下發生：助劑、自由基捕集劑、過氧化物可反應的聚烯烴、以及橡膠。
在一個實施方式中，用於改性聚醯胺的方法包括使用一種有機過氧化物配製物交聯該聚醯胺。該有機過氧化物配製物包含、基本上由以下項組成、 或由以下項組成：至少一種有機過氧化物、和可隨意地至少一種助劑和/或自由基捕集劑。在一個實施方式中，用於改性聚醯胺樹脂之方法包括以下步驟：在足以分解該樹脂中的過氧化物的溫度下(較佳的是持續最少6至8個半衰期)並且在足以將該過氧化物分解至以下水平的溫度下使未改性聚醯胺與有機過氧化物配製物結合：基於最終的、固化組合物之重量，小於3%的過氧化物、較佳的是小於2%的過氧化物、較佳的是小於1%的過氧化物、較佳的是小於0.5%的過氧化物、較佳的是小於0.3%的過氧化物、更較佳的是小於0.1%的過氧化物、並且最較佳的是0%的過氧化物。如在此所使用的，片語“基本上不含過氧化物”指的是基於最終的、固化的組合物之重量，過氧化物為0.2%或更少。
在一個實施方式中，該有機過氧化物在等於或大於80℃的溫度下是純的、固體、和/或具有10小時的半衰期。在一個實施方式中，該有機過氧化物在等於或大於95℃的溫度下是純的、液體、和/或具有10小時的半衰期。
在一個實施方式中，該有機過氧化物能夠產生至少一種自由基，該自由基具有大於90千卡/莫耳之能量，更較佳的是大於95千卡/莫耳，最較佳的是大於100千卡/莫耳之自由基能量。
在一個實施方式中，聚醯胺的改性基本上不增加聚合物的相對於剪切速率的黏度，由此保持加工能力，例如像保持擠出、注射、或壓縮模製該聚醯胺的能力。這意味著改進的聚合物的黏度在200℃下在0.1秒-1至29秒-1的剪切速率範圍內是在以帕斯卡-秒表示的未改進的聚合物黏度的0%至100%內、 較佳的是在0%至75%內、更較佳的是在0%至50%內、甚至更較佳的是0%至35%、甚至更較佳的是0%至25%、甚至較佳的是0%至10%，最較佳的是在200℃下在0.1秒-1至29秒-1之剪切速率範圍內的以帕斯卡-秒表示的未改進的聚合物黏度的0%至5%。較佳的是，聚醯胺的改性增加了該聚合物的相對於剪切速率的黏度，這樣使得該改性的聚合物保留了流動的能力這樣使得可以由它形成一最終物品。
在一個實施方式中，聚醯胺的改性增加了該聚合物的相對於剪切速率之黏度，由此保持了加工能力，例如像保持了擠出、注射或壓縮模製該聚醯胺的能力。這意味著改進的聚合物之黏度在200℃下在0.1秒-1至29秒-1的剪切速率範圍內係在以帕斯卡-秒表示的未改進的聚合物黏度的0%至10,000%內、較佳的是在0%至1000%內、更較佳的是在0%至500%內、甚至更較佳的是0%至250%、甚至更較佳的是0%至100%、最較佳的是在200℃下在0.1秒-1至29秒-1之剪切速率範圍內的以帕斯卡-秒表示的未改進的聚合物黏度的0%至50%。較佳的是，聚醯胺的改性增加了該聚合物的相對於剪切速率之黏度，這樣使得該改性的聚合物保留了流動的能力這樣使得可以由它形成一最終物品。
如在此所使用的，“交聯”指的是聚醯胺鏈與可能的助劑之間的鍵的部分或全部創建。交聯也可以增加聚醯胺鏈之間的鏈纏結。對於本發明的一個實施方式，聚醯胺鏈不與有機過氧化物交聯，這樣使得有機過氧化物不構成最終的固化的組合物之任何部分。
如在此所使用的，“聚醯胺”包括具有重複的醯胺基團的聚醯胺聚合物，包括可商購的那些。根據本發明所使用之聚醯胺可以是均聚物、共聚物、三聚物、和/或接枝的，包括它們的混合物，並且可以是結晶的、無定形的、或它們的混合物。
聚醯胺包括脂肪族、半芳香族、芳香族、和/或脂肪族接枝的聚醯胺聚合物和/或共聚物和/或該等樹脂的共混物，包括但不限於以下各項：PA4、PA6、PA66、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA6/66、PA66/610、PAmXD6、PA6I、Rilsan®聚醯胺、Hiprolon®聚醯胺、Pebax®聚醚嵌段聚醯胺、Platamid®共聚醯胺、Cristamid®共聚醯胺，另外包括但不限於Hiprolon®70、Hiprolon®90、Hiprolon®200、Hiprolon®400、Hiprolon®11、Hiprolon®211(所有都是從愛克瑪公司可獲得的)。適合的聚醯胺還包括從中國上海凱賽生物產業公司(Cathay Industrial Biotech,Shanghai,China)可獲得的TERRYL品牌的聚醯胺(PA46、PA6、PA66、PA610、PA512、PA612、PA514、PA1010、PA11、PA1012、PA12、PA1212)、從新加坡DSM公司可獲得的ExcoPAXX®聚醯胺、從德國贏創集團(Evonik,Germany)可獲得的Vestamide®聚醯胺，半芳香族聚醯胺(例如，PA6T、聚(對苯二甲醯己二胺)，如從贏創集團可獲得的Trogamid®聚醯胺和從佐治亞州阿法樂特蘇威公司(Solvay,Alpharetta,Georgia)可獲得的Amodel®聚醯胺)或Vicnyl®聚醯胺包括來自中國金髮科技公司(Kingfa Sci.& Tech Co,China)的PA10T、PA9T，以及來自德拉瓦州威爾明頓的杜邦公 司(DuPont,Wilmington,Delaware)的Nylon®、Zytel® RS和“PLS”產品線(例如RSLC、LC包括玻璃增強的和衝擊改性之級別)、Elvamide®多元聚合物聚醯胺、Minlon®、Zytel® LCPA、Zytel® PLUS聚醯胺，以及芳香族類型聚醯胺(例如，聚(對苯二甲醯對苯二胺)，如來自杜邦公司的Kevlar®和Nomex®聚醯胺，來自荷蘭和日本帝人公司(Teijin,Netherlands and Japan)的Teijinconex®、Twaron®和Technora®聚醯胺，以及來自瑞士凱美爾Swicofil AG公司(Kermel,Swicofil AG,Switzerland)的Kermel®聚醯胺)，來自蘇威/阿萬蒂姆(Solvay/Avantium)的使用YXY結構單元單體(例如從糖(例如，5-羥甲基糠醛)衍生的2,5-呋喃二羧酸和/或2,5-羥甲基四氫呋喃單體)衍生的“生物聚醯胺”聚醯胺包括來自羅地亞/阿萬蒂姆(Rhodia/Avantium)的生物基聚醯胺、來自蘇威/羅地亞的Technyl®共聚醯胺(如，Technyl® 66/6)、來自贏創的熱熔黏合劑Vestamelt®聚醯胺、來自上海法森熱熔黏合劑有限公司(Shanghai Farsseing Hotmelt Adhesive Co.)的H1001w聚醯胺、朗盛(Lanxess)Durathan®聚醯胺(如Durathan® C131F PA6/6I共聚醯胺)、禾大塗料和聚合物公司(Croda Coatings & Polymers)的Priplast®改性的共聚醯胺彈性體、洛瓦克公司(Rowak AG)的Rowalit®聚醯胺、來自上海鑫浩化工有限公司(Shanghai Xinhao Chemical Co.)的Nylonxx®和Nylonxp®聚醯胺、來自巴斯夫(BASF)的Ultramid ®聚醯胺等級、EMS-格瑞泰科(Griltech)公司的Griltex®共聚醯胺，以及來自亨斯邁公司(Huntsman)的Euremelt®共聚醯胺。
本發明之有機過氧化物配製物包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種有機過氧化物，或不同有機過氧化物的共混物。
在一個實施方式中，有機過氧化物在一可固化組合物中是以在從約0.01phr(每100份聚醯胺樹脂的過氧化物的份數)至20phr範圍內的量存在。在其他實施方式中，有機過氧化物係以在從約0.1phr至10phr，更較佳的是從約0.1phr至5phr範圍內之量存在。
根據一個實施方式，改性聚醯胺的方法可以使該聚醯胺成為熱固性的或熱塑性的。使聚醯胺成為熱固性的或熱塑性所需要的有機過氧化物的量可以依據該聚醯胺的組成變化並且可以由熟習該項技術者很容易地確定的。典型地，可以藉由加入更高濃度的有機過氧化物產生熱固性聚醯胺。例如，當有機過氧化物係以大於1phr的量加入時，可以產生一熱固性聚醯胺。替代地，限制有機過氧化物的量可以防止形成熱固性聚醯胺。
根據本發明的一個實施方式可以使用的有機過氧化物包括二醯基過氧化物、過氧化酯、三氧雜環庚烷、單過氧化碳酸酯、過氧化縮酮、過氧化二碳酸酯、內過氧化物、以及二烷基過氧化物。在一個實施方式中，有機過氧化物選自由過氧化縮酮、單過氧化碳酸酯、二烷基過氧化物、內過氧化物、以及過氧化酯組成的組。
過氧化酯之實例包括但不限於，二三級丁基二過氧化鄰苯二甲酸酯、二三級戊基二過氧化鄰苯二甲酸酯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、三級戊基過氧化苯甲酸酯、2,5-二(苯甲醯基過氧)-2,5-二甲基己烷、三級丁基過氧化馬來酸 酯、三級戊基過氧化馬來酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化異丁酸酯、三級戊基過氧化異丁酸酯、二(三級丁基過氧)富馬酸酯、三級丁基過氧(2-乙基丁酸酯)、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、三級戊基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二(2-乙基己醯基過氧)-2,5-二甲基己烷、三級丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、三級戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二甲基-3-羥基-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化-3-羧基丙酸酯、三級戊基過氧-3-羧基丙酸酯、3-羥基-1,1-二甲基丁基-2-乙基-過氧化己酸酯、三級丁基過乙酸酯、三級戊基過乙酸酯以及其組合。
單過氧化碳酸酯之非限制性實例包括OO-三級丁基-O-(異丙基)單過氧化碳酸酯、OO-三級戊基-O-(異丙基)單過氧化碳酸酯、OO-三級丁基-O-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯、OO-三級戊基-O-(2-乙基己基)單過氧化碳酸酯、聚醚聚(OO-三級丁基單過氧化碳酸酯)、OO-三級丁基-O-聚己酸內酯單過氧化碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(異丙氧基羰基-過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(異丙氧基羰基-過氧)己炔-3、以及其組合。
過氧化縮酮之非限制性實例包括1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1-三級戊基過氧-1-甲氧基環己烷、1-三級丁基過氧-1-甲氧基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、1,1-二(三級戊基過氧)環己烷、正丁基-4,4-二(三級丁基過氧)戊酸酯、4,4-雙(三級丁基過氧)戊酸、乙基-3,3-二(三級戊基過氧)丁酸酯、乙基-3,3-二(三級丁基過氧)丁酸酯、乙基-3,3-二(三級丁基過氧)丁酸酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷、2,2-二(三級戊基過氧)丁烷(Lup 520)、2,2- 二(三級丁基過氧)丙烷、2,2-二(三級戊基過氧)丙烷、2,2-二(三級丁基過氧)4-甲基戊烷、2,2-雙(4,4-二[三級戊基過氧]環己基)丙烷、以及其組合。
二醯基過氧化物之實例包括但不限於，二癸醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(甲基苯甲醯基)過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、以及其組合。
二烷基過氧化物之非限制性實例包括二枯基過氧化物、異丙烯基枯基枯基過氧化物、異丙基枯基枯基過氧化物、間/對-二三級丁基過氧二異丙基苯(a,a’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯)、三級丁基過氧異丙基苯(三級丁基枯基過氧化物)、間-異丙基醇(isopropylol)枯基三級丁基過氧化物(三級丁基-3-異丙基醇枯基過氧化物)、三級丁基-3-異丙烯基枯基過氧化物(間-異丙烯基枯基三級丁基過氧化物)、三級丁基-4-異丙烯基枯基過氧化物、三級丁基-3-異丙基枯基過氧化物、間/對-乙醯基枯基三級丁基過氧化物、2,4-二烯丙氧基-6-三級丁基過氧化物-1,3,5-三、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷(例如，AKZO NOBEL TRIGONOX® 311)、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷(例如，AKZO NOBEL TRIGONOX® 301)、二三級丁基過氧化物、2-甲氧基-2-三級丁基過氧丙烷、二三級戊基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級戊基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3、1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基N[1-{3-(1-甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]胺基甲酸酯、4-(三級戊基過氧)-4-甲基-2-戊醇、4-(三級丁基過氧)-4-甲基-2-戊醇、3-(三級丁基過氧)-3-甲基-2-戊酮、4-甲基-4-(三級丁基 過氧)-2-戊酮(例如，LUPEROX® 120)、1-甲氧基-1-三級丁基過氧環己烷、2,4,6-三(三級丁基過氧)三、三級丁基-1,1,3,3-四甲基丁基過氧化物、3-甲基-3-(三級丁基過氧)-2-丁醇(例如，LUPEROX® 240)、3-甲基-3-(三級戊基過氧)-2-丁醇(例如，LUPEROX® 540)以及其組合。
單體官能化的二烷基類型的過氧化物之實例包括但不限於，1-(2-三級丁基過氧異丙基)-3-異丙烯基苯(也稱為三級丁基-3-異丙烯基枯基過氧化物或間-異丙烯基枯基三級丁基過氧化物)、1-(2-三級丁基過氧異丙基)-4-異丙烯基苯、1-(2-三級丁基過氧異丙基)-3,4-二異丙烯基苯、1,3-二(三級丁基過氧)二異丙基苯-5-異丙烯基、1,4-二(三級丁基過氧)二異丙基苯-2-異丙烯基、1-(2-三級戊基過氧異丙基)-3-異丙烯基苯、1-(2-三級戊基過氧異丙基)-4-異丙烯基苯、1-(2-三級戊基過氧異丙基)-3,4-二異丙烯基苯、1,3-二甲基-3(三級丁基過氧)丁基N[1{3(1-甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]胺基甲酸酯、2,4-二烯丙氧基-6-三級丁基過氧化物-1,3,5-三、以及其組合。
內過氧化物(其可以與以上的單體的或含有雙鍵的過氧化物一起使用)的實例包括但不限於，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷(TRIGONOX® 311)和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷(TRIGONOX® 301)。
在至少一個實施方式中，選自二烷基類別的過氧化物的有機過氧化物選自由以下各項組成之群組：間/對-二(三級丁基過氧)二異丙基苯、三級丁基枯基過氧化物、以及其組合。
根據一個實施方式，有機過氧化物包含至少一個酸官能團。在一個實施 方式中，該有機過氧化物係不飽和的。
最較佳的有機過氧化物選自由以下各項組成的組：三級丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷；間/對-二(三級丁基過氧)二異丙基苯，二三級丁基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3；二枯基過氧化物；三級丁基過氧化苯甲酸酯；1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-二(三級丁基過氧)環己烷；正丁基-4,4-二(三級丁基過氧)戊酸酯；乙基3,3-二(三級丁基過氧)丁酸酯；三級丁基過氧化乙酸酯；OO-三級丁基-O-2-乙基己基單過氧化碳酸酯；OO-三級丁基-O-異丙基單過氧化碳酸酯；以及聚醚聚三級丁基過氧化碳酸酯。
在一個實施方式中，除了有機過氧化物之外，“有機過氧化物配製物”包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種選自助劑、自由基捕集劑、以及其他添加劑的附加成分。在一個實施方式中，除了有機過氧化物之外，該有機過氧化物配製物包含、基本上由以下項組成、或由以下項組成：至少一種助劑和至少一種自由基捕集劑。
在一個實施方式中，該有機過氧化物配製物可以附加地包含一自由基捕集劑。根據本揭露的實施方式可以使用的自由基捕集劑的實例包括但不限於氮氧活性自由基和氫醌。
自由基捕集劑的非限制性實例包括TEMPO自由基(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)、SG-1自由基(氮氧,1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基自由基)、緩慢聚合的單體、α甲基苯乙烯二聚體、甲氧基烯 丙基苯基烯丙基醚(MAPAE)、二乙基羥胺(DEHA)、醌類化合物、受阻酚抗氧化劑類型的自由基清除劑、以及其組合。該等自由基捕集劑可以單獨地或組合使用。
氮氧活性自由基可以包括，但不限於，SG-1自由基、4-OH TEMPO自由基、TEMPO自由基、PROXYL自由基(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基)、以及其組合。
TEMPO自由基以及它們的衍生物可以包括，例如，4-羥基TEMPO自由基(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)、鍵合的TEMPO-聚合物或PS-TEMPO自由基、4-(2-溴代乙醯胺基)-TEMPO自由基、4-(2-碘代乙醯胺基)-TEMPO自由基、4-乙醯胺基-TEMPO自由基、4-胺基-TEMPO自由基、4-羧基TEMPO自由基、4-羥基-TEMPO苯甲酸酯自由基、4-馬來醯亞胺-TEMPO自由基、4-甲氧基-TEMPO自由基、4-氧-TEMPO自由基、4-膦醯氧基-TEMPO水合物自由基、以及其組合。
PROXYL自由基以及它們的衍生物可以包括，例如，3-(2-碘代乙醯胺基)-PROXYL自由基、3-[2-(2-馬來醯亞胺乙氧基)乙基胺基甲醯基]-PROXYL自由基、3-胺基甲醯基-PROXYL自由基、3-氰基-PROXYL自由基、3-馬來醯亞胺-PROXYL自由基、3-(2-溴代-乙醯胺基-甲基)-PROXYL自由基、3-(2-(2-碘代乙醯胺基)乙醯胺基)-PROXYL自由基、3-(2-異硫氰基-乙基-胺基甲醯基)-PROXYL自由基、3-(3-(2-碘代乙醯胺基)-丙基-胺基甲醯基)-PROXYL自由基、以及其組合。
根據本揭露的一個實施方式可以使用的其他氮氧自由基包括，例如，16-doxyl-硬脂酸甲酯自由基、2,2,3,4,5,5-六甲基-3-咪唑啉-1-基氧基甲基硫酸酯自由基、2,2,6,6-四甲基-4-(甲磺醯基氧基甲磺醯基氧基)-1-哌啶基氧基自由基、4-(1-羥基-1-甲基乙基)2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基、4-苯甲醯亞甲基-2,2,5,5-四甲基咪唑吲唑烷(tetramethylimidazolidazolidin)-1-基氧基自由基、4-苯基-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基、5-DOXYL-硬脂酸自由基(2-(3-羧基丙基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-唑啶基氧基自由基)、甲基5-DOXYL自由基(2-(4-甲氧基-4-氧代丁基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-唑啶基氧基自由基)、1-羥基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基-3,5-二三級丁基-4-羥基苯甲酸酯自由基、1-羥基-2,2,5,5-四甲基-2,5-二氫-1H-吡咯-3-羧酸自由基、4-[(1-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯自由基、三(1-羥基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)膦三羧酸酯自由基、CYPMPO(2-(5,5-二甲基-2-氧代-2-λ-5-[1,3,2]二氧雜磷雜環己烷-2-基(dioxaphosphinan-2-yl))-2-甲基-3,4-二氫-2H 吡咯-1-氧化物自由基、5-(2,2-二甲基-1,3-丙氧基環磷醯基)-5-甲基-1-吡咯啉 N-氧化物自由基、以及其混合物。
還可以使用非氮氧類型的活性自由基化合物。非氮氧類型的自由基的非限制性實例包括3-β-氮氧自由基(doxyl)-5-α-膽甾烷自由基，加爾萬氧基自由基(也稱為2,6-二三級丁基-α-(3,5-二三級丁基-4-氧代-2,5-環己二烯-1-亞基)-對-甲苯氧基自由基)，以及其混合物。
示例性的自由基清除劑還可以包括緩慢聚合之單體。如在此所使用的， 片語“緩慢聚合的單體”係指一種以慢速率反應之單體，如將熟習該項技術者所理解的。緩慢聚合的單體可包括，例如，馬來酸二丁酯、丙二酸烯丙酯、馬來酸壬酯、以及富馬酸二乙酯。
根據本發明之實施方式可以使用的醌類型的自由基捕集劑包括，例如，醌、氫醌、以及苯酚或鄰苯二酚類型的自由基捕集劑。醌類型的自由基捕集劑的非限制性實例包括對苯醌、氫醌(1,4-苯二酚或1,4-二羥基苯)、氫醌單甲醚(4-羥基苯甲醚、MEHQ、或4-甲氧基苯酚)、氫醌單甲醚、氫醌單苯醚、MTBHQ(單三級丁基氫醌)、二三級丁基氫醌、二三級戊基氫醌、鹿蹄草素、對苯醌、對苯醌二肟、2,6-二氯-1,4-苯醌、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌、2,5-二氯-3,6-二羥基-對苯醌、甲基對苯醌、6-苯胺基喹啉-5,8-醌、吡咯並喹啉醌、2-烯丙基-6-甲氧基苯並-1,4-醌、醌氫醌(氫醌：苯醌1：1複合物)、2,5-雙(嗎啉代甲基)氫醌、2-苯基氫醌、1,2,4-苯三酚(羥基氫醌)、4-巰基苯酚、溴代氫醌、氯代氫醌、兒茶酚(1,2-苯二酚或1,2-二羥基苯或鄰苯二酚)、三級丁基鄰苯二酚、間苯二酚(1,3-苯二酚)、以及其組合。
受阻酚抗氧化劑可以單獨使用或與在此揭露的其他自由基清除劑組合使用。受阻酚抗氧化劑的非限制性實例包括含芳香族化合物之化合物，該等芳香族化合物包含至少一個附接到一環碳上之三級丁基，該環碳鄰近於附接了羥基的環碳。示例性的受阻酚抗氧化劑包括BHT(丁基化羥基甲苯)，BHA(丁基化羥基苯甲醚)，IRGANOX®1010，一基於酚醛樹脂之抗氧化劑，IRGANOX®1076，一單官能受阻酚類化合物，這兩種都是從CIBA可獲得 的，以及ETHANOX® 703(2,6-二三級丁基-N,N-二甲基胺基-對甲酚)，一種從阿爾伯瑪律公司(Albermarle Corp.)可獲得的抗氧化劑。
可以使用的其他自由基捕集劑包括，例如，三乙醇胺、多種醇、胺類(例如，二乙基羥胺)，其他羥基烷基胺類、生物類黃酮、以及具有非常易於可提取的氫的不飽和分子(例如，烯丙基氫和三級氫，如甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、二丁基馬來酸酯、烯丙基丙二酸酯、多種單烯丙基化合物、馬來酸壬酯、以及富馬酸二乙酯。)生物類黃酮的實例包括，例如，柚皮素或生育酚(也稱為生育三烯酚)。生育酚係一類其中許多具有維生素E活性的化合物。生育酚總體上被認為是安全的，並且包括天然油，如丁香油。
根據至少一個實施方式，該自由基捕集劑係氫醌，如單-三級丁基氫醌。
在一個實施方式中，該有機過氧化物配製物附加地包含至少一種助劑。如在此所使用的，片語“助劑”指的是每分子含有一個或多個不飽和位點的一化合物，該等不飽和位點能夠參與自由基反應。根據本揭露之實施方式可以使用的助劑之非限制性實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基、乙烯基、降冰片烯、雙馬來醯亞胺、以及聚丁二烯類型的助劑，如由沙多瑪公司和克雷威利公司(Cray Valley)商業上出售的那些。
在至少一個實施方式中，該助劑係一類別2、或類型II的、包含至少一個烯丙基官能度和/或芳香官能度之助劑、以及其混合物。類別2的助劑係本領域眾所周知的。
可以使用的單和/或多不飽和助劑之非限制性實例包括α-甲基苯乙烯二聚體(例如，NOFMER® MSD)、多種三烯丙基和三烯丙基官能的化合物包括三烯丙基氰脲酸酯(2,4,6-三-(2-丙烯氧基)-1,3,5-三)、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、三羥甲基丙烷(trimethyloylpropane)三烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三烷(triazinane)-2,4,6-三酮、均苯三甲酸(trimesate)三烯丙酯(1,3,5-苯三羧酸酯)、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和三丙烯酸酯化合物(例如，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、N,N’-伸苯基雙馬來醯亞胺、二(異丙烯基)苯、二乙烯基苯、二丙烯酸鋅、以及二烯丙基醚。
可以使用的助劑的其他實例包括從沙多瑪公司可獲得的下列化合物：Saret® SR500、Saret® SR515、Saret® 516、Saret® 516、Saret® 516HP、Saret® SR517、Saret® SR517HP、Saret® SR517HPD、Saret® SR519HP、Saret® SR519HPD、Saret® SR521、Saret® SR521HP、Saret® SR522D、SR507A三烯丙基氰脲酸酯、SR523雙官能甲基丙烯酸酯交聯助劑、SR533三烯丙基異氰脲酸酯、CN790丙烯酸化的黏合促進劑、CD401環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、CD406環己烷二甲醇二丙烯酸酯、CD421A 3,3,5-三甲基環己基甲基丙烯酸酯、CD535二環戊二烯基甲基丙烯酸酯、CD542乙氧基化的(8)雙酚A二甲基丙烯酸酯、CD545二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、CD552 甲氧基聚乙二醇(550)單甲基丙烯酸酯、CD553甲氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯、CD560烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD561烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD563烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD564烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD590芳香族丙烯酸酯單體、CD591丙烯酸酯、CD595丙烯酸酯、CD612乙氧基化的(4)壬基苯酚甲基丙烯酸酯、CD613乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、CD730三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、CD802烷氧基化的二丙烯酸酯、CD9021高度丙氧基化的(5.5)甘油三丙烯酸酯、CD9043烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、CD9051三元酸酯、CD9054三元酸酯、CD9055酸性丙烯酸酯黏合促進劑、CD9075烷氧基化的月桂基丙烯酸酯、CD9088烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、CN2603環氧丙烯酸酯低聚物、CN9021丙烯酸酯類、M-Cure EP201環氧樹脂/丙烯酸酯單體共混物、M-Cure EP211環氧樹脂/丙烯酸酯單體共混物、M-Cure EP300環氧樹脂/丙烯酸酯單體共混物、M-Cure EP310環氧樹脂/丙烯酸酯單體共混物、M-Cure EP400環氧樹脂/丙烯酸酯單體共混物、M-Cure EP40環氧樹脂/丙烯酸酯單體共混物、用於環氧/胺體系的MCURE 100芳香族丙烯酸酯改性劑、用於環氧/胺體系的MCURE 200芳香族丙烯酸酯改性劑、用於環氧/胺體系的MCURE 201脂肪族丙烯酸酯改性劑、用於環氧/胺體系的MCURE 202脂肪族丙烯酸酯改性劑、用於環氧/胺體系的MCURE 203芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯改性劑、用於環氧/胺體系的MCURE 300脂肪族丙烯酸酯改性劑、用於環氧/胺體系的MCURE 400脂肪族丙烯酸酯改性劑、PRO11315丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、SR101乙氧基 化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、SR150乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、SR203四氫糠基甲基丙烯酸酯、SR205三乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR206乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR209四乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR210聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR210A聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR212B 1,3-丁二醇二丙烯酸酯、SR213 1,3-丁二醇二丙烯酸酯、SR214 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR214A 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR217環脂肪族丙烯酸酯單體、SR230二乙二醇二丙烯酸酯、SR231二乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR238 1,6-己二醇二丙烯酸酯、SR238B 1,6-己二醇二丙烯酸酯、SR239 1,6-己烷二甲基丙烯酸酯、SR242異癸基甲基丙烯酸酯、SR247新戊二醇二丙烯酸酯、SR248新戊二醇二甲基丙烯酸酯、SR252聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、SR256 2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、SR257硬脂基丙烯酸酯、SR259聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、SR262 1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、SR268四乙二醇二丙烯酸酯、SR272三乙二醇二丙烯酸酯、SR278丙烯酸酯、SR285四氫糠基丙烯酸酯、SR295季戊四醇四丙烯酸酯、SR297 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR297A 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR306三丙二醇二丙烯酸酯、SR306F三丙二醇二丙烯酸酯、SR306HP三丙二醇二丙烯酸酯、SR313A月桂基丙烯酸酯、SR339 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、SR240 2-苯氧基乙基丙烯酸酯、SR340 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、SR344聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、SR348乙氧基化的(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、SR349乙氧基化的(3)雙酚A二丙烯酸酯、SR350三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、SR351三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、SR351H三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351HP三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351LV低黏度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR355二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、SR368三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、SR368D三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、SR395異癸基丙烯酸酯、SR399二季戊四醇五丙烯酸酯、SR399LV低黏度二季戊四醇五丙烯酸酯、SR415乙氧基化的(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR420丙烯酸類單體、SR423A異冰片基甲基丙烯酸酯、SR440異辛基丙烯酸酯、SR444季戊四醇三丙烯酸酯、SR454乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR454HP乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR480乙氧基化的(10)雙酚二甲基丙烯酸酯、SR484辛基癸基丙烯酸酯、SR489D十三烷基丙烯酸酯、SR492丙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR493D十三烷基甲基丙烯酸酯、SR494乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯、SR495B己內酯丙烯酸酯、SR499乙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR501丙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR502乙氧基化的(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR504乙氧基化的(4)壬基苯酚丙烯酸酯、SR506A異冰片基丙烯酸酯、SR508二丙二醇二丙烯酸酯、SR508IJ二丙二醇二丙烯酸酯、SR531環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、SR534丙烯酸酯、SR534D丙烯酸酯、SR540乙氧基化的(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、SR541乙氧基化的(6)雙酚A二甲基丙烯酸酯、SR550甲氧基聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯、SR551甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯、SR562烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、SR585丙烯酸酯、SR586丙 烯酸酯、SR587丙烯酸酯、SR588丙烯酸酯、SR601乙氧基化的(4)雙酚A二丙烯酸酯、SR602乙氧基化的(10)雙酚A二丙烯酸酯、SR603聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、SR606A聚酯二丙烯酸酯、SR610聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、SR611烷氧基化的四氫糠基丙烯酸酯、SR614烷氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、SR644聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、SR740A聚乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、SR833 S三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、SR9003B丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯、SR9009三官能甲基丙烯酸酯、SR9011三官能甲基丙烯酸酯、SR9012三官能丙烯酸酯、SR9020丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、SR9020HP丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、SR9035乙氧基化的(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、SR9036A乙氧基化的(30)雙酚A二甲基丙烯酸酯、SR9038乙氧基化的(30)雙酚A二丙烯酸酯、SR9041五丙烯酸酯、SR9045烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、SR9050一元酸酯、SR9053三元酸酯、SR9087烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、SR9209A烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯、CN UVE 150/80環氧丙烯酸酯(共混有20%三丙二醇二丙烯酸酯)、CN UVE 151環氧丙烯酸酯、CN104A60環氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN104A75環氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN104A80Z環氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN104B80環氧丙烯酸酯(共混有SR238)、CN104D80環氧丙烯酸酯(共混有SR9020)、CN104Z環氧丙烯酸酯、CN110環氧丙烯酸酯低聚物、CN110A80環氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN111 US環氧化的大豆油丙烯酸酯、CN112C60環氧酚醛清漆丙烯酸酯(共 混有SR351)、CN113D70丙烯酸低聚物/單體共混物、CN116改性的環氧丙烯酸酯、CN117改性的環氧丙烯酸酯、CN118改性的環氧丙烯酸酯、CN119改性的環氧丙烯酸酯、CN120A75環氧丙烯酸酯(共混有SR-306)、CN120A80環氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN120B80環氧丙烯酸酯(共混有SR238)、CN120C60環氧丙烯酸酯(共混有SR-351)、CN120C80環氧丙烯酸酯(共混有SR351)、CN120D80環氧丙烯酸酯(共混有SR9020)、CN120Z環氧丙烯酸酯低聚物、CN121低黏度環氧丙烯酸酯、CN131低黏度芳香族單丙烯酸酯、CN131B低黏度丙烯酸低聚物、CN132低黏度二丙烯酸酯低聚物、CN133低黏度三丙烯酸酯低聚物、CN136改性的環氧丙烯酸酯、CN146丙烯酸低聚物、CN147酸性丙烯酸酯低聚物、CN152低黏度單丙烯酸酯低聚物、CN153環氧丙烯酸酯低聚物、CN154環氧甲基丙烯酸酯、CN160丙烯酸化的亞麻籽油低聚物、CN1963胺基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、CN2003B改性的環氧丙烯酸酯低聚物、CN2102E環氧丙烯酸酯、CN2200聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2201氯化的聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2203聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2207聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2255聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2256聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2260聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2261聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2261LV聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2262聚酯丙烯酸酯、CN2264聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2267聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2270聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2271E聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2273聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2279聚酯丙烯酸酯、CN2281聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2282聚酯丙烯酸酯 低聚物、CN2283聚酯丙烯酸酯、CN2285丙烯酸低聚物、CN2295聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2298丙烯酸化的聚酯低聚物、CN2302聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2303聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2304聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2601溴化的芳香族丙烯酸酯低聚物、CN2602環氧丙烯酸酯低聚物、CN292聚酯丙烯酸酯、CN2920脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN2921胺基甲酸乙酯丙烯酸酯共混物、CN293丙烯酸化的聚酯低聚物、CN2930丙烯酸酯低聚物、CN294E丙烯酸化的聚酯低聚物、CN296聚酯丙烯酸酯、CN299丙烯酸化的聚酯低聚物、CN301聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、CN303聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、CN307疏水性丙烯酸酯、CN308疏水性丙烯酸酯、CN309疏水性丙烯酸酯、CN310疏水性脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN3100低黏度低聚物、CN3105低黏度的低聚物、CN3108專用低聚物/單體共混物、CN3211脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN3216丙烯酸酯穩定化添加劑、CN4001丙烯酸酯低聚物、CN4002氟化的丙烯酸酯低聚物、CN4003氟化的丙烯酸酯低聚物、CN501胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、CN549丙烯酸低聚物、CN550胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、CN551胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、CN704丙烯酸化的聚酯黏合促進劑、CN736氯化的聚酯丙烯酸酯低聚物、CN738氯化的聚酯丙烯酸酯低聚物、CN750氯化的聚酯、CN820丙烯酸低聚物、CN821丙烯酸低聚物、CN822丙烯酸低聚物、CN823丙烯酸低聚物、CN9001脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9002脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9004脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9005脂肪族胺基甲酸 乙酯丙烯酸酯、CN9006脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9007脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9008胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9009脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9010脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9011脂肪族胺基甲酸乙酯低聚物、CN9013胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9014疏水性脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9018胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9019胺基甲酸乙酯丙烯酸酯共混物、CN9022胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9024胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9025胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9026胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9027芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9028脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9029胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN902j75溴化的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9030胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9031胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9039胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9060胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9061胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物共混物、CN9062雙固化胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9101脂肪族烯丙基低聚物、CN9102脂肪族烯丙基胺基甲酸乙酯、CN9165US丙烯酸酯、CN9167US芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9178脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN929三官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9290US脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN944B85胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR238)、CN945A70三官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、具有丙烯酸酯單體稀釋劑的CN959脂肪族胺基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物、CN961H81胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR256)、CN962 胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN963A80胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN963B80胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR238)、CN963E75胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR-454)、CN963E80胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR454)、CN963J85胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR506)、CN964胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN964A85胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN965胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN966B85胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物/單體共混物、CN966H90胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR256)、CN966J75胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR506)、CN968胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN969脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN970A60胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN970E60胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR454)、CN971A80胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN971J75胺基甲酸乙酯丙烯酸酯/丙烯酸酯共混物、CN972胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN973A80胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN973H85胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR256)、CN973J75胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR506)、CN975六官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN977C70胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR351)、CN978胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9782芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9783芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9788脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN980胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9800脂肪族矽酮丙烯酸酯、CN981胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN981B88胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR-238)、CN982A75胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有 SR306)、CN982B88胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR238)、CN983胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN985B88胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR-238)、CN986脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN989脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9890三聚氰胺丙烯酸酯、CN9893脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN990矽化的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN991胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN992芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN996脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN997芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN999芳香族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、Sarbox SB400芳香酸甲基丙烯酸半酯(在PM醇溶劑中)、Sarbox SB401芳香酸甲基丙烯酸半酯(在EEP酯溶劑中)、Sarbox SB402芳香酸甲基丙烯酸半酯(在PM醇/EEP酯溶劑中)、Sarbox SB405芳香酸丙烯酸半酯(在pm乙酸酯溶劑中)、Sarbox SB500E50芳香酸甲基丙烯酸半酯(在SR-454中)、Sarbox SB510E35芳香酸甲基丙烯酸半酯(在SR454中)、Sarbox SB510M35芳香酸甲基丙烯酸半酯(在SR339中)、Sarbox SB520A20芳香酸丙烯酸半酯(在SR306中)、Sarbox SB520E35芳香酸丙烯酸半酯(在SR454中)、Sarbox SB520M35芳香酸丙烯酸半酯(在SR339中)、Sarcryl CN816 Sarcryl®官能丙烯酸低聚物、Sarmet® CN2400金屬丙烯酸酯、Sarmet® CN2401金屬丙烯酸酯、Sarmet® CN2402金屬丙烯酸酯、Sarmet® CN2403金屬丙烯酸酯。
在一個實施方式中，該助劑選自由烯丙基類型之助劑，例如像三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、以及其混合物組成的組。
根據本發明可以使用的添加劑包括，例如，抗靜電添加劑和填充劑，以及本領域中已知的其他添加劑。可以加入導電填充劑降低靜電積聚。導電填充劑的實例包括但不限於，炭黑、金屬、以及導電聚合物。在至少一個實施方式中，該導電填充劑可以選自銀和炭黑。
還可以使用增強填充劑。增強填充劑可以包括，例如，奈米管、纖維(例如，玻璃纖維)、以及本領域中已知的其他填充劑。
可以在本發明的聚醯胺組合物中使用的添加劑的類型和量取決於使用聚醯胺之應用。此種確定係熟習該項技術者已知的。
根據本發明還可以使用本領域中已知的保護聚合物之抗氧化劑、光穩定劑和UV吸收劑。可以用來保護聚醯胺的一種類型的抗氧化劑包括受阻酚抗氧化劑。光穩定劑可以包括，例如，受阻胺光穩定劑(HALS)。
本揭露的其他實施方式涉及藉由使一種熔融的聚醯胺與如上所述的有機過氧化物配製物相接觸來接枝聚醯胺之方法。當使用助劑時，在使用或不使用少量的自由基捕集劑下，可能存在出乎意料的經由使用有機過氧化物和交聯助劑連接在一起的若干個聚醯胺鏈的接枝。
在本揭露的至少一個實施方式中，一用於製造聚醯胺物品之方法包括加熱至少一種聚醯胺和至少一種有機過氧化物的共混物以形成該至少一種聚醯胺和至少一種有機過氧化物的熔融之混合物，並且模製該熔融的聚醯胺混合物，其中該模製係藉由擠出、注射模製、壓縮模製、傳遞模製、或旋轉模製進行的，由此形成一種基本上不含、或者不含有機過氧化物之聚醯胺物品。
本揭露之方法可用於加工濕的或幹的聚醯胺。例如，濕的聚醯胺粒料可以在不乾燥或調節該等粒料下熔化以獲得一熔融聚醯胺，該熔融的聚醯胺可以與如上所述的有機過氧化物配製物相接觸。
本揭露的至少一個實施方式涉及一種用於製造聚醯胺管道之方法。在一有機過氧化物配製物存在下，可以擠出熔融的聚醯胺以形成管道。與沒有使熔融的聚醯胺與有機過氧化物配製物相接觸而形成的管道相比，該管道可以包括改進的抗蠕變性。
另一個實施方式針對一改性的聚醯胺組合物，該聚醯胺組合物包含20至35目的粉末狀聚醯胺以及：(i)至少一種過氧化物，或(iii)至少一種過氧化物和至少一種助劑，或(iii)至少一種過氧化物、至少一種助劑和至少一種自由基捕集劑。可以將這種組合物添加到一旋轉模製模具中。該模具包含一模製的交聯的聚乙烯物品。該方法包括將一未改性的聚醯胺組合物加上一有機過氧化物配製物加入到含有聚乙烯物品的模具中，將該組件返回到烘箱中，並在合適的時間-溫度曲線下(time-temperature profile)旋轉模製該元件。在旋轉模製過程中，本發明組合物之聚醯胺部分塗覆並結合到聚乙烯襯裡物品的內部同時該過氧化物分解。使用這種方法，在聚乙烯物品上獲得了一改性聚醯胺內層/塗層，其提供了改進的衝擊強度和聚醯胺與聚乙烯層的黏附性，由此克服了先前技術的缺點，包括聚醯胺內層與PE外層的差的黏附性，層離以及成品燃油箱的差的衝擊強度。
取決於所使用的過氧化物配製物之量和所使用的聚醯胺之類型，可以製 造變得結合到外部聚乙烯層的聚醯胺之熱塑性或熱固性內層，由此消除了層離，層離對汽油燃油箱將是不利的，因為聚醯胺內層充當汽油遷移到大氣中的屏障。
用一有機過氧化物配製物改性之可固化聚醯胺可在多種應用中使用，包括例如，纖維、擠出的片材、以及發泡物品。
應用的實例進一步包括管道、氣體管、地毯、鞋(包括內和/或外鞋底)、汽車零件(包括墊圈、齒輪、以及油管)、在電子產品和小型或大型家用器具中有用的任何模製零件、旋轉模製的燃油箱以及其他物品(包括飛機零件和內側板)，風動力渦輪機的部分、太陽能電池板的後板、模製的或擠出的連接器、或任何其他模製的或擠出的設備或型材。
在一個實施方式中，提供了一用於製造熱固性聚醯胺之方法，所述方法包括使聚醯胺粉末或微粒料與一有機過氧化物配製物預共混之步驟，該有機過氧化物配製物包含二烷基過氧化物、交聯助劑(具有或者烯丙基的或丙烯酸的官能團)、以及自由基捕集劑。然後將該預共混的組合物放入一加熱的模具(處於足以熔化該聚醯胺的溫度下)中並持續一段時間，該時間足以導致至少6個半衰期的過氧化物之分解。
在一個實施方式中，提供了一用於製造改進的聚醯胺之方法，所述方法包括以下步驟：(1)提供一聚醯胺和(2)使所述聚醯胺與至少一種有機過氧化物配製物在產生一第二聚醯胺條件下進行反應，該第二聚醯胺具有更高的Mw/Mn(多分散性)和更高的Mz(Z均聚合物分子量)，如藉由尺寸排阻層 析法測量的。此第二聚醯胺也將具有如藉由移動模具流變儀(moving die rheometer)或動態力學分析測量的更高的剪切模數。
在一個實施方式中，藉由使聚醯胺與有機過氧化物配製物相接觸以形成過氧化物改性的聚醯胺提供了一改進的聚醯胺，其中與未改性聚醯胺相比,在過氧化物改性過程之後，該過氧化物改性的聚醯胺提供了可測量地更高的剪切模數和更低正切δ，如使用移動模頭流變儀或藉由動態力學分析測量的。
圖1係如根據本揭露某些實施方式之實例1中所描述的黏度相對於頻率(或剪切速率)之曲線圖。它係聚醯胺(Rilsan® BESHV BLK T)之黏度相對於剪切速率之曲線圖，比較了未改性的(無過氧化物)和過氧化物改性的聚醯胺。
圖2係如根據本揭露某些實施方式之實例1中所描述的剪切模數相對於頻率之曲線圖。它係聚醯胺(Rilsan® BESHV BLK T)之剪切模數(以kPa表示)相對於頻率(剪切速率)之曲線圖，其中比較了未改性的(無過氧化物)和過氧化物改性之聚醯胺。
圖3係如根據本揭露某些實施方式之實例1中所描述的正切δ相對於頻率之曲線圖。它係聚醯胺(Rilsan® BESHV BLK T)之正切δ(G”/G’)相對於頻率(剪切速率)之曲線圖，其中比較了未改性的(無過氧化物)和過氧化 物改性之聚醯胺。
圖4係如實例2中所描述的在一雙螺杆擠出機中改性聚醯胺之後在190℃下聚醯胺11的剪切模數相對於時間之曲線圖。
圖5係如實例2中所描述的在一雙螺杆擠出機中改性聚醯胺之後在190℃下聚醯胺11的正切δ相對於頻率之曲線圖。
圖6係如實例2中所描述的在一雙螺杆擠出機中改性聚醯胺之後在190℃下聚醯胺11的黏度相對於剪切速率之曲線圖。
圖7係如實例3中所描述之剪切模數相對於時間之曲線圖。改性聚醯胺的剪切模數係使用阿爾法技術(Alpha Technologies)RPA儀器在190℃下以1°弧度的應變和100周/分鐘的頻率測定的。
圖8係如實例3中所描述之黏度相對於剪切速率之曲線圖。
在此所述之實例和實施方式僅是示例性的並且不旨在限制本發明之範圍。可以在不脫離本發明範圍下進行改變和替換。
實例
實例1
在本實例中，在足以分解樹脂中的過氧化物配製物的條件下在200℃下用若干種有機過氧化物配製劑改性未乾燥的(即“濕的”)PA11樹脂樣品，由此改性所述聚醯胺。對於該等實例，過氧化物被分解至最小的10個半衰期。一旦該等有機過氧化物已被分解至最小的10個半衰期，在200℃下研究了該等改性的樹脂(也不含有機過氧化物)以確定是否改進了以kPa表示的彈性剪切模數(G’)和抗蠕變性(G”/G’)=正切δ。儘管使用“濕的”PA11，但是與沒有使用任何有機過氧化物配製物改性的/接觸之對照樹脂相比，出乎意料地改進了這兩種物理特性。
使用阿爾法技術RPA® 2000動態機械儀器，在200℃下評價了若干種未 改性的和改性的聚醯胺組合物，改性的聚醯胺組合物含有1wt.%的有機過氧化物(基於聚醯胺的重量，1重量百分數的有機過氧化物)與“濕的PA11”(即，沒有預乾燥該PA11)。用RPA® 2000儀器有可能連續進行多個測試，包括多種動態流變學評價。例如，此儀器可以符合ASTM D5289之方式進行分析以確定剪切模數相對於時間溫度曲線、以符合D6601之方式進行分析以確定相對於剪切速率的黏度、以及以符合D7605之方式進行分析以測試未改性的聚醯胺聚合物黏度。
當測試不同的過氧化物配製物時，使用ASTM D5289-12(橡膠特性的標準試驗方法-使用無轉子固化儀(Rotorless Cure Meter)的固化)在一恒定溫度下測量以dN-m表示的剪切模數相對於以分鐘表示的時間的增加。
ASTM D6601-12(橡膠特性的標準測試方法-使用無轉子剪切流變儀測量固化和固化後的動態特性)用於在一恒定溫度下測量以dN-m表示之剪切模數相對於以分鐘表示的時間的增加並且然後在該聚合物改性完成之後，用於研究最終聚合物的黏度相對於剪切速率的效果。
使用ASTM D7605-11(熱塑性彈性體的標準測試方法-使用無轉子剪切流變儀測量聚合物熔體流變特性以及凝結的動態特性)來測試過氧化物改性之前的聚合物黏度。
如在此的實例5中所描述的使用尺寸排阻層析法來測定Mz(或“Z均分子量”)。使用用於聚合物的稀溶液黏度的ASTM D2857-95(2007)標準規程、以及用於測定聚醯胺(PA)的溶液黏度的ASTM D 789-07標準測試方法 來測定Mv(或“黏度平均分子量”)。該等方法使用“馬克．豪文克(Mark Houwink)”等式[n]=K(Mv)a。
總之，用若干種有機過氧化物配製物改性聚醯胺11(Rilsan®等級的PA11)出乎意料地增加了以kPa表示之彈性剪切模數，G’。該彈性剪切模數與增加的聚合物分子量係成比例的。因此，剪切模數越高，聚合物分子量越高。彈性剪切模數G’(kPa)與楊氏模數或拉伸模數也是成比例的，所以藉由過氧化物改性增加了聚醯胺的剛度。數據在下面的表I、II、以及III中提供。
“無過氧化物”係沒有任何有機過氧化物改性的聚醯胺11對照聚合物之性能。過氧化物2、過氧化物3、以及過氧化物4全部以1phr(每百份樹脂的份數)的使用水平併入聚醯胺11聚合物。過氧化物組合物描述如下：過氧化物2
37.4wt.%之間/對-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(分析為處於>97%)
2.6wt.%之單三級丁基氫醌
60.0wt.%之三烯丙基氰脲酸酯
過氧化物3
37.4wt.%之三級丁基枯基過氧化物(分析為處於>95%)
2.6wt.%之單三級丁基氫醌
60.0wt.%之三烯丙基氰脲酸酯
過氧化物4
100wt.%之三級丁基枯基過氧化物(分析為處於>95%)
聚合物的高的tan δ(稱為阻尼因數)意味著高振動控制以及還有具有更少彈性之更多聚合物流動。更多聚合物流動也意味著該聚合物的更多蠕變。為了更好的抗蠕變性，較佳的是較低的正切δ。其結果係相對於頻率的正切δ(G”/G’)有助於區分聚合物之物理性能差異。
與過氧化物改性的聚醯胺相比較，在低剪切(頻率)下具有高tan δ之未改性聚醯胺意味著成品零件(管道)之更高聚合物流動或蠕變變形。
與過氧化物3起反應的聚醯胺提供了以上測試的那些過氧化物改性的組合物的最佳的抗蠕變性。當在更高的頻率弧度/秒(剪切速率)下測試時，正切δ也受聚合物分子量的影響(指示了更高分子量的形成)。在高剪切下的較低的正切δ意味著更高的分子量、更大流動阻力和/或更高分子量分佈。基於在更高頻率下獲得的低正切δ，藉由過氧化物3改性的聚醯胺的更好的“低蠕變”響應由此歸因於改性聚合物的更高的分子量或分子量分佈。藉由過氧化物3改性的聚醯胺還具有最高的G’(kPa)剛度。
圖1涉及表I中的數據，其中提供了未改性的和過氧化物改性的聚醯胺的黏度相對於剪切速率的曲線圖。
圖2涉及表II中的數據，其中提供了聚醯胺的剪切模數相對於頻率(剪切速率)的曲線圖。
圖3涉及表III中的數據，其中提供了聚醯胺的正切δ相對於剪切速率的曲線圖。
實例2
為了製備擠出樣品，將Rilsan® BESNO(PA 11)粒料放置到多個玻璃瓶中，以0.05wt%的濃度稱量過氧化物配製物，過氧化物E2-1和過氧化物E2-2，並放入該等分開的單獨的玻璃瓶中。將該等玻璃瓶用鋁箔襯裡的蓋密封並振盪以均勻分佈該等有機過氧化物配製物。在擠出之前，使有機過氧化物塗覆的Rilsan® BESNO粒料靜置至少24小時。
使用16mm同向旋轉雙螺杆擠出機來用不同的過氧化物配製物改性Rilsan®BESNO(聚醯胺11)。本實例表明有可能使用低水平的過氧化物並且仍然提供有效的聚醯胺改性。以0.05wt%的濃度(相當於500ppm(每百萬份的份數))使用該等過氧化物配製物。首先在擠出之前在大於或等於80℃至小於或等於90℃的溫度下在應用真空下使用真空烘箱乾燥該BESNO聚醯胺持續最小四個小時以達到小於或等於0.08%的最大含水量的最大含水量。從該烘箱中移出乾燥的聚醯胺粒料，使其在一密封容器中冷卻。然後將乾燥的Rilsan® BESNO聚醯胺粒料與過氧化物共混並立即在以下提供條件下運行該雙螺杆擠出機。
螺杆速度(rpm) 18
區域1(℃) 240
區域2(℃) 245
區域3(℃) 245
區域4(℃) 250
區域5(℃) 250
區域6(℃) 250
區域7(℃) 245
區域8(℃) 245
區域9(℃) 240
模口(℃) 230
進料速率(lb/hr) 1.0
所得到的擠出的聚醯胺聚合物然後在RPA流變儀上進行測試以便使用實例1中所描述之適當ASTM方法測量以下物理特性：剪切模數、正切δ以及黏度。在0.05wt%的濃度下評價了兩種不同過氧化物配製物(過氧化物E2-1和過氧化物E2-2)。
過氧化物E2-1
37.4wt.%之三級丁基枯基過氧化物(分析為處於>95%)
2.6wt.%之單三級丁基氫醌
60.0wt.%之三烯丙基氰脲酸酯
過氧化物E2-2
97.4wt.%之三級丁基枯基過氧化物(分析為處於>95%)
2.6wt.%之單三級丁基氫醌
擠出機條件被選擇為適當地且完全地分解擠出機中的過氧化物這樣使得僅保留不含過氧化物之擠出的聚醯胺。為了充當一種對照物，使乾燥的Rilsan聚醯胺聚合物在沒有過氧化物下(未改性的聚醯胺)穿過該擠出機並在圖4、 圖5和圖6中標注為“未摻雜的Rilsan-擠出的”。
圖4示出了有可能在只使用0.05wt%的一過氧化物配製物之後增加聚醯胺的剪切模數。該剪切模數係使用阿爾法技術RPA儀器在190℃下以1°弧度的應變和100周/分鐘的頻率測定的。較高的剪切模數係所希望的，因為它與拉伸模數(其指示了處於熔體和固態兩者下的增加的聚合物強度)係成比例的。這個數據指示了與沒有採用過氧化物改性時的擠出的未摻雜之Rilsan相比，使用有機過氧化物時的增加的聚合物熔體強度。增加的聚合物熔體強度對於製造纖維和薄膜的操作係有益的。
圖5示出了有可能在只使用0.05wt%的一過氧化物配製物之後減少聚醯胺的正切δ。較低的正切δ係所希望的，因為它意味著一具有改進抗蠕變性之聚合物。當施加一作用力如重力或壓力時，一具有改進的抗蠕變性之聚合物將具有較低的變形傾向。
圖6示出了在擠出改性過程之後聚合物的熔體黏度幾乎沒有變化。所得到的擠出物係平滑的並且與未改性的聚合物在外觀上是相同的。
實例3
在本實例中，若干種不同的過氧化物與Rilsan® BESNO聚醯胺11在190℃下在足以完全分解全部過氧化物的時間內進行反應，其中該等過氧化物配製物以實現對於未改性的聚醯胺從1dN-m至約2dN-m或更大的彈性剪切模數G’dN-m剪切模數的加倍之濃度來使用的。然後使新改性的PA-11經受動態力學分析以確定以帕斯卡-秒表示的相比於以(1/秒)表示的剪切速率之 黏度。圖7示出了所有改性的樹脂相對未改性的“Rilsan”的稍微增加之黏度。
過氧化物E3-1以1phr使用，過氧化物E3-2以0.25phr使用，過氧化物E3-3以0.50phr使用並且過氧化物E3-4以0.25phr使用。下面提供了有關在本實例中使用的不同的有機過氧化物的進一步的資訊。
過氧化物E3-1
在乙苯中的50%的聚醚聚三級丁基過氧碳酸酯
過氧化物E3-2
OO-三級丁基過氧-O-2-乙基己基單過氧化碳酸酯95%
過氧化物E3-3
2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷95%
過氧化物E3-4
間/對-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(分析為處於>97%)
在圖7中提供了在190℃下的聚醯胺剪切模數之曲線圖。過氧化物E3-1和E3-2屬於過氧化酯家族並且確切地說單過氧化碳酸酯類別。該等過氧化物具有較低的半衰期溫度並且由此比過氧化物E3-3和E3-4(屬於過氧化物的更熱穩定的二烷基類別)更快反應。這個實例示出了藉由適當的選擇和使用該等有機過氧化物有可能顯著地增加聚醯胺的剪切模數，並且由此增加聚合物熔體強度、聚合物分子量以及楊氏模數或拉伸強度。
在圖7中，該等改性聚醯胺的剪切模數係使用阿爾法技術RPA儀器在190℃下以1°弧度的應變和100周/分鐘的頻率測定的。此圖中，與不與任何 有機過氧化物反應的未摻雜的Rilsan® BESNO相比，過氧化物顯著改進了(增加了)聚醯胺的剪切模數。總之，所有該等過氧化物提供了雙倍或更大的未摻雜的Rilsan® BESNO剪切模數。在過氧化物E3-1的情況下，該模數幾乎是三倍的。
圖8示出了相對於不與有機過氧化物反應的未摻雜的Rilsan® BESNO曲線，當以指定的濃度使用認定為過氧化物E3(1至4)的不同的過氧化物時的更高聚醯胺黏度(由於更高的聚醯胺分子量)之效果。
實例4
為了製備擠出樣品，將Rilsan® BESNO(PA11)粒料置於一玻璃瓶中，以0.00wt%、0.125wt%、以及0.250wt%的濃度稱取過氧化物E4-1加入該玻璃瓶中。將該玻璃瓶用鋁箔襯裡的蓋密封並振盪以均勻分佈該有機過氧化物。在擠出之前，使有機過氧化物塗覆的Rilsan® BESNO粒料靜置至少24小時。
過氧化物E4-1
三級丁基枯基過氧化物(分析為>95%) 37.4wt%
三烯丙基氰脲酸酯 60.0wt%
單-三級丁基氫醌 2.6wt%
聚合物樣品係根據在表IV中的條件使用16mm同向平行雙螺杆擠出機擠出的。對於每一種材料來說該擠出機和模口溫度係相同的。參考表IV，因為有機過氧化物的水平增加，擠出機轉矩也增加，這表明該聚醯胺聚合物與該 有機過氧化物之間的一反應發生，導致更高的分子量，特別是Mz(指示增加的分子量)。參見實例5。
實例5
具有和不具有E4-1過氧化物的擠出的Rilsan® BESNO之分子量分析
提交來自實例4(表IV)的兩種擠出的聚合物樣品用於藉由GPC(凝膠滲透層析法)，也稱為SEC(尺寸排阻層析法)之分子量分析。試驗程序提供如下。提交的Rilsan®聚醯胺樣品係Tab-IV-A和Tab-IV-B。
參考表V，與未經過過氧化物改性製成的擠出的聚醯胺樣品Tab-IV-A相比，在實例4中製成的、藉由過氧化物配製物過氧化物E4-1改性的、擠出的聚醯胺樣品Tab-IV-B同時提供了更高的Mw/Mn和更高的Z均分子量(或Mz值)。
SEC(尺寸排阻層析法)分析係使用以下層析儀器進行的：具有沃斯特差示折射儀(Waters Differential Refractometer)2410的Waters Alliance 2695。Empower 3用於數據的採集、加工、以及報告。在35℃的操作溫度下使用一組具有10微米珠粒尺寸的兩種PL凝膠混合的B柱。洗脫液係具有1ml/min的流速的DCM：DCAA 4：1 v/v(DCM=二氯甲烷，DCAA=二氯乙酸)。樣品以2.5mg/ml的濃度在70℃下溶解在洗脫液中持續大約1小時。所有樣品係完全可溶的。每一種樣品通過0.45微米的過濾器過濾。校準係使用一組九個聚苯乙烯標樣，使log(MW)與洗脫時間關聯，使用DCM：DCAA洗脫液實現的。對於具有在從580至7,500,000g/莫耳範圍內的MW的9個聚苯乙烯標樣，校準曲線係由三次多項式表示的，其中R2為至少0.999。
實例6
使Pebax® 4533在200℃下與0.1phr的Luperox® F和0.2phr的SR-350(來自沙多瑪公司)反應；以及與0.1phr的Luperox® F和0.2phr的TAC(三烯丙基氰脲酸酯)反應並且然後在流變儀上進行測試以研究在200℃下的以[Pa]表示的G’(彈性模數)、正切δ(G”/G’或損耗模數/彈性模數)以及以[Pa.s]表示的η*複合黏度之改變。
表VI示出了研究Pebax® 4533(其是未改性的並充當對比/對照物)時的流變數據。表VII係在200℃下與以0.1phr使用的Luperox® F和0.2phr的來自沙多瑪公司的SR-350反應的Pebax® 4533。表VIII係在200℃下與以0.1phr使用的Luperox® F和0.2phr的TAC(三烯丙基氰脲酸酯)反應的Pebax® 4533。
出乎意料地，在表VII和VIII中，發現當與0.1phr的Luperox® F和0.2phr的助劑(或者SR-350或者TAC)反應時，G’(彈性模數)穩定地增加，其中相對於在表VI中的未改性的對照數據，TAC提供了以[Pa]測量的G’之更大增加。這示出了對於測試的每個頻率，與在表VI中的未反應的或改性的對照物相比，過氧化物和助劑共混物的使用增加了Pebax® 4533的彈性模數或強度，因為G’與聚合物的拉伸模數或楊氏模數係成正比的。因此，用有機過 氧化物和助劑的Pebax®的改性提高了聚合物的物理特性。
此外，與在表VI中的未改性的對照物相比，正切δ隨著Luperox® F以及任一助劑(SR-350或TAC)之使用而減小，這再次示出了在更好的抗蠕變性方面的改進之特性。

Claims (27)

  1. 一種可固化組合物，該組合物包含至少一種聚醯胺、至少一種有機過氧化物、以及可隨意地助劑和/或自由基捕集劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該聚醯胺係一種均聚物、共聚物或其混合物，並且其中該聚醯胺係結晶的或無定形的、或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該聚醯胺係至少一種選自下組之聚醯胺，該組由以下各項組成：PA4、PA6、PA66、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA6/66、PA66/610、PAmXD6、PA6I、PA10T、PA9T。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該過氧化物選自由以下各項組成之群組：二醯基，過氧二碳酸酯，內型，二烷基，過氧化縮酮，過氧化酯，單過氧化碳酸酯，三氧雜環庚烷過氧化物，三級丁基枯基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷，間/對-二(三級丁基過氧)二異丙基苯，二三級丁基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3，二枯基過氧化物，三級丁基過氧化苯甲酸酯，1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷，1,1-二(三級丁基過氧)環己烷，正丁基-4,4-二(三級丁基過氧)戊酸酯，乙基3,3-二(三級丁基過氧)丁酸酯，過氧化乙酸三級丁酯，OO-三級丁基-O-2-乙基己基單過氧化碳酸酯，OO-三級丁基-O-異丙基單過氧化碳酸酯，聚醚聚三級丁基 過氧化碳酸酯，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷，以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該助劑係一具有至少一個烯丙基基團和/或芳香基團之類別2的助劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該自由基捕集劑選自由氫醌類和氮氧自由基類組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該聚醯胺係至少一種選自由PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012組成之群組中的聚醯胺；該過氧化物係至少一種選自由二烷基、過氧化酯、過氧化縮酮以及單過氧化碳酸酯過氧化物組成之群組中的過氧化物；該助劑係至少一種選自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二元酸的二烯丙酯類、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺以及α甲基苯乙烯二聚體組成的組中的助劑；並且該自由基捕集劑係至少一種選自由單-三級丁基-氫醌、氫醌單甲醚、以及4-羥基Tempo組成之群組中之自由基捕集劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該聚醯胺選自由PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012組成之群組；該過氧化物選自由二三級丁基過氧化物、三級丁基枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過 氧)己烷、間/對-二(三級丁基過氧)二異丙基苯組成的組；該助劑選自由三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯組成之群組；並且該自由基捕集劑選自由單-三級丁基氫醌、氫醌單甲醚、TEMPO以及4-羥基TEMPO組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，該組合物基本上不含過氧化物可反應之聚烯烴和/或橡膠。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，該組合物係熱塑性的。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，該組合物係熱固性的。
  12. 一種用於提供改進的聚醯胺的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供一具有初始分子量之第一聚醯胺，(2)在足以提供一具有增加的分子量以及基本上相同的相對於剪切速率黏度之第二聚醯胺的條件下使所述第一聚醯胺與至少一種有機過氧化物相接觸。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中所述接觸步驟在助劑和/或自由基捕集劑存在下並且在不存在過氧化物可反應的聚烯烴和/或橡膠下發生。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中在與所述有機過氧化物接觸之前不乾燥所述第一聚醯胺。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該第二聚醯胺具有比所述第一 聚醯胺更高的衝擊強度、增加的拉伸強度、和/或增加的抗蠕變性，以及基本上相同的相對於剪切速率之黏度。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該改進的聚醯胺係熱塑性的。
  17. 一種如申請專利範圍第12項所述之方法製造的聚醯胺物品。
  18. 一種用於提供改進的聚醯胺的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供一具有初始分子量之第一聚醯胺，(2)在足以提供一具有增加的分子量和增加的相對於剪切速率之黏度之第二聚醯胺的條件下使所述第一聚醯胺與至少一種有機過氧化物相接觸，這樣使得所述增加的黏度沒有高到足以妨礙聚合物在加工過程中流動。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中所述接觸步驟在助劑和/或自由基捕集劑的存在下並且在不存在過氧化物可反應的聚烯烴和/或橡膠下發生。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中在與所述有機過氧化物接觸之前不乾燥所述第一聚醯胺。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該第二聚醯胺具有比所述第一聚醯胺更高之衝擊強度、增加的拉伸強度、和/或增加的抗蠕變性。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該改進的聚醯胺係熱塑性的。
  23. 一種如申請專利範圍第18項所述之方法製造之聚醯胺物品。
  24. 一種用於製造聚醯胺物品之方法，該方法包括以下步驟：(1)提供至少一種聚醯胺和至少一種過氧化物，和/或至少一種聚醯胺和至少一種過氧化物的預共混物，(2)施加熱以形成熔融的聚醯胺和至少一種有機過氧化物的一混合物，以及(3)模製該熔融的聚醯胺混合物，其中模製係藉由一選自由擠出、注射模製、壓縮模製、傳遞模製、以及旋轉模製組成之群組中之方法進行的，由此形成該聚醯胺物品，所述物品係基本上不含過氧化物的。
  25. 一種如申請專利範圍第24項所述之方法製造之聚醯胺物品。
  26. 一種用於製造熱塑性或熱固性聚醯胺物品之方法，該方法包括：熔化聚醯胺以得到一熔融的聚醯胺；使該熔融的聚醯胺與至少一種有機過氧化物混合，其中該至少一種有機過氧化物係以至少約0.01phr至約15phr之量存在，模製該熔融的聚醯胺，其中模製係藉由一選自由擠出、注射模製、壓縮模製、傳遞模製、以及旋轉模製組成之群組中之方法進行的。
  27. 一種如申請專利範圍第26項所述之方法製成之物品。
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