CN105705553A - 聚酰胺的改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的改性聚酰胺，该改性聚酰胺具有增加的分子量和与未改性的聚酰胺基本上相同的或略微增加的相对于剪切重量的粘度。还披露了一种用于改性聚酰胺以提供这些改进的特性的方法，其中使一种具有初始分子量的聚酰胺与至少一种有机过氧化物、至少一种活性助剂和/或一种自由基捕集剂相接触以形成一种改进的聚酰胺，该改进的聚酰胺具有增加的分子量和基本上相同的相对于剪切速率的粘度。本披露还涉及包含有机过氧化物的聚酰胺组合物以及由该改性的聚酰胺制成的物品。

Description

聚酰胺的改性
发明领域
本发明涉及改进的改性聚酰胺，这些改性聚酰胺具有增加的分子量、改进的熔体强度、改进的抗蠕变性，同时保持与未改性的聚酰胺基本上相同的或稍微更高的相对于剪切速率的粘度，以及涉及提供此类改进的改性热塑性聚酰胺的方法。
本发明还涉及改进的组合物的用途，这些改进的组合物具有增加的熔体强度，包括至少一种聚酰胺、有机过氧化物和任选地至少一种活性助剂和/或自由基捕集剂。这些改进的组合物可以被制成多种纤维、薄膜、发泡的产品、挤出的产品、或模制的热塑性产品。
本发明还涉及由这些改进的组合物制成的物品，其中这些改进的组合物包括足够量的有机过氧化物这样使得所得到的组合物可以是热固性的或交联的。
本发明还涉及通过挤出、注射模制、压缩模制、热成型、传递模制和旋转模制操作制造改进的聚酰胺树脂产品。
发明背景
作为最早可商购的合成热塑性聚合物之一，聚酰胺树脂已经在许多应用中找到了广泛的用途。聚酰胺(包括芳族聚酰胺)通常用在织物、管道、和防弹纤维中。聚酰胺包括由阿科玛公司(Arkema,Inc.)以商标名称和出售的那些。
在一种应用中，聚酰胺被用于制造用于天然气分配和使用的天然气管道。当用作天然气管道时，由聚酰胺制成的管道可能具有压力极限，被认定为压力等级。更高的内部压力可以使管道变形(例如，扩张)并改变其直径，时常产生有害作用。这种变形典型地被称为聚合物的“蠕变”。增加的抗蠕变性可能与熔融聚酰胺的粘度的过度增加有关。过度更高的粘度是不希望的，因为它们可以使得挤出聚酰胺物品更难和/或商业上不现实的。此外，由于天然气的压力，经过连续的使用，此种聚酰胺气体管道可能通过直径的增加而变形。
当模制聚酰胺时，典型地在融化和加工之前干燥聚酰胺以除去任何水以防止水解，水解会导致断链和降解，以及物理特性(诸如强度)的损失。干燥聚酰胺增加了时间和能量这两者的成本。
在U.S.公开号20120142887、U.S.公开号201001081073、U.S.公开号20040118468、U.S.公开号20060185750、U.S.专利号7,915,336、U.S.专利号6,863,981、U.S.专利号5,270,377、以及U.S.专利号4,619,962中描述了进一步的信息。
因此，希望的是增加聚酰胺的强度以提供更大的抗蠕变性，同时在挤出条件下仍然具有良好的粘度。具有更大的抗蠕变性同时保持挤出可接受的粘度的聚酰胺能够允许聚酰胺物品经由本领域中已知的挤出方法制成诸如管道、型材、纤维、片材、薄膜和非纺织的应用。这也适用于注射模制、压缩模制、热成型、传递模制和旋转模制操作。
希望的是开发加工聚酰胺的方法，这些方法可以在没有加工之前的干燥聚酰胺的附加步骤同时避免聚酰胺的水解或聚酰胺物品的弱化下进行。
发明概述
本发明涉及通过用一种有机过氧化物改性聚酰胺提供改进的聚酰胺以提供可固化的热塑性或热固性组合物的方法。在至少一个实施例中，该方法包括在足以增加聚酰胺的分子量同时基本上保持与未改性的聚酰胺相同的相对于剪切速率的粘度的条件下使该聚酰胺与至少一种有机过氧化物相接触(如在此所用的“未改性的聚酰胺”是指还没有与至少一种有机过氧化物相接触的聚酰胺)。
在另一个实施例中，相对于未改性的聚酰胺，该改性的聚酰胺具有更高的粘度。这用于提高熔体强度，但该粘度并未高到足以妨碍聚合物在制造管道、型材或纤维或其他物品的加工过程中流动。
在一个实施例中，本发明涉及用于提供改进的改性聚酰胺的方法，这些方法包括以下步骤：(1)提供一种具有初始分子量的第一(或未改性的)聚酰胺，(2)在足以提供一种具有增加的分子量以及与该第一聚酰胺基本上相同的或更高的相对于剪切速率的粘度的第二聚酰胺的条件下使所述第一聚酰胺与至少一种有机过氧化物相接触。该接触步骤可以在(1)活性助剂、(2)自由基捕集剂、(3)过氧化物可反应的聚烯烃、以及(4)橡胶中的一种或多种的存在下发生。
在一个实施例中，该未改性的聚酰胺是“按原样”使用的，即它在与有机过氧化物接触之前不经受干燥。
在一个实施例中，在此所传授的改性之前，将该未改性的聚酰胺干燥到由树脂供应商推荐的水分水平。在一个实施例中，可以在改性过程之前干燥该未改性的聚酰胺，由此干燥过的未改性的聚酰胺树脂的水分含量为小于按重量计0.10％，优选小于0.07％。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种聚酰胺、至少一种有机过氧化物、以及任选地至少一种活性助剂和/或自由基捕集剂。该聚酰胺可以是一种均聚物、共聚物或其混合物，并且是结晶的或无定形的或其混合物。
在一个实施例中，除了有机过氧化物之外，该组合物包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：选自由PA4、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012聚酰胺组成的组中的一种或多种聚酰胺，包括聚酰胺、聚酰胺、(例如，70、90、200、400、11、211)，聚醚嵌段聚酰胺和共聚酰胺，所有这些都可从宾夕法尼亚州普鲁士国王市阿科玛公司(ArkemaInc.,KingofPrussia,PA)获得。
在一个实施例中，除了聚酰胺之外，该组合物包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：选自由二酰基，过氧二碳酸酯，内型(endo)，二烷基，过氧化缩酮，过氧化酯，单过氧化碳酸酯，过氧化氢，过氧化酮和三氧杂环庚烷过氧化物组成的组中的至少一种过氧化物。
在一个实施例中，除了聚酰胺和有机过氧化物之外，该组合物包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：选自由类别1、类别2和混合的活性助剂组成的组中的至少一种交联活性助剂，包括从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)可获得的那些。类别1的活性助剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸和双马来酰亚胺型活性助剂。类别2的活性助剂具有至少一个烯丙基基团和/或芳香基团，优选两个烯丙基，并且最优选三个烯丙基基团，包括例如三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯或其共混物。
在一个实施例中，该自由基捕集剂选自由氢醌和氮氧自由基组成的组。
在一个实施例中，该组合物基本上不含过氧化物可反应的聚烯烃和/或橡胶。
本发明还针对一种根据在此所述的这些方法制造的聚酰胺物品。在一个实施例中，该改进的聚酰胺是热塑性的或热固性的。
本发明进一步涉及制造聚酰胺物品的方法。根据一个实施例，一种制造聚酰胺物品的方法包括以下步骤：(1)提供至少一种聚酰胺和至少一种过氧化物，和/或至少一种聚酰胺和至少一种过氧化物的预共混物以及(2)施加热以形成一种熔融的聚酰胺和至少一种有机过氧化物的混合物，(3)模制该熔融的聚酰胺混合物，其中模制是通过一种选自由挤出、注射模制、压缩模制、传递模制以及旋转模制组成的组中的方法进行的，由此形成一种聚酰胺物品，该聚酰胺物品基本上不含有机过氧化物，其中该处于熔融状态的聚酰胺通过分解过氧化物变为改性的。
在另一个实施例中，本发明针对一种用于制造热塑性或热固性聚酰胺物品的方法，该方法包括以下步骤：
(1)熔化聚酰胺以得到一种熔融的聚酰胺；
(2)使该熔融的聚酰胺与至少一种有机过氧化物混合，其中该至少一种有机过氧化物是以至少约0.010phr至20.0phr的量存在，
(3)模制该熔融的聚酰胺，其中模制是通过一种选自由以下各项组成的组中的方法进行的：挤出、注射模制、压缩模制、热成形、传递模制、以及旋转模制。
本发明还涉及用于加工湿聚酰胺的方法、用于制造聚酰胺管道的方法、以及用于接枝聚酰胺的方法。
本发明还针对通过在此所述的这些方法制成的物品。
在在此的一个实施例中，在此所述的改进的改性聚酰胺具有比未改性的聚酰胺更高的冲击强度、增加的拉伸强度、和/或增加的抗蠕变性，但具有与未改性的聚酰胺基本上相同的或更高的相对于剪切速率的粘度。已经出人意料地发现，通过加入有机过氧化物来改性聚酰胺提供了以下聚酰胺，这些聚酰胺具有显著改进的强度(如使用G’弹性剪切模量示出的)同时保持与未改性(即不含过氧化物)的聚酰胺基本上相同的或更高的以帕斯卡-秒表示的相对于剪切速率的粘度。因此，与未改性的聚酰胺相比，本发明的改进聚酰胺具有改进的流动特性而没有显著的粘度变化。
本发明的改进的改性聚酰胺具有改进的环境应力致裂耐受性和耐磨损性。过氧化物改性的聚酰胺的另一个优点是它们允许制造减小重量、较低密度、发泡的聚酰胺物品(使用众所周知的发泡剂制成)。这是有益的(从减少的原料成本基础上)并且还是环境上希望的，因为它减少了填埋废物。
附图说明
图1是如根据本披露的某些实施例的实例1中所描述的粘度相对于频率(或剪切速率)的曲线图。它是聚酰胺(BESHVBLKT)的粘度相对于剪切速率的曲线图，比较了未改性的(无过氧化物)和过氧化物改性的聚酰胺。
图2是如根据本披露的某些实施例的实例1中所描述的剪切模量相对于频率的曲线图。它是聚酰胺(BESHVBLKT)的剪切模量(以kPa表示)相对于频率(剪切速率)的曲线图，其中比较了未改性的(无过氧化物)和过氧化物改性的聚酰胺。
图3是如根据本披露的某些实施例的实例1中所描述的正切δ相对于频率的曲线图。它是聚酰胺(BESHVBLKT)的正切δ(G”/G’)相对于频率(剪切速率)的曲线图，其中比较了未改性的(无过氧化物)和过氧化物改性的聚酰胺。
图4是如实例2中所描述的在一个双螺杆挤出机中改性聚酰胺之后在190℃下聚酰胺11的剪切模量相对于时间的曲线图。
图5是如实例2中所描述的在一个双螺杆挤出机中改性聚酰胺之后在190℃下聚酰胺11的正切δ相对于频率的曲线图。
图6是如实例2中所描述的在一个双螺杆挤出机中改性聚酰胺之后在190℃下聚酰胺11的粘度相对于剪切速率的曲线图。
图7是如实例3中所描述的剪切模量相对于时间的曲线图。改性聚酰胺的剪切模量是使用阿尔法技术(AlphaTechnologies)RPA仪器在190℃下以1°弧度的应变和100周/分钟的频率测定的。
图8是如实例3中所描述的粘度相对于剪切速率的曲线图。
发明详细说明
在一个实施例中，用于提供改进的改性聚酰胺的方法包括以下步骤：(1)提供一种具有初始分子量的第一(即未改性的)聚酰胺，(2)在足以提供一种具有增加的分子量以及与该第一聚酰胺基本上相同的或增加的相对于剪切速率的粘度的第二(即改性的)聚酰胺的条件下使所述第一聚酰胺与至少一种有机过氧化物相接触。该接触步骤可在以下项中的一种或多种的存在下发生：活性助剂、自由基捕集剂、过氧化物可反应的聚烯烃、以及橡胶。
在一个实施例中，用于改性聚酰胺的方法包括使用一种有机过氧化物配制品交联该聚酰胺。该有机过氧化物配制品包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、和任选地至少一种活性助剂和/或自由基捕集剂。在一个实施例中，用于改性聚酰胺树脂的方法包括以下步骤：在足以分解该树脂中的过氧化物的温度下(优选持续最少6至8个半衰期)并且在足以将该过氧化物分解至以下水平的温度下使未改性的聚酰胺与有机过氧化物配制品结合：基于最终的、固化的组合物的重量，小于3％的过氧化物、优选小于2％的过氧化物、优选小于1％的过氧化物、优选小于0.5％的过氧化物、优选小于0.3％的过氧化物、更优选小于0.1％的过氧化物、并且最优选0％的过氧化物。如在此所使用的，词组“基本上不含过氧化物”指的是基于最终的、固化的组合物的重量，过氧化物为0.2％或更少。
在一个实施例中，该有机过氧化物在等于或大于80℃的温度下是纯的、固体、和/或具有10小时的半衰期。在一个实施例中，该有机过氧化物在等于或大于95℃的温度下是纯的、液体、和/或具有10小时的半衰期。
在一个实施例中，该有机过氧化物能够产生至少一种自由基，该自由基具有大于90千卡/摩尔的能量，更优选大于95千卡/摩尔，最优选大于100千卡/摩尔的自由基能量。
在一个实施例中，聚酰胺的改性基本上不增加聚合物的相对于剪切速率的粘度，由此保持加工能力，例如像保持挤出、注射、或压缩模制该聚酰胺的能力。这意味着改进的聚合物的粘度在200℃下在0.1秒-1至29秒-1的剪切速率范围内是在以帕斯卡-秒表示的未改进的聚合物粘度的0％至100％内、优选在0％至75％内、更优选在0％至50％内、甚至更优选0％至35％、甚至更优选0％至25％、甚至优选0％至10％，最优选在200℃下在0.1秒-1至29秒-1的剪切速率范围内的以帕斯卡-秒表示的未改进的聚合物粘度的0％至5％。优选地，聚酰胺的改性增加了该聚合物的相对于剪切速率的粘度，这样使得该改性的聚合物保留了流动的能力这样使得可以由它形成一种最终物品。
在一个实施例中，聚酰胺的改性增加了该聚合物的相对于剪切速率的粘度，由此保持了加工能力，例如像保持了挤出、注射或压缩模制该聚酰胺的能力。这意味着改进的聚合物的粘度在200℃下在0.1秒-1至29秒-1的剪切速率范围内是在以帕斯卡-秒表示的未改进的聚合物粘度的0％至10,000％内、优选在0％至1000％内、更优选在0％至500％内、甚至更优选0％至250％、甚至更优选0％至100％、最优选在200℃下在0.1秒-1至29秒-1的剪切速率范围内的以帕斯卡-秒表示的未改进的聚合物粘度的0％至50％。优选地，聚酰胺的改性增加了该聚合物的相对于剪切速率的粘度，这样使得该改性的聚合物保留了流动的能力这样使得可以由它形成一种最终物品。
如在此所使用的，“交联”指的是聚酰胺链与可能的活性助剂之间的键的部分或全部创建。交联也可以增加聚酰胺链之间的链缠结。对于本发明的一个实施例，聚酰胺链不与有机过氧化物交联，这样使得有机过氧化物不构成最终的固化的组合物的任何部分。
如在此所使用的，“聚酰胺”包括具有重复的酰胺基团的聚酰胺聚合物，包括可商购的那些。根据本发明所使用的聚酰胺可以是均聚物、共聚物、三聚物、和/或接枝的，包括它们的混合物，并且可以是结晶的、无定形的、或它们的混合物。
聚酰胺包括脂肪族、半芳香族、芳香族、和/或脂肪族接枝的聚酰胺聚合物和/或共聚物和/或这些树脂的共混物，包括但不限于以下各项：PA4、PA6、PA66、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA6/66、PA66/610、PAmXD6、PA6I、聚酰胺、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、共聚酰胺、共聚酰胺，另外包括但不限于70、90、200、400、11、211(所有都是从阿科玛公司可获得的)。适合的聚酰胺还包括从中国上海凯赛生物产业公司(CathayIndustrialBiotech,Shanghai,China)可获得的TERRYL品牌的聚酰胺(PA46、PA6、PA66、PA610、PA512、PA612、PA514、PA1010、PA11、PA1012、PA12、PA1212)、从新加坡DSM公司可获得的聚酰胺、从德国赢创集团(Evonik,Germany)可获得的聚酰胺，半芳香族聚酰胺(例如，PA6T、聚(对苯二甲酰己二胺)，如从赢创集团可获得的聚酰胺和从佐治亚州阿法乐特苏威公司(Solvay,Alpharetta,Georgia)可获得的聚酰胺)或聚酰胺包括来自中国金发科技公司(KingfaSci.&TechCo,China)的PA10T、PA9T，以及来自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)的RS和“PLS”产品线(例如RSLC、LC包括玻璃增强的和冲击改性的级别)、多元聚合物聚酰胺、LCPA、PLUS聚酰胺，以及芳香族类型聚酰胺(例如，聚(对苯二甲酰对苯二胺)，如来自杜邦公司的和聚酰胺，来自荷兰和日本帝人公司(Teijin,NetherlandsandJapan)的 和聚酰胺，以及来自瑞士凯美尔SwicofilAG公司(Kermel,SwicofilAG,Switzerland)的聚酰胺)，来自苏威/阿万蒂姆(Solvay/Avantium)的使用YXY结构单元单体(例如从糖(例如，5-羟甲基糠醛)衍生的2,5-呋喃二羧酸和/或2,5-羟甲基四氢呋喃单体)衍生的“生物聚酰胺”聚酰胺包括来自罗地亚/阿万蒂姆(Rhodia/Avantium)的生物基聚酰胺、来自苏威/罗地亚的共聚酰胺(如，66/6)、来自赢创的热熔粘合剂聚酰胺、来自上海法森热熔粘合剂有限公司(ShanghaiFarsseingHotmeltAdhesiveCo.)的H1001w聚酰胺、朗盛(Lanxess)聚酰胺(如C131FPA6/6I共聚酰胺)、禾大涂料和聚合物公司(CrodaCoatings&Polymers)的改性的共聚酰胺弹性体、洛瓦克公司(RowakAG)的聚酰胺、来自上海鑫浩化工有限公司(ShanghaiXinhaoChemicalCo.)的和聚酰胺、来自巴斯夫(BASF)的 聚酰胺等级、EMS-格瑞泰科(Griltech)公司的共聚酰胺，以及来自亨斯迈公司(Huntsman)的共聚酰胺。
本发明的有机过氧化物配制品包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物，或不同有机过氧化物的共混物。
在一个实施例中，有机过氧化物在一种可固化的组合物中是以在从约0.01phr(每100份聚酰胺树脂的过氧化物的份数)至20phr范围内的量存在。在其他实施例中，有机过氧化物是以在从约0.1phr至10phr，更优选从约0.1phr至5phr范围内的量存在。
根据一个实施例，改性聚酰胺的方法可以使该聚酰胺成为热固性的或热塑性的。使聚酰胺成为热固性的或热塑性所需要的有机过氧化物的量可以依据该聚酰胺的组成变化并且可以由本领域技术人员很容易地确定的。典型地，可以通过加入更高浓度的有机过氧化物产生热固性聚酰胺。例如，当有机过氧化物是以大于1phr的量加入时，可以产生一种热固性聚酰胺。替代地，限制有机过氧化物的量可以防止形成热固性聚酰胺。
根据本发明的一个实施例可以使用的有机过氧化物包括二酰基过氧化物、过氧化酯、三氧杂环庚烷、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化二碳酸酯、内过氧化物、以及二烷基过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物选自由过氧化缩酮、单过氧化碳酸酯、二烷基过氧化物、内过氧化物、以及过氧化酯组成的组。
过氧化酯的实例包括但不限于，二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯、二叔戊基二过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、2,5-二(苯甲酰基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化马来酸酯、叔戊基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔戊基过氧化异丁酸酯、二(叔丁基过氧)富马酸酯、叔丁基过氧(2-乙基丁酸酯)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二甲基-3-羟基-丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3-羧基丙酸酯、叔戊基过氧-3-羧基丙酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基-2-乙基-过氧化己酸酯、叔丁基过乙酸酯、叔戊基过乙酸酯以及其组合。
单过氧化碳酸酯的非限制性实例包括OO-叔丁基-O-(异丙基)单过氧化碳酸酯、OO-叔戊基-O-(异丙基)单过氧化碳酸酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、聚醚聚(OO-叔丁基单过氧化碳酸酯)、OO-叔丁基-O-聚己酸内酯单过氧化碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(异丙氧基羰基-过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(异丙氧基羰基-过氧)己炔-3、以及其组合。
过氧化缩酮的非限制性实例包括1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1-叔戊基过氧-1-甲氧基环己烷、1-叔丁基过氧-1-甲氧基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(Lup520)、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、2,2-二(叔丁基过氧)4-甲基戊烷、2,2-双(4,4-二[叔戊基过氧]环己基)丙烷、以及其组合。
二酰基过氧化物的实例包括但不限于，二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(甲基苯甲酰基)过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、以及其组合。
二烷基过氧化物的非限制性实例包括二枯基过氧化物、异丙烯基枯基枯基过氧化物、异丙基枯基枯基过氧化物、间/对-二叔丁基过氧二异丙基苯(a,a’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯)、叔丁基过氧异丙基苯(叔丁基枯基过氧化物)、间-异丙基醇(isopropylol)枯基叔丁基过氧化物(叔丁基-3-异丙基醇枯基过氧化物)、叔丁基-3-异丙烯基枯基过氧化物(间-异丙烯基枯基叔丁基过氧化物)、叔丁基-4-异丙烯基枯基过氧化物、叔丁基-3-异丙基枯基过氧化物、间/对-乙酰基枯基叔丁基过氧化物、2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化物-1,3,5-三嗪、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(例如，AKZONOBEL311)、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(例如，AKZONOBEL301)、二叔丁基过氧化物、2-甲氧基-2-叔丁基过氧丙烷、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基N[1-{3-(1-甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯、4-(叔戊基过氧)-4-甲基-2-戊醇、4-(叔丁基过氧)-4-甲基-2-戊醇、3-(叔丁基过氧)-3-甲基-2-戊酮、4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮(例如，120)、1-甲氧基-1-叔丁基过氧环己烷、2,4,6-三(叔丁基过氧)三嗪、叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物、3-甲基-3-(叔丁基过氧)-2-丁醇(例如，240)、3-甲基-3-(叔戊基过氧)-2-丁醇(例如，540)以及其组合。
单体官能化的二烷基类型的过氧化物的实例包括但不限于，1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯(也称为叔丁基-3-异丙烯基枯基过氧化物或间-异丙烯基枯基叔丁基过氧化物)、1-(2-叔丁基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯、1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯、1,3-二(叔丁基过氧)二异丙基苯-5-异丙烯基、1,4-二(叔丁基过氧)二异丙基苯-2-异丙烯基、1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯、1-(2-叔戊基过氧异丙基)-4-异丙烯基苯、1-(2-叔戊基过氧异丙基)-3,4-二异丙烯基苯、1,3-二甲基-3(叔丁基过氧)丁基N[1{3(1-甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯、2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化物-1,3,5-三嗪、以及其组合。
内过氧化物(其可以与以上的单体的或含有双键的过氧化物一起使用)的实例包括但不限于，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(311)和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(301)。
在至少一个实施例中，选自二烷基类别的过氧化物的有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、以及其组合。
根据一个实施例，有机过氧化物包含至少一个酸官能团。在一个实施例中，该有机过氧化物是不饱和的。
最优选的有机过氧化物选自由以下各项组成的组：叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，二叔丁基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；二枯基过氧化物；叔丁基过氧化苯甲酸酯；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯；叔丁基过氧化乙酸酯；OO-叔丁基-O-2-乙基己基单过氧化碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧化碳酸酯；以及聚醚聚叔丁基过氧化碳酸酯。
在一个实施例中，除了有机过氧化物之外，“有机过氧化物配制品”包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种选自活性助剂、自由基捕集剂、以及其他添加剂的附加成分。在一个实施例中，除了有机过氧化物之外，该有机过氧化物配制品包含、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种活性助剂和至少一种自由基捕集剂。
在一个实施例中，该有机过氧化物配制品可以附加地包含一种自由基捕集剂。根据本披露的实施例可以使用的自由基捕集剂的实例包括但不限于氮氧活性自由基和氢醌。
自由基捕集剂的非限制性实例包括TEMPO自由基(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)、SG-1自由基(氮氧,1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基自由基)、缓慢聚合的单体、α甲基苯乙烯二聚体、甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚(MAPAE)、二乙基羟胺(DEHA)、醌类化合物、受阻酚抗氧化剂类型的自由基清除剂、以及其组合。这些自由基捕集剂可以单独地或组合使用。
氮氧活性自由基可以包括，但不限于，SG-1自由基、4-OHTEMPO自由基、TEMPO自由基、PROXYL自由基(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基)、以及其组合。
TEMPO自由基以及它们的衍生物可以包括，例如，4-羟基TEMPO自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)、键合的TEMPO-聚合物或PS-TEMPO自由基、4-(2-溴代乙酰氨基)-TEMPO自由基、4-(2-碘代乙酰氨基)-TEMPO自由基、4-乙酰氨基-TEMPO自由基、4-氨基-TEMPO自由基、4-羧基TEMPO自由基、4-羟基-TEMPO苯甲酸酯自由基、4-马来酰亚胺-TEMPO自由基、4-甲氧基-TEMPO自由基、4-氧-TEMPO自由基、4-膦酰氧基-TEMPO水合物自由基、以及其组合。
PROXYL自由基以及它们的衍生物可以包括，例如，3-(2-碘代乙酰氨基)-PROXYL自由基、3-[2-(2-马来酰亚胺乙氧基)乙基氨基甲酰基]-PROXYL自由基、3-氨基甲酰基-PROXYL自由基、3-氰基-PROXYL自由基、3-马来酰亚胺-PROXYL自由基、3-(2-溴代-乙酰氨基-甲基)-PROXYL自由基、3-(2-(2-碘代乙酰氨基)乙酰氨基)-PROXYL自由基、3-(2-异硫氰基-乙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基、3-(3-(2-碘代乙酰氨基)-丙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基、以及其组合。
根据本披露的一个实施例可以使用的其他氮氧自由基包括，例如，16-doxyl-硬脂酸甲酯自由基、2,2,3,4,5,5-六甲基-3-咪唑啉-1-基氧基甲基硫酸酯自由基、2,2,6,6-四甲基-4-(甲磺酰基氧基甲磺酰基氧基)-1-哌啶基氧基自由基、4-(1-羟基-1-甲基乙基)2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基、4-苯甲酰亚甲基-2,2,5,5-四甲基咪唑吲唑烷(tetramethylimidazolidazolidin)-1-基氧基自由基、4-苯基-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基、5-DOXYL-硬脂酸自由基(2-(3-羧基丙基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-噁唑烷基氧基自由基)、甲基5-DOXYL自由基(2-(4-甲氧基-4-氧代丁基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-噁唑烷基氧基自由基)、1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯自由基、1-羟基-2,2,5,5-四甲基-2,5-二氢-1H-吡咯-3-羧酸自由基、4-[(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯自由基、三(1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)膦三羧酸酯自由基、CYPMPO(2-(5,5-二甲基-2-氧代-2-λ-5-[1,3,2]二氧杂磷杂环己烷-2-基(dioxaphosphinan-2-yl))-2-甲基-3,4-二氢-2H吡咯-1-氧化物自由基、5-(2,2-二甲基-1,3-丙氧基环磷酰基)-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物自由基、以及其混合物。
还可以使用非氮氧类型的活性自由基化合物。非氮氧类型的自由基的非限制性实例包括3-β-doxyl-5-α-胆甾烷自由基，加尔万氧基自由基(也称为2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对-甲苯氧基自由基)，以及其混合物。
示例性的自由基清除剂还可以包括缓慢聚合的单体。如在此所使用的，词组“缓慢聚合的单体”是指一种以慢速率反应的单体，如将被本领域的普通技术人员所理解的。缓慢聚合的单体可包括，例如，马来酸二丁酯、丙二酸烯丙酯、马来酸壬酯、以及富马酸二乙酯。
根据本发明的实施例可以使用的醌类型的自由基捕集剂包括，例如，醌、氢醌、以及苯酚或邻苯二酚类型的自由基捕集剂。醌类型的自由基捕集剂的非限制性实例包括对苯醌、氢醌(1,4-苯二酚或1,4-二羟基苯)、氢醌单甲醚(4-羟基苯甲醚、MEHQ、或4-甲氧基苯酚)、氢醌单甲醚、氢醌单苯醚、MTBHQ(单叔丁基氢醌)、二叔丁基氢醌、二叔戊基氢醌、鹿蹄草素、对苯醌、对苯醌二肟、2,6-二氯-1,4-苯醌、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌、2,5-二氯-3,6-二羟基-对苯醌、甲基对苯醌、6-苯胺基喹啉-5,8-醌、吡咯并喹啉醌、2-烯丙基-6-甲氧基苯并-1,4-醌、醌氢醌(氢醌:苯醌1:1复合物)、2,5-双(吗啉代甲基)氢醌、2-苯基氢醌、1,2,4-苯三酚(羟基氢醌)、4-巯基苯酚、溴代氢醌、氯代氢醌、儿茶酚(1,2-苯二酚或1,2-二羟基苯或邻苯二酚)、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚(1,3-苯二酚)、以及其组合。
受阻酚抗氧化剂可以单独使用或与在此披露的其他自由基清除剂组合使用。受阻酚抗氧化剂的非限制性实例包括含芳香族化合物的化合物，这些芳香族化合物包含至少一个附接到一个环碳上的叔丁基，该环碳邻近于附接了羟基的环碳。示例性的受阻酚抗氧化剂包括BHT(丁基化羟基甲苯)，BHA(丁基化羟基苯甲醚)，1010，一种基于酚醛树脂的抗氧化剂，1076，一种单官能的受阻酚类化合物，这两种都是从CIBA可获得的，以及703(2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基-对甲酚)，一种从阿尔伯马尔公司(AlbermarleCorp.)可获得的抗氧化剂。
可以使用的其他自由基捕集剂包括，例如，三乙醇胺、多种醇、胺类(例如，二乙基羟胺)，其他羟基烷基胺类、生物类黄酮、以及具有非常易于可提取的氢的不饱和分子(例如，烯丙基氢和叔氢，如甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、二丁基马来酸酯、烯丙基丙二酸酯、多种单烯丙基化合物、马来酸壬酯、以及富马酸二乙酯。)生物类黄酮的实例包括，例如，柚皮素或生育酚(也称为生育三烯酚)。生育酚是一类其中许多具有维生素E活性的化合物。生育酚总体上被认为是安全的，并且包括天然油，如丁香油。
根据至少一个实施例，该自由基捕集剂是一种氢醌，如单-叔丁基氢醌。
在一个实施例中，该有机过氧化物配制品附加地包含至少一种活性助剂。如在此所使用的，词组“活性助剂”指的是每分子含有一个或多个不饱和位点的一种化合物，这些不饱和位点能够参与自由基反应。根据本披露的实施例可以使用的活性助剂的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基、乙烯基、降冰片烯、双马来酰亚胺、以及聚丁二烯类型的活性助剂，如由沙多玛公司和克雷威利公司(CrayValley)商业上出售的那些。
在至少一个实施例中，该活性助剂是一种类别2、或类型II的、包含至少一个烯丙基官能度和/或芳香官能度的活性助剂、以及其混合物。类别2的活性助剂是本领域众所周知的。
可以使用的单和/或多不饱和的活性助剂的非限制性实例包括α-甲基苯乙烯二聚体(例如，MSD)、多种三烯丙基和三烯丙基官能的化合物包括三烯丙基氰脲酸酯(2,4,6-三-(2-丙烯氧基)-1,3,5-三嗪)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、三羟甲基丙烷(trimethyloylpropane)三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮、均苯三甲酸(trimesate)三烯丙酯(1,3,5-苯三羧酸酯)、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和三丙烯酸酯化合物(例如，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、N,N’-亚苯基双马来酰亚胺、二(异丙烯基)苯、二乙烯基苯、二丙烯酸锌、以及二烯丙基醚。
可以使用的活性助剂的其他实例包括从沙多玛公司可获得的下列化合物：SR500、SR515、516、516、516HP、SR517、SR517HP、SR517HPD、SR519HP、SR519HPD、SR521、SR521HP、SR522D、SR507A三烯丙基氰脲酸酯、SR523双官能甲基丙烯酸酯交联活性助剂、SR533三烯丙基异氰脲酸酯、CN790丙烯酸化的粘合促进剂、CD401环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、CD406环己烷二甲醇二丙烯酸酯、CD421A3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、CD535二环戊二烯基甲基丙烯酸酯、CD542乙氧基化的(8)双酚A二甲基丙烯酸酯、CD545二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、CD552甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、CD553甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、CD560烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD561烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD563烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD564烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、CD590芳香族丙烯酸酯单体、CD591丙烯酸酯、CD595丙烯酸酯、CD612乙氧基化的(4)壬基苯酚甲基丙烯酸酯、CD613乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、CD730三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、CD802烷氧基化的二丙烯酸酯、CD9021高度丙氧基化的(5.5)甘油三丙烯酸酯、CD9043烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、CD9051三元酸酯、CD9054三元酸酯、CD9055酸性丙烯酸酯粘合促进剂、CD9075烷氧基化的月桂基丙烯酸酯、CD9088烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、CN2603环氧丙烯酸酯低聚物、CN9021丙烯酸酯类、M-CureEP201环氧树脂/丙烯酸酯单体共混物、M-CureEP211环氧树脂/丙烯酸酯单体共混物、M-CureEP300环氧树脂/丙烯酸酯单体共混物、M-CureEP310环氧树脂/丙烯酸酯单体共混物、M-CureEP400环氧树脂/丙烯酸酯单体共混物、M-CureEP40环氧树脂/丙烯酸酯单体共混物、用于环氧/胺体系的MCURE100芳香族丙烯酸酯改性剂、用于环氧/胺体系的MCURE200芳香族丙烯酸酯改性剂、用于环氧/胺体系的MCURE201脂肪族丙烯酸酯改性剂、用于环氧/胺体系的MCURE202脂肪族丙烯酸酯改性剂、用于环氧/胺体系的MCURE203芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯改性剂、用于环氧/胺体系的MCURE300脂肪族丙烯酸酯改性剂、用于环氧/胺体系的MCURE400脂肪族丙烯酸酯改性剂、PRO11315丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、SR101乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、SR150乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、SR203四氢糠基甲基丙烯酸酯、SR205三乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR206乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR209四乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR210聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR210A聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR212B1,3-丁二醇二丙烯酸酯、SR2131,3-丁二醇二丙烯酸酯、SR2141,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR214A1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR217环脂肪族丙烯酸酯单体、SR230二乙二醇二丙烯酸酯、SR231二乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR2381,6-己二醇二丙烯酸酯、SR238B1,6-己二醇二丙烯酸酯、SR2391,6-己烷二甲基丙烯酸酯、SR242异癸基甲基丙烯酸酯、SR247新戊二醇二丙烯酸酯、SR248新戊二醇二甲基丙烯酸酯、SR252聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、SR2562-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、SR257硬脂基丙烯酸酯、SR259聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、SR2621,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、SR268四乙二醇二丙烯酸酯、SR272三乙二醇二丙烯酸酯、SR278丙烯酸酯、SR285四氢糠基丙烯酸酯、SR295季戊四醇四丙烯酸酯、SR2971,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR297A1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、SR306三丙二醇二丙烯酸酯、SR306F三丙二醇二丙烯酸酯、SR306HP三丙二醇二丙烯酸酯、SR313A月桂基丙烯酸酯、SR3392-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、SR2402-苯氧基乙基丙烯酸酯、SR3402-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、SR344聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、SR348乙氧基化的(2)双酚A二甲基丙烯酸酯、SR349乙氧基化的(3)双酚A二丙烯酸酯、SR350三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、SR351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351H三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351HP三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351LV低粘度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR355二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、SR368三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、SR368D三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、SR395异癸基丙烯酸酯、SR399二季戊四醇五丙烯酸酯、SR399LV低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯、SR415乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR420丙烯酸类单体、SR423A异冰片基甲基丙烯酸酯、SR440异辛基丙烯酸酯、SR444季戊四醇三丙烯酸酯、SR454乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR454HP乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR480乙氧基化的(10)双酚二甲基丙烯酸酯、SR484辛基癸基丙烯酸酯、SR489D十三烷基丙烯酸酯、SR492丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR493D十三烷基甲基丙烯酸酯、SR494乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯、SR495B己内酯丙烯酸酯、SR499乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR501丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR502乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR504乙氧基化的(4)壬基苯酚丙烯酸酯、SR506A异冰片基丙烯酸酯、SR508二丙二醇二丙烯酸酯、SR508IJ二丙二醇二丙烯酸酯、SR531环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、SR534丙烯酸酯、SR534D丙烯酸酯、SR540乙氧基化的(4)双酚A二甲基丙烯酸酯、SR541乙氧基化的(6)双酚A二甲基丙烯酸酯、SR550甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、SR551甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、SR562烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、SR585丙烯酸酯、SR586丙烯酸酯、SR587丙烯酸酯、SR588丙烯酸酯、SR601乙氧基化的(4)双酚A二丙烯酸酯、SR602乙氧基化的(10)双酚A二丙烯酸酯、SR603聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、SR606A聚酯二丙烯酸酯、SR610聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、SR611烷氧基化的四氢糠基丙烯酸酯、SR614烷氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、SR644聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、SR740A聚乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、SR833S三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、SR9003B丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯、SR9009三官能甲基丙烯酸酯、SR9011三官能甲基丙烯酸酯、SR9012三官能丙烯酸酯、SR9020丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、SR9020HP丙氧基化的(3)甘油基三丙烯酸酯、SR9035乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR9036A乙氧基化的(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、SR9038乙氧基化的(30)双酚A二丙烯酸酯、SR9041五丙烯酸酯、SR9045烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、SR9050一元酸酯、SR9053三元酸酯、SR9087烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、SR9209A烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯、CNUVE150/80环氧丙烯酸酯(共混有20％三丙二醇二丙烯酸酯)、CNUVE151环氧丙烯酸酯、CN104A60环氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN104A75环氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN104A80Z环氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN104B80环氧丙烯酸酯(共混有SR238)、CN104D80环氧丙烯酸酯(共混有SR9020)、CN104Z环氧丙烯酸酯、CN110环氧丙烯酸酯低聚物、CN110A80环氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN111US环氧化的大豆油丙烯酸酯、CN112C60环氧酚醛清漆丙烯酸酯(共混有SR351)、CN113D70丙烯酸低聚物/单体共混物、CN116改性的环氧丙烯酸酯、CN117改性的环氧丙烯酸酯、CN118改性的环氧丙烯酸酯、CN119改性的环氧丙烯酸酯、CN120A75环氧丙烯酸酯(共混有SR-306)、CN120A80环氧丙烯酸酯(共混有SR306)、CN120B80环氧丙烯酸酯(共混有SR238)、CN120C60环氧丙烯酸酯(共混有SR-351)、CN120C80环氧丙烯酸酯(共混有SR351)、CN120D80环氧丙烯酸酯(共混有SR9020)、CN120Z环氧丙烯酸酯低聚物、CN121低粘度环氧丙烯酸酯、CN131低粘度芳香族单丙烯酸酯、CN131B低粘度丙烯酸低聚物、CN132低粘度二丙烯酸酯低聚物、CN133低粘度三丙烯酸酯低聚物、CN136改性的环氧丙烯酸酯、CN146丙烯酸低聚物、CN147酸性丙烯酸酯低聚物、CN152低粘度单丙烯酸酯低聚物、CN153环氧丙烯酸酯低聚物、CN154环氧甲基丙烯酸酯、CN160丙烯酸化的亚麻籽油低聚物、CN1963氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、CN2003B改性的环氧丙烯酸酯低聚物、CN2102E环氧丙烯酸酯、CN2200聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2201氯化的聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2203聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2207聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2255聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2256聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2260聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2261聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2261LV聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2262聚酯丙烯酸酯、CN2264聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2267聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2270聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2271E聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2273聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2279聚酯丙烯酸酯、CN2281聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2282聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2283聚酯丙烯酸酯、CN2285丙烯酸低聚物、CN2295聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2298丙烯酸化的聚酯低聚物、CN2302聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2303聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2304聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2601溴化的芳香族丙烯酸酯低聚物、CN2602环氧丙烯酸酯低聚物、CN292聚酯丙烯酸酯、CN2920脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN2921氨基甲酸乙酯丙烯酸酯共混物、CN293丙烯酸化的聚酯低聚物、CN2930丙烯酸酯低聚物、CN294E丙烯酸化的聚酯低聚物、CN296聚酯丙烯酸酯、CN299丙烯酸化的聚酯低聚物、CN301聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、CN303聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、CN307疏水性丙烯酸酯、CN308疏水性丙烯酸酯、CN309疏水性丙烯酸酯、CN310疏水性脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN3100低粘度低聚物、CN3105低粘度的低聚物、CN3108专用低聚物/单体共混物、CN3211脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN3216丙烯酸酯稳定化添加剂、CN4001丙烯酸酯低聚物、CN4002氟化的丙烯酸酯低聚物、CN4003氟化的丙烯酸酯低聚物、CN501胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、CN549丙烯酸低聚物、CN550胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、CN551胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物、CN704丙烯酸化的聚酯粘合促进剂、CN736氯化的聚酯丙烯酸酯低聚物、CN738氯化的聚酯丙烯酸酯低聚物、CN750氯化的聚酯、CN820丙烯酸低聚物、CN821丙烯酸低聚物、CN822丙烯酸低聚物、CN823丙烯酸低聚物、CN9001脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9002脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9004脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9005脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9006脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9007脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9008氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9009脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9010脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9011脂肪族氨基甲酸乙酯低聚物、CN9013氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9014疏水性脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9018氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9019氨基甲酸乙酯丙烯酸酯共混物、CN9022氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9024氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9025氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9026氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9027芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9028脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9029氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN902j75溴化的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9030氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9031氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9039氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9060氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9061氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物共混物、CN9062双固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN9101脂肪族烯丙基低聚物、CN9102脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯、CN9165US丙烯酸酯、CN9167US芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9178脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN929三官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9290US脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN944B85氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR238)、CN945A70三官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、具有丙烯酸酯单体稀释剂的CN959脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物、CN961H81氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR256)、CN962氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN963A80氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN963B80氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR238)、CN963E75氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR-454)、CN963E80氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR454)、CN963J85氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR506)、CN964氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN964A85氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN965氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN966B85氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物/单体共混物、CN966H90氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR256)、CN966J75氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR506)、CN968氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN969脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN970A60氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN970E60氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR454)、CN971A80氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN971J75氨基甲酸乙酯丙烯酸酯/丙烯酸酯共混物、CN972氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN973A80氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN973H85氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR256)、CN973J75氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR506)、CN975六官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN977C70氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR351)、CN978氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9782芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9783芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9788脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN980氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9800脂肪族硅酮丙烯酸酯、CN981氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN981B88氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR-238)、CN982A75氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR306)、CN982B88氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR238)、CN983氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN985B88氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共混有SR-238)、CN986脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN989脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN9890三聚氰胺丙烯酸酯、CN9893脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN990硅化的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN991氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN992芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN996脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、CN997芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、CN999芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、SarboxSB400芳香酸甲基丙烯酸半酯(在PM醇溶剂中)、SarboxSB401芳香酸甲基丙烯酸半酯(在EEP酯溶剂中)、SarboxSB402芳香酸甲基丙烯酸半酯(在PM醇/EEP酯溶剂中)、SarboxSB405芳香酸丙烯酸半酯(在pm乙酸酯溶剂中)、SarboxSB500E50芳香酸甲基丙烯酸半酯(在SR-454中)、SarboxSB510E35芳香酸甲基丙烯酸半酯(在SR454中)、SarboxSB510M35芳香酸甲基丙烯酸半酯(在SR339中)、SarboxSB520A20芳香酸丙烯酸半酯(在SR306中)、SarboxSB520E35芳香酸丙烯酸半酯(在SR454中)、SarboxSB520M35芳香酸丙烯酸半酯(在SR339中)、SarcrylCN816官能丙烯酸低聚物、CN2400金属丙烯酸酯、CN2401金属丙烯酸酯、CN2402金属丙烯酸酯、CN2403金属丙烯酸酯。
在一个实施例中，该活性助剂选自由烯丙基类型的活性助剂，例如像三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、以及其混合物组成的组。
根据本发明可以使用的添加剂包括，例如，抗静电添加剂和填充剂，以及本领域中已知的其他添加剂。可以加入导电填充剂降低静电积聚。导电填充剂的实例包括但不限于，炭黑、金属、以及导电聚合物。在至少一个实施例中，该导电填充剂可以选自银和炭黑。
还可以使用增强填充剂。增强填充剂可以包括，例如，纳米管、纤维(例如，玻璃纤维)、以及本领域中已知的其他填充剂。
可以在本发明的聚酰胺组合物中使用的添加剂的类型和量取决于使用聚酰胺的应用。此种确定是本领域技术人员已知的。
根据本发明还可以使用本领域中已知的保护聚合物的抗氧化剂、光稳定剂和UV吸收剂。可以用来保护聚酰胺的一种类型的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂。光稳定剂可以包括，例如，受阻胺光稳定剂(HALS)。
本披露的其他实施例涉及通过使一种熔融的聚酰胺与如上所述的有机过氧化物配制品相接触来接枝聚酰胺的方法。当使用活性助剂时，在使用或不使用少量的自由基捕集剂下，可能存在出乎意料的经由使用有机过氧化物和交联活性助剂连接在一起的若干个聚酰胺链的接枝。
在本披露的至少一个实施例中，一种用于制造聚酰胺物品的方法包括加热至少一种聚酰胺和至少一种有机过氧化物的共混物以形成该至少一种聚酰胺和至少一种有机过氧化物的熔融的混合物，并且模制该熔融的聚酰胺混合物，其中该模制是通过挤出、注射模制、压缩模制、传递模制、或旋转模制进行的，由此形成一种基本上不含、或者不含有机过氧化物的聚酰胺物品。
本披露的方法可用于加工湿的或干的聚酰胺。例如，湿的聚酰胺粒料可以在不干燥或调节这些粒料下熔化以获得一种熔融的聚酰胺，该熔融的聚酰胺可以与如上所述的有机过氧化物配制品相接触。
本披露的至少一个实施例涉及一种用于制造聚酰胺管道的方法。在一种有机过氧化物配制品的存在下，可以挤出熔融的聚酰胺以形成管道。与没有使熔融的聚酰胺与有机过氧化物配制品相接触而形成的管道相比，该管道可以包括改进的抗蠕变性。
另一个实施例针对一种改性的聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含20至35目的粉末状聚酰胺以及：(i)至少一种过氧化物，或(iii)至少一种过氧化物和至少一种活性助剂，或(iii)至少一种过氧化物、至少一种活性助剂和至少一种自由基捕集剂。可以将这种组合物添加到一个旋转模制模具中。该模具包含一种模制的交联的聚乙烯物品。该方法包括将一种未改性的聚酰胺组合物加上一种有机过氧化物配制品加入到含有聚乙烯物品的模具中，将该组件返回到烘箱中，并在合适的时间-温度曲线下(time-temperatureprofile)旋转模制该组件。在旋转模制过程中，本发明组合物的聚酰胺部分涂覆并结合到聚乙烯衬里物品的内部同时该过氧化物分解。使用这种方法，在聚乙烯物品上获得了一种改性的聚酰胺内层/涂层，其提供了改进的冲击强度和聚酰胺与聚乙烯层的粘附性，由此克服了现有技术的缺点，包括聚酰胺内层与PE外层的差的粘附性，层离以及成品燃油箱的差的冲击强度。
取决于所使用的过氧化物配制品的量和所使用的聚酰胺的类型，可以制造变得结合到外部聚乙烯层的聚酰胺的热塑性或热固性内层，由此消除了层离，层离对汽油燃油箱将是不利的，因为聚酰胺内层充当汽油迁移到大气中的屏障。
用一种有机过氧化物配制品改性的可固化的聚酰胺可在多种应用中使用，包括例如，纤维、挤出的片材、以及发泡物品。
应用的实例进一步包括管道、气体管、地毯、鞋(包括内和/或外鞋底)、汽车零件(包括垫圈、齿轮、以及油管)、在电子产品和小型或大型家用器具中有用的任何模制零件、旋转模制的燃油箱以及其他物品(包括飞机零件和内侧板)，风动力涡轮机的部分、太阳能电池板的后板、模制的或挤出的连接器、或任何其他模制的或挤出的设备或型材。
在一个实施例中，提供了一种用于制造热固性聚酰胺的方法，所述方法包括使聚酰胺粉末或微粒料与一种有机过氧化物配制品预共混的步骤，该有机过氧化物配制品包含二烷基过氧化物、交联活性助剂(具有或者烯丙基的或丙烯酸的官能团)、以及自由基捕集剂。然后将该预共混的组合物放入一个加热的模具(处于足以熔化该聚酰胺的温度下)中并持续一段时间，该时间足以导致至少6个半衰期的过氧化物的分解。
在一个实施例中，提供了一种用于制造改进的聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供一种聚酰胺和(2)使所述聚酰胺与至少一种有机过氧化物配制品在产生一种第二聚酰胺的条件下进行反应，该第二聚酰胺具有更高的Mw/Mn(多分散性)和更高的Mz(Z均聚合物分子量)，如通过尺寸排阻色谱法测量的。此第二聚酰胺也将具有如通过移动模具流变仪(movingdierheometer)或动态力学分析测量的更高的剪切模量。
在一个实施例中，通过使聚酰胺与有机过氧化物配制品相接触以形成过氧化物改性的聚酰胺提供了一种改进的聚酰胺，其中与未改性的聚酰胺相比，在过氧化物改性过程之后，该过氧化物改性的聚酰胺提供了可测量地更高的剪切模量和更低的正切δ，如使用移动模头流变仪或通过动态力学分析测量的。
在此所述的实例和实施例仅是示例性的并且不旨在限制本发明的范围。可以在不脱离本发明的范围下进行改变和替换。
实例
实例1
在本实例中，在足以分解树脂中的过氧化物配制品的条件下在200℃下用若干种有机过氧化物配制剂改性未干燥的(即“湿的”)PA11树脂样品，由此改性所述聚酰胺。对于这些实例，过氧化物被分解至最小的10个半衰期。一旦这些有机过氧化物已被分解至最小的10个半衰期，在200℃下研究了这些改性的树脂(也不含有机过氧化物)以确定是否改进了以kPa表示的弹性剪切模量(G’)和抗蠕变性(G”/G’)＝正切δ。尽管使用“湿的”PA11，但是与没有使用任何有机过氧化物配制品改性的/接触的对照树脂相比，出乎意料地改进了这两种物理特性。
使用阿尔法技术2000动态机械仪器，在200℃下评价了若干种未改性的和改性的聚酰胺组合物，改性的聚酰胺组合物含有1wt.％的有机过氧化物(基于聚酰胺的重量，1重量百分数的有机过氧化物)与“湿的PA11”(即，没有预干燥该PA11)。用2000仪器有可能连续进行多个测试，包括多种动态流变学评价。例如，此仪器可以符合ASTMD5289的方式进行分析以确定剪切模量相对于时间温度曲线、以符合D6601的方式进行分析以确定相对于剪切速率的粘度、以及以符合D7605的方式进行分析以测试未改性的聚酰胺聚合物粘度。
当测试不同的过氧化物配制品时，使用ASTMD5289-12(橡胶特性的标准试验方法—使用无转子固化仪(RotorlessCureMeter)的固化)在一个恒定温度下测量以dN-m表示的剪切模量相对于以分钟表示的时间的增加。
ASTMD6601-12(橡胶特性的标准测试方法-使用无转子剪切流变仪测量固化和固化后的动态特性)用于在一个恒定温度下测量以dN-m表示的剪切模量相对于以分钟表示的时间的增加并且然后在该聚合物改性完成之后，用于研究最终聚合物的粘度相对于剪切速率的效果。
使用ASTMD7605-11(热塑性弹性体的标准测试方法-使用无转子剪切流变仪测量聚合物熔体流变特性以及凝结的动态特性)来测试过氧化物改性之前的聚合物粘度。
如在此的实例5中所描述的使用尺寸排阻色谱法来测定Mz(或“Z均分子量”)。使用用于聚合物的稀溶液粘度的ASTMD2857-95(2007)标准规程、以及用于测定聚酰胺(PA)的溶液粘度的ASTMD789-07标准测试方法来测定Mv(或“粘度平均分子量”)。这些方法使用“马克·豪文克(MarkHouwink)”等式[n]＝K(Mv)a。
总之，用若干种有机过氧化物配制品改性聚酰胺11(等级的PA11)出乎意料地增加了以kPa表示的弹性剪切模量，G’。该弹性剪切模量与增加的聚合物分子量是成比例的。因此，剪切模量越高，聚合物分子量越高。弹性剪切模量G’(kPa)与杨氏模量或拉伸模量也是成比例的，所以通过过氧化物改性增加了聚酰胺的刚度。数据在下面的表I、II、以及III中提供。
“无过氧化物”是没有任何有机过氧化物改性的聚酰胺11对照聚合物的性能。过氧化物2、过氧化物3、以及过氧化物4全部以1phr(每百份树脂的份数)的使用水平并入聚酰胺11聚合物。过氧化物组合物描述如下：
过氧化物2
37.4wt.％的间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(分析为处于>97％)
2.6wt.％的单叔丁基氢醌
60.0wt.％的三烯丙基氰脲酸酯
过氧化物3
37.4wt.％的叔丁基枯基过氧化物(分析为处于>95％)
2.6wt.％的单叔丁基氢醌
60.0wt.％的三烯丙基氰脲酸酯
过氧化物4
100wt.％的叔丁基枯基过氧化物(分析为处于>95％)
表I-相对于剪切速率的聚酰胺粘度
剪切速率 没有过氧化物 过氧化物2 过氧化物3 过氧化物4
弧度/秒 N’(Pa·秒) n’(Pa·秒) n’(Pa·秒) n’(Pa·秒)
1.05 10783 11551 12885 11417
1.89 8003 8447 9397 8598
3.4 5991 6417 6961 6478
6.12 4536 4860 5188 4860
11.03 3491 3658 3889 3712
19.88 2677 2764 2927 2798
35.81 1979 2032 2107 2064
64.52 1455 1455 1528 1486
116.25 1023 1018 1052 1048
209.44 685 681 696 702
表II-相对于频率(或剪切速率)的聚酰胺剪切模量(G’kPa)
剪切速率 没有过氧化物 过氧化物2 过氧化物3 过氧化物4
弧度/秒 G’(kPa) G’(kPa) G’(kPa) G’(kPa)
1.05 8.41 12.66 15.83 11.35
1.89 10.33 15.39 18.87 14.08
3.4 14.13 19.71 23.5 18.51
6.12 19.38 25.69 31.21 24.82
11.03 27.42 34.74 40.82 34.12
19.88 39.13 48 55.04 47.79
35.81 56.45 67.35 75.15 66.98
64.52 82.43 93.22 103.37 95.03
116.25 117.23 129.97 142.15 131.45
209.44 166.03 180.55 194.39 183.03
表III-相对于剪切速率的聚酰胺正切δ
剪切速率 没有过氧化物 过氧化物2 过氧化物3 过氧化物4
弧度/秒 tanδ tanδ tanδ tanδ
1.05 1.343 0.955 0.852 1.053
1.89 1.46 1.035 0.939 1.151
3.4 1.443 1.108 1.008 1.191
6.12 1.434 1.159 1.018 1.2
11.03 1.406 1.162 1.052 1.20117 -->
19.88 1.36 1.145 1.057 1.164
35.81 1.256 1.081 1.004 1.104
64.52 1.139 1.007 0.954 1.009
116.25 1.014 0.911 0.86 0.927
209.44 0.864 0.76 0.75 0.804
聚合物的高的tanδ(称为阻尼因数)意味着高的振动控制以及还有具有更少弹性的更多聚合物流动。更多聚合物流动也意味着该聚合物的更多蠕变。为了更好的抗蠕变性，优选较低的正切δ。其结果是相对于频率的正切δ(G”/G’)有助于区分聚合物的物理性能差异。
与过氧化物改性的聚酰胺相比较，在低剪切(频率)下具有高tanδ的未改性的聚酰胺意味着成品零件(管道)的更高的聚合物流动或蠕变变形。
与过氧化物3起反应的聚酰胺提供了以上测试的那些过氧化物改性的组合物的最佳的抗蠕变性。当在更高的频率弧度/秒(剪切速率)下测试时，正切δ也受聚合物分子量的影响(指示了更高分子量的形成)。在高剪切下的较低的正切δ意味着更高的分子量、更大的流动阻力和/或更高的分子量分布。基于在更高的频率下获得的低正切δ，通过过氧化物3改性的聚酰胺的更好的“低蠕变”响应由此归因于改性聚合物的更高的分子量或分子量分布。通过过氧化物3改性的聚酰胺还具有最高的G’(kPa)刚度。
图1涉及表I中的数据，其中提供了未改性的和过氧化物改性的聚酰胺的粘度相对于剪切速率的曲线图。
图2涉及表II中的数据，其中提供了聚酰胺的剪切模量相对于频率(剪切速率)的曲线图。
图3涉及表III中的数据，其中提供了聚酰胺的正切δ相对于剪切速率的曲线图。
实例2
为了制备挤出样品，将BESNO(PA11)粒料放置到多个玻璃瓶中，以0.05wt％的浓度称量过氧化物配制品，过氧化物E2-1和过氧化物E2-2，并放入这些分开的单独的玻璃瓶中。将这些玻璃瓶用铝箔衬里的盖密封并振荡以均匀分布这些有机过氧化物配制品。在挤出之前，使有机过氧化物涂覆的BESNO粒料静置至少24小时。
使用一个16mm同向旋转双螺杆挤出机来用不同的过氧化物配制品改性BESNO(聚酰胺11)。本实例表明有可能使用低水平的过氧化物并且仍然提供有效的聚酰胺改性。以0.05wt％的浓度(相当于500ppm(每百万份的份数))使用这些过氧化物配制品。首先在挤出之前在大于或等于80℃至小于或等于90℃的温度下在应用真空下使用真空烘箱干燥该BESNO聚酰胺持续最小四个小时以达到小于或等于0.08％的最大含水量的最大含水量。从该烘箱中移出干燥的聚酰胺粒料，使其在一个密封的容器中冷却。然后将干燥的BESNO聚酰胺粒料与过氧化物共混并立即在以下提供的条件下运行该双螺杆挤出机。
所得到的挤出的聚酰胺聚合物然后在RPA流变仪上进行测试以便使用实例1中所描述的适当的ASTM方法测量以下物理特性：剪切模量、正切δ以及粘度。在0.05wt％的浓度下评价了两种不同的过氧化物配制品(过氧化物E2-1和过氧化物E2-2)。
过氧化物E2-1
37.4wt.％的叔丁基枯基过氧化物(分析为处于>95％)
2.6wt.％的单叔丁基氢醌
60.0wt.％的三烯丙基氰脲酸酯
过氧化物E2-2
97.4wt.％的叔丁基枯基过氧化物(分析为处于>95％)
2.6wt.％的单叔丁基氢醌
挤出机条件被选择为适当地且完全地分解挤出机中的过氧化物这样使得仅保留不含过氧化物的挤出的聚酰胺。为了充当一种对照物，使干燥的Rilsan聚酰胺聚合物在没有过氧化物下(未改性的聚酰胺)穿过该挤出机并在图4、图5和图6中标注为“未掺杂的Rilsan-挤出的”。
图4示出了有可能在只使用0.05wt％的一种过氧化物配制品之后增加聚酰胺的剪切模量。该剪切模量是使用阿尔法技术RPA仪器在190℃下以1°弧度的应变和100周/分钟的频率测定的。较高的剪切模量是所希望的，因为它与拉伸模量(其指示了处于熔体和固态两者下的增加的聚合物强度)是成比例的。这个数据指示了与没有采用过氧化物改性时的挤出的未掺杂的Rilsan相比，使用有机过氧化物时的增加的聚合物熔体强度。增加的聚合物熔体强度对于制造纤维和薄膜的操作是有益的。
图5示出了有可能在只使用0.05wt％的一种过氧化物配制品之后减少聚酰胺的正切δ。较低的正切δ是所希望的，因为它意味着一种具有改进的抗蠕变性的聚合物。当施加一种作用力如重力或压力时，一种具有改进的抗蠕变性的聚合物将具有较低的变形倾向。
图6示出了在挤出改性过程之后聚合物的熔体粘度几乎没有变化。所得到的挤出物是平滑的并且与未改性的聚合物在外观上是相同的。
实例3
在本实例中，若干种不同的过氧化物与BESNO聚酰胺11在190℃下在足以完全分解全部过氧化物的时间内进行反应，其中这些过氧化物配制品以实现对于未改性的聚酰胺从1dN-m至约2dN-m或更大的弹性剪切模量G’dN-m剪切模量的加倍的浓度来使用的。然后使新改性的PA-11经受动态力学分析以确定以帕斯卡-秒表示的相比于以(1/秒)表示的剪切速率的粘度。图7示出了所有改性的树脂相对未改性的“Rilsan”的稍微增加的粘度。
过氧化物E3-1以1phr使用，过氧化物E3-2以0.25phr使用，过氧化物E3-3以0.50phr使用并且过氧化物E3-4以0.25phr使用。下面提供了有关在本实例中使用的不同的有机过氧化物的进一步的信息。
过氧化物E3-1
在乙苯中的50％的聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯
过氧化物E3-2
OO-叔丁基过氧-O-2-乙基己基单过氧化碳酸酯95％
过氧化物E3-3
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷95％
过氧化物E3-4
间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(分析为处于>97％)
在图7中提供了在190℃下的聚酰胺剪切模量的曲线图。过氧化物E3-1和E3-2属于过氧化酯家族并且确切地说单过氧化碳酸酯类别。这些过氧化物具有较低的半衰期温度并且由此比过氧化物E3-3和E3-4(属于过氧化物的更热稳定的二烷基类别)更快反应。这个实例示出了通过适当的选择和使用这些有机过氧化物有可能显著地增加聚酰胺的剪切模量，并且由此增加聚合物熔体强度、聚合物分子量以及杨氏模量或拉伸强度。
在图7中，这些改性聚酰胺的剪切模量是使用阿尔法技术RPA仪器在190℃下以1°弧度的应变和100周/分钟的频率测定的。此图中，与不与任何有机过氧化物反应的未掺杂的BESNO相比，过氧化物显著改进了(增加了)聚酰胺的剪切模量。总之，所有这些过氧化物提供了双倍或更大的未掺杂的BESNO剪切模量。在过氧化物E3-1的情况下，该模量几乎是三倍的。
图8示出了相对于不与有机过氧化物反应的未掺杂的BESNO曲线，当以指定的浓度使用认定为过氧化物E3(1至4)的不同的过氧化物时的更高的聚酰胺粘度(由于更高的聚酰胺分子量)的效果。
实例4
为了制备挤出样品，将BESNO(PA11)粒料置于一个玻璃瓶中，以0.00wt％、0.125wt％、以及0.250wt％的浓度称取过氧化物E4-1加入该玻璃瓶中。将该玻璃瓶用铝箔衬里的盖密封并振荡以均匀分布该有机过氧化物。在挤出之前，使有机过氧化物涂覆的BESNO粒料静置至少24小时。
过氧化物E4-1
叔丁基枯基过氧化物(分析为>95％)37.4wt％
三烯丙基氰脲酸酯60.0wt％
单-叔丁基氢醌2.6wt％
聚合物样品是根据在表IV中的条件使用一个16mm同向平行双螺杆挤出机挤出的。对于每一种材料来说该挤出机和模口温度是相同的。参考表IV，因为有机过氧化物的水平增加，挤出机转矩也增加，这表明该聚酰胺聚合物与该有机过氧化物之间的一种反应发生，导致更高的分子量，特别是Mz(指示增加的分子量)。参见实例5。
表IV
实例5
具有和不具有E4-1过氧化物的挤出的BESNO的分子量分析
提交来自实例4(表IV)的两种挤出的聚合物样品用于通过GPC(凝胶渗透色谱法)，也称为SEC(尺寸排阻色谱法)的分子量分析。试验程序提供如下。提交的聚酰胺样品是Tab-IV-A和Tab-IV-B。
参考表V，与未经过过氧化物改性制成的挤出的聚酰胺样品Tab-IV-A相比，在实例4中制成的、通过过氧化物配制品过氧化物E4-1改性的、挤出的聚酰胺样品Tab-IV-B同时提供了更高的Mw/Mn和更高的Z均分子量(或Mz值)。
SEC(尺寸排阻色谱法)分析是使用以下色谱仪器进行的：具有沃斯特差示折射仪(WatersDifferentialRefractometer)2410的WatersAlliance2695。Empower3用于数据的采集、加工、以及报告。在35℃的操作温度下使用一组具有10微米的珠粒尺寸的两种PL凝胶混合的B柱。洗脱液是具有1ml/min的流速的DCM:DCAA4:1v/v(DCM＝二氯甲烷，DCAA＝二氯乙酸)。样品以2.5mg/ml的浓度在70℃下溶解在洗脱液中持续大约1小时。所有样品是完全可溶的。每一种样品通过一个0.45微米的过滤器过滤。校准是使用一组九个聚苯乙烯标样，使log(MW)与洗脱时间关联，使用DCM:DCAA洗脱液实现的。对于具有在从580至7,500,000g/摩尔范围内的MW的9个聚苯乙烯标样，校准曲线是由一个三次多项式表示的，其中R2为至少0.999。
表V
实例6
使4533在200℃下与0.1phr的F和0.2phr的SR-350(来自沙多玛公司)反应；以及与0.1phr的F和0.2phr的TAC(三烯丙基氰脲酸酯)反应并且然后在流变仪上进行测试以研究在200℃下的以[Pa]表示的G’(弹性模量)、正切δ(G”/G’或损耗模量/弹性模量)以及以[Pa.s]表示的η*复合粘度的改变。
表VI示出了研究4533(其是未改性的并充当对比/对照物)时的流变数据。表VII是在200℃下与以0.1phr使用的F和0.2phr的来自沙多玛公司的SR-350反应的4533。表VIII是在200℃下与以0.1phr使用的F和0.2phr的TAC(三烯丙基氰脲酸酯)反应的4533。
出乎意料地，在表VII和VIII中，发现当与0.1phr的F和0.2phr的活性助剂(或者SR-350或者TAC)反应时，G’(弹性模量)稳定地增加，其中相对于在表VI中的未改性的对照数据，TAC提供了以[Pa]测量的G’的更大的增加。这示出了对于测试的每个频率，与在表VI中的未反应的或改性的对照物相比，过氧化物和活性助剂共混物的使用增加了4533的弹性模量或强度，因为G’与聚合物的拉伸模量或杨氏模量是成正比的。因此，用有机过氧化物和活性助剂的的改性提高了聚合物的物理特性。
此外，与在表VI中的未改性的对照物相比，正切δ随着F以及任一活性助剂(SR-350或TAC)的使用而减小，这再次示出了在更好的抗蠕变性方面的改进的特性。

Claims (27)

1.一种可固化的组合物，该组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种有机过氧化物、以及任选地活性助剂和/或自由基捕集剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该聚酰胺是一种均聚物、共聚物或其混合物，并且其中该聚酰胺是结晶的或无定形的、或其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该聚酰胺是至少一种选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：PA4、PA6、PA66、PA46、PA9、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA6/66、PA66/610、PAmXD6、PA6I、PA10T、PA9T。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二酰基，过氧二碳酸酯，内型，二烷基，过氧化缩酮，过氧化酯，单过氧化碳酸酯，三氧杂环庚烷过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，二枯基过氧化物，叔丁基过氧化苯甲酸酯，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯，乙基3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯，过氧化乙酸叔丁酯，OO-叔丁基-O-2-乙基己基单过氧化碳酸酯，OO-叔丁基-O-异丙基单过氧化碳酸酯，聚醚聚叔丁基过氧化碳酸酯，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷，以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该活性助剂是一种具有至少一个烯丙基基团和/或芳香基团的类别2的活性助剂。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该自由基捕集剂选自由氢醌和氮氧自由基组成的组。
7.如权利要求1所述的组合物，其中该聚酰胺是至少一种选自由PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012组成的组中的聚酰胺；该过氧化物是至少一种选自由二烷基、过氧化酯、过氧化缩酮以及单过氧化碳酸酯过氧化物组成的组中的过氧化物；该活性助剂是至少一种选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二元酸的二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺以及α甲基苯乙烯二聚体组成的组中的活性助剂；并且该自由基捕集剂是至少一种选自由单-叔丁基-氢醌、氢醌单甲醚、以及4-羟基Tempo组成的组中的自由基捕集剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中该聚酰胺选自由PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012组成的组；该过氧化物选自由二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯组成的组；该活性助剂选自由三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯组成的组；并且该自由基捕集剂选自由单-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、TEMPO以及4-羟基TEMPO组成的组。
9.如权利要求1所述的组合物，该组合物基本上不含过氧化物可反应的聚烯烃和/或橡胶。
10.如权利要求1所述的组合物，该组合物是热塑性的。
11.如权利要求1所述的组合物，该组合物是热固性的。
12.一种用于提供改进的聚酰胺的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供一种具有初始分子量的第一聚酰胺，(2)在足以提供一种具有增加的分子量以及基本上相同的相对于剪切速率的粘度的第二聚酰胺的条件下使所述第一聚酰胺与至少一种有机过氧化物相接触。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述接触步骤在活性助剂和/或自由基捕集剂的存在下并且在不存在过氧化物可反应的聚烯烃和/或橡胶下发生。
14.如权利要求11所述的方法，其中在与所述有机过氧化物接触之前不干燥所述第一聚酰胺。
15.如权利要求12所述的方法，其中该第二聚酰胺具有比所述第一聚酰胺更高的冲击强度、增加的拉伸强度、和/或增加的抗蠕变性，以及基本上相同的相对于剪切速率的粘度。
16.如权利要求12所述的方法，其中该改进的聚酰胺是热塑性的。
17.一种根据权利要求12所述的方法制造的聚酰胺物品。
18.一种用于提供改进的聚酰胺的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供一种具有初始分子量的第一聚酰胺，(2)在足以提供一种具有增加的分子量和增加的相对于剪切速率的粘度的第二聚酰胺的条件下使所述第一聚酰胺与至少一种有机过氧化物相接触，这样使得所述增加的粘度没有高到足以妨碍聚合物在加工过程中流动。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述接触步骤在活性助剂和/或自由基捕集剂的存在下并且在不存在过氧化物可反应的聚烯烃和/或橡胶下发生。
20.如权利要求18所述的方法，其中在与所述有机过氧化物接触之前不干燥所述第一聚酰胺。
21.如权利要求18所述的方法，其中该第二聚酰胺具有比所述第一聚酰胺更高的冲击强度、增加的拉伸强度、和/或增加的抗蠕变性。
22.如权利要求18所述的方法，其中该改进的聚酰胺是热塑性的。
23.一种根据权利要求18所述的方法制造的聚酰胺物品。
24.一种用于制造聚酰胺物品的方法，该方法包括以下步骤，
(1)提供至少一种聚酰胺和至少一种过氧化物，和/或至少一种聚酰胺和至少一种过氧化物的预共混物，
(2)施加热以形成熔融的聚酰胺和至少一种有机过氧化物的一种混合物，以及
(3)模制该熔融的聚酰胺混合物，其中模制是通过一种选自由挤出、注射模制、压缩模制、传递模制、以及旋转模制组成的组中的方法进行的，
由此形成该聚酰胺物品，所述物品是基本上不含过氧化物的。
25.一种根据权利要求24所述的方法制造的聚酰胺物品。
26.一种用于制造热塑性或热固性聚酰胺物品的方法，该方法包括：
熔化聚酰胺以得到一种熔融的聚酰胺；
使该熔融的聚酰胺与至少一种有机过氧化物混合，其中该至少一种有机过氧化物是以至少约0.01phr至约15phr的量存在，
模制该熔融的聚酰胺，其中模制是通过一种选自由挤出、注射模制、压缩模制、传递模制、以及旋转模制组成的组中的方法进行的。
27.一种通过权利要求25所述的方法制成的物品。
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