CN116829631A - 热塑性聚合物结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种组合物和用于制造该组合物的方法，该组合物包含热塑性聚氨酯(TPU)和第二组分，第二组分的量为组合物的约3重量％至约60重量％的范围。第二组分包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)。RDMO和/或TPU可以交联以形成半互穿聚合物网络或互穿聚合物网络。RDMO为TPU提供了改进的物理性能，如刚性、耐用性和强度。聚合物网络可以结合到用于某些应用的其他层，例如窗户和地板，以改善挠性和强度，抑制破碎和/或耐抗刮擦和污染。

Description

热塑性聚合物结构及其制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年12月21日提交的美国临时申请No.63/128,632的优先权，该申请的完整公开内容对于任何目的都以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
热塑性聚合物，如热塑性聚氨酯(TPU)，被用作各种产品的材料，如窗户和地板，这特别是因为其具有高拉伸强度和撕裂强度、低温下的高挠性、极好的耐磨性和耐刮擦性。TPU通常以层的形式提供，并且该TPU层的特定组成可以根据其具体应用进行调整。例如，可以调整用于汽车玻璃的聚合物膜以防止碎裂。此外，可以对用于防弹玻璃的聚合物膜进行定制以提高挠性和强度。此外，可以对用于地板的聚合物膜进行定制，以耐抗刮擦和污染。
虽然这些TPU膜已显示出巨大的前景，但希望能改善TPU膜的某些物理特性，如刚性、韧性、耐久性和/或强度。特别希望能在不显著改变聚合物结构的其他特性的情况下改善这些特性。
发明内容
本发明提供了一种热塑性聚合物(TPU)组合物或结构。热塑性聚合物结构可以粘结到用于某些应用的其他层(例如窗户、屋顶、地板、墙壁、立面(facades)等)，以提高挠性、强度、刚度、韧性和/或耐久性，抑制破碎，增加耐磨损性和耐磨耗性，和/或耐刮擦性和耐污染性。
在一个方面中，所述组合物包含TPU和第二组分，该第二组分的量为组合物的约3重量％至约60重量％。第二组分包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)。第二组分为TPU提供了改善的物理性能，例如刚性和强度。
可以将第二组分交联以形成半互穿聚合物网络。可以将第二组分和TPU都交联以形成互穿聚合物网络。
第二组分可包含两种或更多种反应性稀释剂、单体或低聚物。第二组分可选自由单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯，具有四至六个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、多面体低聚倍半硅氧烷和异氰脲酸三烯丙基酯构成的组中。
在一个实施方案中，第二组分占组合物的约20重量％。第二组分可以包含单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯，具有四至六个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和异氰脲酸三烯丙基酯。
在一个实施方案中，第二组分可选自由20％单官能丙烯酸酯、20％双官能丙烯酸酯和20％三官能丙烯酸酯构成的组。在一个实施方案中，第二组分可以是具有最多六个官能团的甲基丙烯酸酯。在一个示例性实施方案中，第二组分可以包含20％双官能甲基丙烯酸酯。在另一个示例性实施方案中，三官能丙烯酸酯可以是三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。
在另一个实施方案中，第二组分占组合物的约5重量％。第二组分可以包括连接到其它基团的无机倍半硅氧烷，例如多面体低聚倍半硅氧烷。其他基团可以包括有机甲基丙烯酸酯基团、有机异辛基基团、有机乙烯基基团和/或活性硅烷醇官能团。
在一个示例性实施方案中，第二组分可以包括异氰脲酸三烯丙基酯。例如，第二组分可以包含20％异氰脲酸三烯丙基酯。
热塑性聚氨酯(TPU)可以是脂肪族聚氨酯，例如聚醚-脂肪族聚氨酯或聚酯-脂肪族聚氨酯。在另一个实施方案中，TPU可以是非脂肪族聚氨酯，例如聚醚非脂肪族聚氨酯或聚酯非脂肪族聚氨脂。
所述组合物可以包含固化剂。固化剂可以选自由UV活化的光引发剂、过氧化物和偶氮化合物构成的组中。
在一个示例性实施方案中，固化剂可以是过氧化物，并且其含量可以是约1.5重量％。过氧化物可以是在151.8℃下具有一小时半衰期的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，或在149.1℃℃下具一小时半衰期的二(叔丁基)过氧化物，或在140.3℃下具有一小时半衰期的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。在其他实施方案中，过氧化物可以选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基异丙苯基氢过氧化物、异丙基异丙苯基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。可以理解，可以使用过氧化物的替代固化剂，包括UV活化的光引发剂或具有自由基生成官能团的化合物。
在另一个方面，组合物包含TPU和第二组分。第二组分以提高TPU的刚性(即，刚性模量或弹性模量)的量包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)。例如，在某些实施方案中，组合物在30℃、1秒的荷载持续时间下的杨氏模量为大于约10，优选至少18.34，并且在30℃、约2个月的荷载持续时间下的杨氏模量大于约3.83，优选至少6.58。在又一个实例中，该组合物在60℃、约1秒的荷载持续时间下的杨氏模量大于约3.69，并且在60℃、1小时的荷载持续时间下的杨氏模量大于约2.39，优选至少2.86。
在另一个方面，组合物包含TPU和第二组分，所述第二组份包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)。第二组分的玻璃化转变温度(Tg)为至少约-60摄氏度。在一些其它实施方案中，第二组分可以具有大于约60摄氏度、优选大于约110摄氏度的Tg。
在另一个方面，提供了一种层压结构。该层压结构可以包括热塑性聚氨酯(TPU)和第二组分的组合物、以及至少一个其它层，第二组份包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)，所述第二组分的量为所述组合物的约3重量％至约60重量％的范围内。
在一个实施方案中，所述组合物位于两个其它层之间。在某些方面，两个其它层可以包括玻璃层，其中所述组合物在两个玻璃层之间形成夹层。可以有隔离组合物夹层和玻璃层的离型衬垫，使得最终构造如下：玻璃/离型衬垫/改性TPU/离型衬垫/玻璃。
在另一个实施方案中，将组合物结合到单层上，以形成例如屋顶、地板、墙壁或立面结构。
第二组分可包含两种或更多种反应性稀释剂、单体或低聚物。第二组分可选自由单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯，具有四至六个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、多面体低聚倍半硅氧烷和异氰脲酸三烯丙基酯。
可以将第二组分交联以形成半互穿聚合物网络。可以将第二组分和TPU都交联以形成互穿聚合物网络。
在另一个方面，一种制备组合物的方法包括将热塑性聚氨酯(TPU)与第二组分混合，以及将固化剂与TPU和第二组分混合，第二组份包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)，第二组份的量为组合物的约3重量％至约60重量％。
所述混合可以包括将热塑性聚氨酯熔融、向其中添加第二组分以及将热塑性聚氨酯与第二组份混合的步骤。在一些实施方案中，可以使用设置为最高约120℃的温度的混合器进行混合至少5分钟。在另一个实施方案中，该方法还可以包括在熔融状态下冷却热塑性聚氨酯和第二组分。
将固化剂添加到改性的TPU中。在一些实施方案中，固化剂的添加与将第二组分添加到热塑性聚氨酯中同时进行。在其他实施方案中，在TPU与第二组分混合后加入固化剂。该方法还可以包括混合TPU、第二组分和固化剂以形成互穿或半互穿聚合物网络的前体。固化剂可以通过重量添加或共混来添加。该方法还可以包括固化前体以形成互穿或半互穿聚合物网络。所述方法可以包括混合步骤，所述混合步骤具有至少5分钟的持续时间并且使用混合器进行。
在一个实施方案中，可通过使用挤出机并保持最高约120℃的温度以防止固化剂交联，从而由热塑性聚氨酯、第二组分和固化剂形成挤出物。在其他实施方案中，第二组分可以表现出更大的热稳定性，因此温度可以保持在高达约140℃℃，同时仍然防止交联。该方法可以包括挤出挤出物、使挤出物平整以及冷却平整的挤出物。可以将热塑性聚氨酯、第二组分和固化剂同时层压和固化。
在一个实施方案中，可通过在160℃下使用具有顶部和底部腔室的真空层压机进行60分钟循环周期的真空层压来实现层压。可以使用本领域技术人员已知的替代的真空层压步骤。在一些实施方案中，真空层压步骤可以包括将顶部腔室和底部腔室进行10分钟抽空，其余的时间为使用部分大气压将顶部腔室加压到完全大气压，同时在底部腔室中将层压结构保持在真空条件下，从而导致在层压体内的改性TPU的压制和固化。
在一个实施方案中，可以在前10分钟将层压机的顶部和底部腔室保持完全真空的同时进行抽空，然后进行压制和固化。可以在真空层压机的顶部腔室保持部分至全部大气压的同时来进行压制和固化。
附图简要说明
包含在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施方案，并且与具体实施方式一起用于解释说明原理。
图1示出了说明在第一层和第二层之间具有聚合物结构的层压结构的示例性实施例的截面图。
具体实施方式
本发明提供了一种热塑性聚合物结构，其包含热塑性聚氨酯(TPU)和第二组分。第二组分包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)，第二组分的量为组合物的约3重量％至约60重量％的范围。通过向TPU树脂基质中添加反应性稀释剂/单体/低聚物(RDMO)，第二组分通过对TPU的改性来改变TPU夹层的物理性质和强度。
热塑性聚合物结构可结合到用于某些应用的其他层(如窗户、屋顶、地板、墙壁、立面等)，以提高挠性、耐久性、刚性和/或强度，抑制破碎和/或耐抗刮擦和污染。例如，具有热塑性聚合物层的玻璃结构可以用于车辆、飞机、船只、建筑物、军用船只(包括潜艇)以用于保护目的；用于警察局、牢房、监狱或国家边境设备，用于银行、大使馆或政府建筑，用于展示艺术品(包括博物馆中的艺术品)，用于展示商品，用于动物园，用于消防车或用于防护头盔。在另一个例子中，热塑性结构可以结合到另一层以形成具有改进的耐磨损性和耐磨耗性的屋顶、地板、墙壁或立面结构。
在某些方面，结构性聚合物网络可以是互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网(半IPN)。互穿聚合物网络(IPN)是这样的两种或更多种聚合物的组合，它们已经在彼此存在的情况下聚合或交联，但没有彼此共价键合(或者两种或更多种聚合物之间的键合是可忽略的)。半IPN是包含一个或更多个网络和一种或更多种线性或支化聚合物的聚合物，其特征是至少一个网络在分子尺度上被至少一些大分子穿入。本文公开的TPU夹层的一些实施方案是半IPN，其是由于RDMO通过过氧化物自由基交联，从而在双网络中与TPU形成纠缠链。例如，交联TPU的形成可以涉及通过交联聚合物与在TPU两端具有末端官能性可自由基聚合基团的TPU而形成的化学键。这些IPN可以为TPU提供有利的特性，包括与单独的TPU相比改善的透明度和硬度。在一些实施例中，通过选择RDMO来定制TPU的特性。在一些实施方案中，通过增加TPU中的复杂化学结构，例如通过添加具有高玻璃化转变温度(Tg)和低分子量的RDMO，来改善TPU膜的刚性和硬度。
结构性TPU夹层的性能可以通过选择RDMO来定制。影响物理强度的特性包括化学结构、官能度、分子量和Tg(玻璃化转变温度)。申请人已经发现，复杂的化学结构和增加的官能度对结构性TPU夹层的刚性和强度有积极影响。类似地，RDMO的玻璃化转变温度越高，所得到的结构性TPU夹层就越刚性。RDMO的分子量越低，强度和刚度就越高。
图1示出了说明具有聚合物膜层的层压结构100的示例的截面图。在一些实施方案中，改性的TPU可以包括在包含改性TPU和至少一个其它层的层压结构中。在一个实施方案中，所述组合物位于两个其它层之间。在一个实施方案中，另外两个层包括玻璃层。
在一些实施方案中，层压结构100包括第一层110、第二层120以及第一层110和第二层之间的聚合物夹层130。在一些实施方案中，第一层110和第二层120可以是玻璃。例如，第一层110和第二层120可以是汽车玻璃、建筑玻璃或其他合适类型的玻璃的片材。
在一些实施方案中，聚合物夹层130是具有结合到第一层110的上表面和结合到第二层120的下表面的基本上平坦的膜。在一些实施方案中，聚合物夹层130的厚度可以最多约3毫米。在一些实施方案中，聚合物夹层130的厚度可以在约50微米至约1毫米的范围。在其他实施方案中，聚合物夹层130的厚度可以在约50微米至约5毫米的范围。应当理解，层压结构可以包括另外的层，并且这些层可以具有不同的厚度、长度和宽度。在其他实施方案中，不同类型的模塑方式，例如注射模塑，可以用于将组合物模塑成不同的形状。
在一些实施方案中，聚合物夹层130是TPU。TPU聚合物可以通过使多元醇与多异氰酸酯反应而形成。多元醇可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。在一些实施方案中，多元醇可以是基于聚己内酯的。在另一个实施方案中，TPU可以是脂肪族的、基于聚己内酯的热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，聚合物夹层130可以包括半IPN，其使用通过过氧化物自由基交联的一种或更多种RDMO添加剂由脂肪族TPU形成。例如，脂肪族TPU可以是德国路德维希港(Ludwigshafen)BASF SE提供的在一些实施方案中，合适的RDMO包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物可以是单官能的或多官能的。在一些实施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯仅是多官能的。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有最多六个官能度。在一些实施方案中，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为双官能甲基丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯-三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。在一些实施方案中，POSS是在核心的无机倍半硅氧烷和连接的有机乙烯基基团，在核心的无机倍半硅氧烷和连接的有机甲基丙烯酸酯基团，具有有机异辛基基团和连接的三个活性硅烷醇(silanol)官能团的无机倍半硅氧烷。在一些实施方案中，TAIC是三官能的TAIC。
在一些实施方案中，使用ASTM D4065标准测试方法，聚合物夹层130在30℃、1秒荷载持续时间下的杨氏模量可以为至少25MPa。在一些实施方案中，聚合物夹层130在30℃、1个月荷载持续时间下的杨氏模量可以为至少6MPa。在一些实施方案中，聚合物夹层在60℃、1秒荷载持续时间下的杨氏模量可以为至少4MPa。在一些实施方案中，对于在30℃下进行的3秒荷载持续时间测试，杨氏模量可以在约1.5兆帕(MPa)至约23MPa的范围。在一些实施方案中，聚合物夹层130的杨氏模量可以在约5MPa到约40MPa的范围。在一些实施方案中，聚合物夹层130的杨氏模量可以在约15MPa到约35MPa的范围。
表2示出了对于一些改性TPU，组合物在30℃、不同持续时间下的一些实施方案的杨氏模量值。表3示出了对于一些TPU，组合物在60℃、不同荷载持续时间下的一些实施方案的杨氏模量值。
根据另一个示例性实施方案，提供了制备上述组合物的方法。该方法可以包括通过例如双螺杆挤出将热塑性聚氨酯、第二组分和自由基固化剂混合在一起。当然，可以理解，也可以采用其他混合技术。例如，也可以使用单螺杆挤出。可以使用常规的熔体掺混方法进行第二组分和固化剂的添加，例如使用Farrel连续混合器(FCMTM)、C.W.Brabender辊叶片混合器或通过双螺杆挤出进行。
在一些实施方案中，当需要对TPU进行小规模或实验室规模的改性时，改性TPU的方法可以包括以下步骤：在最高约120℃的温度下熔化TPU，对TPU按剂量供给RDMO组分，使得每个剂量在添加下一剂量之前掺入，以及使用混合器将TPU和第二组分混合至少5分钟。在一些实施方案中，可以在添加RDMO之后或同时使用相同的方法添加固化剂。在其他实施方案中，例如，当需要大的商业规模的TPU改性时，可以使用其他混合方法，包括双螺杆挤出。在一些实施方案中，该方法还可以包括在热稳定性成为问题(如挤出机中的交联所表明的)的情况下，则使用焦烧延缓剂来稳定RDMO用于挤出。
在一些实施方案中，RDMO可以在组合物的约3重量％至约60重量％的范围内。在一些实施方案中，RDMO可以是以下一种或多种：20％单功能丙烯酸酯，5％的在核心的无机倍半硅氧烷并连接有机乙烯基基团，5％的在核心的无机倍半硅氧烷并连接有机甲基丙烯酸酯基团，20％双官能，20％双官能丙烯酸酯，20％三官能丙烯酸酯PETA，20％三官能TAIC，以及其混合物。在一些实施方案中，RDMO的Tg可以为大于约-60摄氏度。在一些其它实施方案中，RDMO的Tg可以为大于约60摄氏度。在一些其它实施方案中，RDMO的Tg可以为大于约85摄氏度。在一些其它实施方案中，RDMO的Tg可以为大于约110摄氏度。
在一些实施方案中，该方法可以包括挤出用RDMO和固化剂改性的TPU。在一些实施方案中，该方法可以包括将TPU与RDMO和固化剂同时共混，例如用混合器共混。可以通过重量添加或其他常规方法进行共混。在一些实施方案中，可以在高于100摄氏度的温度下进行共混。在一些实施方案中，可以在约120摄氏度下进行共混。在一些实施方案中，如果可以保持热稳定性以防止交联，例如通过将TPU与热稳定组分掺混，则可以在约140摄氏度下进行共混。在其他实施方案中，该方法可以包括挤出与RDMO混合并与过氧化物共混的TPU。在一些实施方案中，该方法可以包括将挤出物冷却到例如室温。在一些实施方案中，该方法可以包括使用常规TPU造粒方法对TPU进行造粒。在一些实施方案中，将加工温度最小化以保持过氧化物自由基引发剂的稳定性，同时允许TPU的挤出。可以使用较低的加工温度，因为一些RDMO是单体的，因此具有低分子量，使得它们在TPU中表现得像增塑剂，这会降低复合物的熔体粘度(增加了其熔体流动)。
在一些实施方案中，固化剂可以是过氧化物，其选择是基于加工温度下的过氧化物半衰期温度。在一些实施方案中，过氧化物可以是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二(叔丁基)过氧化物或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其分别在151.8℃、149.1℃和140.3℃的半衰期为1小时。其它合适的过氧化物可包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基异丙苯基氢过氧化氢、异丙基异丙苯基氢过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烯-3，和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
在其他实施方案中，固化剂可以是光引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲酯丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯，2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯-L和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。在另一些实施方案中，固化剂可以是具有二氮烯基官能团的化合物(偶氮化合物)。
在一个实施方案中，该方法可包括使挤出物平整，例如通过压制、压缩成型或其他合适的工艺进行。在一些实施例中，在共混之后立即进行成型或平整。在一些实施方案中，将平整或成型的挤出物冷却至例如室温。在一些实施方案中，该方法可以包括使用平整的挤出物形成层压结构。在一些实施方案中，平整的挤出物是在两个玻璃层(例如，层110和120)之间的层。在其他实施方案中，平整的挤出物是两个离型衬垫层之间的层，例如氟化乙烯-丙烯(FEP)离型衬垫。在一些实施方案中，具有平整的挤出物作为夹层的两个离型衬垫本身位于两个玻璃层之间。在一些实施方案中，该方法可以包括将挤出物上表面结合到第一玻璃层，并将挤出物下表面结合到第二玻璃层。
在一些实施方案中，该方法可包括使用挤出物形成的层压结构固化。例如，层压结构可以夹在离型衬垫和玻璃之间，使用标准层压循环在真空层压机中固化。在一些实施方案中，这些层压循环会包括本领域技术人员已知的典型循环程序。在其他实施方案中，层压和固化方法可以使用高压釜或真空炉进行。在一个实施方案中，使用真空袋和高压釜进行层压和固化的工艺可以包括以下步骤：在室温和大气压力下对真空袋密封的层压体进行15分钟的抽真空步骤，然后在压力≥2巴的情况下进行30分钟的升温至90℃，在保持压力≥2巴的同时在90℃下熔化90分钟，温度从90℃升至150℃持续60分钟，在150℃进行固化步骤，从150℃冷却至环境温度，同时仍然保持压力≥2巴，直到冷却结束。
本说明书不限于本申请中描述的特定实施方案，其旨在各个方面的举例说明。在不偏离其精神和范围的情况下可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是明显的。
实施例
实施例1
使TPU(从巴斯夫(德国路德维希港，产品编号L1275A10)购买的脂肪族聚氨酯)颗粒在C.W.Brabender Instruments公司的辊式叶片混合器(美国新泽西州的South Hackensack市)中熔融，其中/>的工艺温度设置为120℃。将熔融的TPU在中以25rpm的速度混合。然后将TPU与小剂量的第二组分组合以产生改性的TPU制剂。表1示出了在这些实验中制备的所有制剂(具有相应的第二组分)的完整列表。除了表1中的添加剂之外，每种制剂还含有1.5重量％的过氧化物。
表1-样品和组合物
为了实现RDMO与TPU的小规模实验室混合，允许每一剂量的添加剂结合到熔融的TPU中，然后再添加下一剂量。重复这一过程，直到根据表1达到添加剂的目标重量％。用混合器将添加剂均化至少五分钟。
为了添加过氧化物，调节混合器的转速，以将熔体温度保持在120℃或低于120℃，其中将过氧化物添加到最终组合物的1.5重量％。过氧化物也用混合器均匀化。过氧化物的选择是基于过氧化物半衰期温度与加工温度的关系。对于表1中列出的制剂，使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔作为过氧化物试剂。(优选的过氧化物包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二(叔丁基)过氧化物和2,5-二甲酯-2,5-(叔丁基过氧基)己烷，其分别在151.8℃、149.1℃和140.3℃的半衰期为1小时。可以理解，也可以使用其他固化剂。
将充分混合的TPU尽可能地平整并使其冷却。然后用铝箔包裹，并将其放置在聚乙烯(PE)袋内，以便在室温下可以去除截留的空气。用永久标记笔标记袋子，并将其运至层压机，以使用常规的高压釜层压方法进一步处理。
为了组装成4英寸×4英寸的层压体，在225°F下，将5克改性TPU压在光滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和钢板之间，以产生约25密耳的膜。然后将膜放置在两个氟化乙烯-丙烯(FEP)层之间(其通常用作离型衬垫并且会确保在固化后移除改性的TPU)。将玻璃层放置在FEP层的自由表面上，使得最终构造如下：玻璃/FEP/改性的TPU/FEP/玻璃。
然后在300°F下使用60分钟的循环在真空层压机中将层压体固化。循环步骤包括对顶部和底部腔室抽真空10分钟，然后其余的时间为使用部分大气压将顶部腔室加压至完全大气压，同时在底部腔室中将层压结构保持在真空下，从而在层压体内将改性的TPU压制和固化。表2提供了在150℃层压和固化结构性TPU-IPN的真空袋和高压釜的典型起始条件。
表2.加工条件
根据ASTM D4065标准测试方法，使用动态机械分析仪(DMA)测定表1中配制物的抗拉强度(杨氏模量)的机械性能。一些配制物的杨氏模量值如下表3所示。使用时间-温度叠加(TTS)测试30℃和60℃的杨氏模量，以确定荷载持续时间测试结果。在30℃对所有可能进行这些试验的配制物进行1秒、3秒、1分钟、1小时、1天、1个月和10年的荷载持续时间测试。BASF L1275A10(未改性)TPU用作对照。
表3概述了30℃测试的结果。BASF L1275A10(未改性)TPU在1秒、3秒、1分钟和1个月的时间分别表现出10.02MPa、8.69MPa、6.39MPa和3.83MPa的杨氏模量。与对照TPU相比，观察到以下配制物具有更高的杨氏模量值：LR01936-05(5％的在核心的无机倍半硅氧烷并且连接有有机甲基丙烯酸酯基团，与1.5％过氧化物)、LR01942-02(20％的双官能丙烯酸酯与1.5％过氧化物)，和LR01942-04(20％三官能TAIC与1.5％过氧化物)。例如，在1秒测试中，这四种配制物的结果分别为18.34MPa、23.89MPa、25.04MPa和18.45MPa。包含20％三官能丙烯酸酯PETA改性的TPU的LR01942-03在1个月的30℃荷载持续时间测试中，以6.58MPa显著优于BASF L1275A10未改性的TPU，其杨氏模量为对照的1.7倍。
表3. 30℃的杨氏模量测试
*NT表示未测试
实施例2
在表4所示的持续时间内进行的60℃杨氏模量测试中，还将配制物与BASFL1275A10未改性TPU基础聚合物对照进行了比较。ASTM D4065标准测试方法也用于这些测试。在较高的温度下，BASF L1275A10未改性TPU在3秒时表现出3.51MPa，并且在1小时时表现出2.39MPa。LR01942-03在该测试中也优于对照组，在3秒时表现出3.62MPa，在1小时表现出2.86MPa。包括在该分析中的所有组合物的结果显示在表3中。值得注意的是，LR01942-04(包含20％三官能TAIC的配制物)，在1小时获得与对照相同的2.39MPa的杨氏模量值。
表4. 60℃的杨氏模量测试
由于在更高的温度可能发生的与过氧化物的交联作用，发现Brabender中的混合温度升高到超过120℃会对制备所有配制物的方法产生负面影响，但包括POSS的配方除外。对于POSS改性的TPU，在更高的混合温度如140℃观察到更低的交联敏感性。
此时，预结构性TPU夹层完全由RDMO和自由基过氧化物固化剂配制而成，该固化剂保持未反应(未交联)。夹层的外观/美学与传统的TPU夹层相同。预结构性夹层按常规包装，然后运至玻璃层压机进行常规高压釜层压处理。
结构性TPU的玻璃层压和固化通过标准层压方法同时完成。层压过程是由将预结构性夹层夹在2个玻璃透镜之间开始的，然后将复合层压体真空装袋以去除截留的空气，然后通过常规的高压釜层压方法进行处理以制备安全玻璃层压体。第一步在于在室温下通过真空袋对结构性TPU进行初始脱气。接下来，将袋装层压结构转移到高压釜中，在高压釜中将其在室温下过度加压至大于1个大气压，以消除空气截留并防止在热处理过程中形成空隙。然后，使用设计的温度分布来加热层压体，该温度分布使夹层从室温过渡到受控的熔融阶段，然后最终在目标固化温度稳定下来。一旦达到固化温度，层压体的核心温度就保持适当的量，以引发内部过氧化物自由基固化剂交联(固化)TPU夹层的RDMO组分。一旦固化，将层压体以与使得雾度形成最小化的冷却速率一致的方式冷却。最终固化的层压体结构包括交联的结构性TPU(TPU/半IPN)夹层，与标准TPU夹层相比，该夹层具有增强的结构性能。
尽管本文根据其某些优选实施方案详细描述了本文所讨论的组合物、层压体和方法，但本领域技术人员可能会对其进行各种更改和改变。因此，上述描述不应被解释为受其限制，而应被解释为由包括上述明显的变型并且仅受以下权利要求的精神和范围的限制。

Claims (48)

1.一种组合物，包含：
热塑性聚氨酯(TPU)；和
第二组分，所述第二组分的量在所述组合物的约3重量％至约60重量％的范围内，所述第二组份包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分选自由以下组成的组：单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯、具有四至六个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、多面体低聚倍半硅氧烷和异氰脲酸三烯丙基酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分交联以形成半互穿聚合物网络。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分和所述TPU交联以形成互穿聚合物网络。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分为所述组合物的约20重量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分为所述组合物的约5重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分选自由双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯和三官能异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)以及三官能丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)组成的组。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分包含多面体低聚倍半硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多面体低聚倍半硅氧烷包含5重量％的无机倍半硅氧烷，所述无机倍半硅氧烷连接到基本上由乙烯基基团、有机甲基丙烯酸酯基基团和有机异辛基基团组成的组中的一者。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述5重量％的无机倍半硅氧烷连接到有机异辛基基团，并且还具有三个活性硅烷醇官能团。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分包含两种或更多种的反应性稀释剂、单体或低聚物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是脂肪族聚氨酯。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在30℃、1秒的荷载持续时间的杨氏模量为大于约10。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在30℃、1秒的荷载持续时间的杨氏模量为至少约18.34。
15.根据权利要求1所述的组合物，其还包含固化剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述固化剂选自由UV活化的光引发剂、过氧化物和偶氮化合物组成的组。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述固化剂为过氧化物。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分的玻璃化转变温度为至少约60摄氏度。
19.一种层压结构，包括：
第一层；
热塑性聚氨酯(TPU)和第二组分的第二层，所述第二组分的量在所述第二层的约3重量％至约60重量％的范围内，所述第二组份包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)。
20.根据权利要求19所述的层压结构，还包括第三层，其中所述第二层设置在所述第一层和第三层之间。
21.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第一层和第三层包括玻璃层。
22.根据权利要求21所述的层压结构，其中，所述第二层在所述玻璃层之间形成夹层，并且所述层压结构还包括隔开所述夹层和所述玻璃层的离型衬垫。
23.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第二组分交联以形成半互穿聚合物网络。
24.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第二组分和所述TPU交联以形成互穿聚合物网络
25.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第二组分为所述第二层的约20重量％。
26.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第二组分为所述第二层的约5重量％。
27.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第二组分选自由双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯和三官能异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)以及三官能丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)组成的组。
28.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述第二组分包含多面体低聚倍半硅氧烷。
29.根据权利要求28所述的层压结构，其中所述多面体低聚倍半硅氧烷包含5重量％的无机倍半硅氧烷，所述无机倍半硅氧烷连接到基本上由乙烯基基团、有机甲基丙烯酸酯基基团和有机异辛基基团组成的组中的一者。
30.根据权利要求29所述的层压结构，其中所述5重量％的无机倍半硅氧烷连接到有机异辛基基团，并且还具有三个活性硅烷醇官能团。
31.一种玻璃结构，包括根据权利要求19所述的层压结构。
32.一种屋顶结构，包括根据权利要求19所述的层压结构。
33.一种制备组合物的方法，包括：
将热塑性聚氨酯(TPU)与第二组分混合，所述第二组份的量在所述组合物的约3重量％至约60％重量的范围内，所述第二组分包含至少一种反应性稀释剂、单体或低聚物(RDMO)；以及
将固化剂与所述TPU和所述第二组分混合。
34.根据权利要求33所述的方法，还包括在所述混合步骤之前使所述TPU熔融。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述混合步骤在最高约120℃的温度进行至少5分钟。
36.根据权利要求35所述的方法，还包括冷却熔融状态的所述TPU和所述第二组分。
37.根据权利要求33所述的方法，还包括将所述热塑性聚氨酯、所述第二组分和所述固化剂混合以形成前体，并固化所述前体以形成互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络。
38.根据权利要求37所述的方法，其中通过重量添加或共混来添加所述固化剂。
39.根据权利要求33所述的方法，其中将所述固化剂与所述第二组分和所述TPU同时混合。
40.根据权利要求33所述的方法，其中所述固化剂选自由UV活化的光引发剂、过氧化物和偶氮化合物组成的组。
41.根据权利要求33所述的方法，其中所述固化剂是过氧化物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述过氧化物是在151.8℃具有1小时半衰期的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，或在149.1℃具1小时半衰期的二(叔丁基)过氧化物，或在140.3℃具有1小时半衰期的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述过氧化物选自由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基异丙苯基氢过氧化物、异丙基异丙苯基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷组成的组。
44.根据权利要求33所述的方法，其中所述固化剂为光引发剂。
45.根据权利要求33所述的方法，其中所述固化剂为偶氮化合物。
46.根据权利要求33所述的方法，还包括将所述组合物夹在第一层和第二层之间。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一层和所述第二层是玻璃层。
48.根据权利要求47所述的方法，还包括层压所述组合物和所述玻璃层。
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