JPH06287401A

JPH06287401A - 樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH06287401A
Application number: JP7961893A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Morita; 和正守田; Ryoji Hidaka; 良二日高; Yoshitaka Shiraishi; 義隆白石
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【構成】押出機の第１フィーダーからポリプロピレ
ン又はポリプロピレンと他のポリオレフィン、α，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体及び有機過酸化
物を供給し、バレル設定温度１８５℃〜２４０℃、かつ
押出機が当該樹脂に与える重量当りのエネルギーが０．
３ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上となる条件下に溶融混合して変性
ポリオレフィンを生成させ、引き続き第２フィーダーか
ら熱可塑性樹脂を供給し、バレル設定温度２３０℃〜２
８０℃かつ押出機が当該樹脂に与える重量当りのエネル
ギーが０．１５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上となる条件下に該変
性ポリオレフィンと熱可塑性樹脂とを溶融混合すること
を特徴とする樹脂組成物の製造法。【効果】本発明の方法によれば、ポリプロピレンを主
体とするポリオレフィンの変性が十分になされ、かつ変
性ポリオレフィンと熱可塑性樹脂との溶融混練が十分に
なされるため、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐塩化
カルシウム、制振性、ウェルド伸度等の機械的物性が改
良され、また相溶性向上により表面剥離が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性ポリプロピレン等の
変性ポリオレフィンと熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成
物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂等エンジニアリングプラ
スチックとして用いられる樹脂は耐衝撃強度、低吸水
化、軽量化、耐ＣａＣｌ₂性、制振性、寸法安定性等の
改良の為、変性ポリプロピレン等の変性オレフィンの添
加が良く行なわれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エチレンユニットを多
く含むポリオレフィンの変性は比較的容易に製造されて
いたが、ポリプロピレンの場合、ポリマー構造上立体障
害があること及び分解し易いことから、α，β−飽和カ
ルボン酸による変性が難しい。以上の如くポリプロピレ
ン又はポリプロピレンを主体とするポリプロピレンと他
のポリオレフィンとの混合物へのα，β−飽和カルボン
酸の変性が十分でなかったため、又、かかる変性ポリプ
ロピレン等の変性ポリオレフィンとポリアミド等の熱可
塑性樹脂との溶融混合状態が不充分であったために、ポ
リアミド樹脂等熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐塩化カルシ
ウム性、制振性等の物性が十分改良されない。更にポリ
アミド等の熱可塑性樹脂との相溶性が悪いために成形品
に表面剥離が発生し、ウェルド伸度が大きく低下する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、特定条件下に溶融混練すること
により、上記課題を解決できることを見出し本発明に到
達した。すなわち、本発明の要旨は、押出機の第１フィ
ーダーからポリプロピレン又はポリプロピレンと他の
ポリオレフィン、α，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体及び有機過酸化物を供給し、バレル設定温度
１８０℃〜２４０℃、かつ押出機が当該樹脂に与える重
量当りのエネルギーが０．３ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上となる
条件下に溶融混合して変性ポリオレフィンを生成させ、
引き続き第２フィーダーからポリアミド等の熱可塑性樹
脂を供給し、バレル設定温度２３０℃〜２８０℃、かつ
押出機が当該樹脂に与える重量当りのエネルギーが０．
１５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上となる条件下に変性ポリオレフ
ィンと熱可塑性樹脂とを溶融混合することを特徴とす
る、樹脂組成物の製造法に存する。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用する押出機は、通常１軸スクリュー押出機、２軸同方
向回転スクリュー押出機、２軸異方向回転スクリュー押
出機などで、特に、２軸同方向方向回転スクリュー押出
機又は２軸異方向回転スクリュー押出機が好ましい。本
発明で用いられるポリプロピレンは特に制限はないが、
好ましくはメルトインデックスが５〜５０ｇ／１０分の
ものが用いられる。

【０００６】ポリプロピレンと共に用いられる他のポリ
オレフィンとしてはエチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリロニトリル
共重合体、ポリブテン、１，４−ブタジエン重合体等の
公知のポリオレフィンが例示できる。ポリプロピレンと
他のポリオレフィンとを併用する場合、他のポリオレフ
ィンの割合はポリプロピレンの０〜１重量倍、好ましく
は０〜０．７５重量倍である。

【０００７】本発明に用いられるα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体（以下、単に不飽和カルボン酸と
いう）としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水
物、またはこれらの酸のエステル、例えば、一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】で表わされるエステルなどがあげられる
が、これらの中では無水マレイン酸が好ましい。本発明
で用いるα，β−不飽和カルボン酸は、通常粉末状にし
て用いられ、好ましくは粒径５００μｍ以下更に好まし
くは１００μｍ以下に調整されるが、本発明において
は、α，β−不飽和カルボン酸が固結し粒径が大きくな
るのを防止する為、該α，β−不飽和カルボン酸に対し
て０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の
粉末状脂肪酸金属塩を配合したものを使用することもで
きる。

【００１０】かかる脂肪酸金属塩は、炭素数１０〜３０
好ましくは１２〜２２の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の
金属塩である。飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リ
グノセリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としてはオ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
金属塩となる金属としては特に限定はないが、リチウム
などのアルカリ金属またはマグネシウム、カルシウムな
どのアルカリ土類金属が好ましい。これらの脂肪酸金属
塩のうち好ましいのは、飽和脂肪酸のアルカリ土類金属
塩であり、最も好ましいのはステアリン酸カルシウムで
ある。また、脂肪酸金属塩は２種以上のものを混合使用
してもよい。

【００１１】脂肪酸金属塩の量が０．０５重量％未満で
は固結防止効果が不十分であり好ましくない。逆に５重
量％を超えて使用しても固結防止効果には変りはなく、
かえってα，β−不飽和カルボン酸の純度低下及びポリ
プロピレン又はポリプロピレンと他のポリオレフィン
（以下、単にポリオレフィンということがある）への
α，β−不飽和カルボン酸変性量が低下するので好まし
くない。

【００１２】α，β−不飽和カルボン酸と脂肪酸金属塩
の混合方法は特に制限はないが、通常、粒径５００μｍ
以下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０
μｍ以下に調整されたα，β−不飽和カルボン酸粉末と
所定量の脂肪酸金属塩の粉末とを短時間にドライブレン
ドする方法、又は、所定量の脂肪酸金属塩の存在下に
α，β−不飽和カルボン酸を粉砕処理する方法などが採
用される。

【００１３】ポリオレフィン及びα，β−不飽和カルボ
ン酸と共に供給される有機過酸化物は、ポリオレフィン
に不飽和カルボン酸をグラフト重合させる際に通常添加
される有機過酸化物であればいずれでもよく、好適な代
表例としては、１・１−ビス−第三級−ブチルパーオキ
シー３・３・５−トリメチルシクロヘキサンのごときケ
トンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのごときジア
ルキルパーオキシド、２・５−ジメチルヘキサン−２・
５−ジハイドロパーオキシドのごときハイドロパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオ
キシド、２・５−ジメチル−２・５−ジベンゾイルパー
オキシヘキサンのごときパーオキシエステルがあげられ
る。

【００１４】ポリオレフィン、α，β−不飽和カルボン
酸及び有機過酸化物の使用量比は、通常、ポリオレフィ
ン１００重量部に対して、不飽和カルボン酸０．０１〜
５重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、有機過
酸化物０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００
５〜０．１重量部である。α，β−不飽和カルボン酸量
が少ないと変性されたポリオレフィンと熱可塑性樹脂と
を押出機で溶融混合して得られる製品の耐衝撃強度、制
振性、耐ＣａＣｌ ₂性等が損なわれる他、熱可塑性樹脂
との相溶性が悪い為、成形品に表面剥離が起こるので好
ましくない。

【００１５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂として
は、通常、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トなどが挙げられる。ポリアミドとしては、３員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジア
ミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用いる
ことができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミ
ノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合せしめて得
られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．
１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１
２、６／６Ｔなどが挙げられる。

【００１６】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレー
ト／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート／ブチレンドデカジオエート）共重合
体などの熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

【００１７】ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロ
キシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲ
ン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニ
ルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエス
テル変換法によって得られる重合体または共重合体であ
り、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）か
ら製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

【００１８】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類や
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなど
のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジア
リールエーテル類が単独又は２種以上混合して使用され
る。これらのうち、特にポリアミドが好ましい。

【００１９】ここで、供給する熱可塑性樹脂の量は、製
造すべき樹脂組成物の目的に応じて決定されるが、通
常、変性ポリプロピレンに対して、０．３〜１０重量
倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲から選定される。な
お、熱可塑性樹脂の供給と同時にフィラーや安定剤など
の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガラスビー
ズ、石綿、グラファイト、石膏などのような充填剤、染
顔料、難燃化剤、帯電防止剤銅化合物、酸化防止剤など
の周知の添加剤が挙げられる。

【００２０】尚、有機過酸化物はポリプロピレンにα，
β−不飽和カルボン酸がグラフト重合（変性）し易くす
るため加えられるものであり、あまり少量ではグラフト
重合が十分に起こらず好ましくない。本発明において
は、押出機にポリオレフィンα，β−不飽和カルボ
ン酸有機過酸化物を供給し、バレル設定温度１８０〜
２４０℃好ましくは１９０〜２３０℃とし、更に押出機
が当該樹脂に与える重量当りのエネルギーが０．３ｋｗ
・ｈ／ｋｇ以上、好ましくは０．５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上
１．５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以下となるようスクリュー構成及
び混練条件を選ぶことが必要である。

【００２１】具体的には、スクリュー回転数を増加させ
るか、あるいは、例えばニーディングディスクや逆フラ
イトの割合を増やすなどにより、高剪断がかかるようス
クリュー構成を変更することにより、スクリュートルク
を増加させることによって調節することができる。バレ
ル設定温度が低すぎると、ポリオレフィンへのα，β−
不飽和カルボン酸のグラフト重合が不十分であるので好
ましくない。一方、この温度が高すぎるとポリオレフィ
ンが分解し着色や物性低下を起こすので好ましくない。
なお、バレルの設定温度は、通常ヒーターの中でバレル
表面から５〜１０ｍｍ程度離れた位置を熱電対で測定す
る。押出機が当該樹脂に与える重量当りのエネルギーが
低すぎるとポリオレフィンへのα，β−不飽和カルボン
酸のグラフト重合が不充分となるので好ましくない。逆
にエネルギーが上記範囲以上に高くても改善効果はな
く、コスト面で不利となる。

【００２２】第１フィーダーから第２フィーダーまでの
滞留時間は通常１０〜３００秒、好ましくは３０〜１８
０秒である。引き続いて第２フィーダーから、ポリアミ
ド樹脂等の熱可塑性樹脂を供給し、バレル設定温度２３
０℃〜２８０℃好ましくは２３０℃〜２６０℃とし、更
に押出機が当該樹脂に与える重量当りの総エネルギーが
０．１５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上、好ましくは０．１８ｋｗ
・ｈ／ｋｇ以上、となる様にスクリュー構成を設定さ
せ、該変性ポリオレフィンと熱可塑性樹脂とを溶融混合
する。

【００２３】このときのバレル設定温度が低すぎると、
変性ポリオレフィンとピレンと熱可塑性樹脂の反応が進
みにくく、ウェルド伸度等の製品物性が低下する。一
方、バレル設定温度が高すぎると、製品物性が低下する
だけでなく、製品の着色が起こるので好ましくない。
又、押出機が当該樹脂に与える重量当りのエネルギーが
０．１５ｋｗ・ｈ／ｋｇ未満では、製品物性（ウェルド
伸度等）が低下するので好ましくない。上限は特に制限
はないが、通常０．５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以下で十分であ
る。第２フィーダー以降の滞留時間は通常１０〜３００
秒である。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に
より何ら制限されるものでない。尚、％は重量％を示
す。〈実施例１〜７、比較例１〜２〉ポリプロピレン（三菱
化成（株）製、ノバテックＮ４１００Ｂ：ノバテックは
登録商標）２２．５重量部、エチレンブテン共重合体
（三井石化（株）製タフマーＡ４０８５）７．５重量
部、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーブチルＰ）
０．０５重量部及び無水マレイン酸（粉末粒径を１００
μ以下の微粉としたもの）０．６重量部をタンブラーで
１０分間ドライブレンドし押出機内に１２ｋｇ／ｈｒの
速度で供給した。

【００２５】バレル設定温度を２００℃とし、比エネル
ギーが０．６７ｋｗ・ｈ／ｋｇとなるようにスクリュー
構成を含む混練条件（スクリュー回転数）を制御した。
グラフト重合量（反応無水マレイン酸量）は２１００ｐ
ｐｍであった。引き続いて、ナイロン６を７０重量部
（三菱化成（株）製ノバミッド１０１０Ｊ；４９重量部
及び同ノバミッド１０２０Ｊ；２１重量部）と抗酸化剤
０．５重量部及び分散剤０．５重量部をドライブレンド
し、第２フィーダーから２８ｋｇ／ｈｒの速度で供給
し、後段で溶融混練した。

【００２６】混練条件は表１に示した設定温度及び押出
機から上記当該樹脂に与える重量当りのエネルギーとな
る様にスクリュー構成を制御した。尚、押出機は日本製
鋼所ＴＥＸ４４ｓｓ（Ｌ／Ｄ）同方向スクリュータイプ
を用いた。この押出機の略図を図１に示した。尚、表１
中、ＥＳＰ（比エネルギー）は押出機の単位重量（ｋ
ｇ）当りの軸動力であり、以下の式から求める。

【００２７】

【数１】

【００２８】（注）１０１．９７で割るのはｋｇ・ｍ・
ｒａｄ／ｓをｋｗ・ｈに変換するためである。また、ポ
リオレフィンへの無水マレイン酸グラフト重合量（変性
量）は、実施例で製造された樹脂を加熱プレス（２３０
℃）で薄片（１０〜１７ｍｇ／ｃｍ²）を作成し、この
薄片を５時間かけてアセトン抽出した後風乾し、赤外分
光計により評価吸光度を測定し、以下の式から求めた。

【００２９】

【数２】

【００３０】更に、機械的強度を評価するため、射出成
形機（東芝機械製）を用いてＡＳＴＭで規定する試験片
用金型で樹脂温度２６０℃、金型温度７０℃で成形を行
い、ウェルドの引張試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリプロピレン
を主体とするポリオレフィンの変性が十分になされ、か
つ変性ポリオレフィンと熱可塑性樹脂との溶融混練が十
分になされるため、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐
塩化カルシウム、制振性、ウェルド伸度等の機械的物性
が改良され、また相溶性向上により表面剥離が抑制され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いる押出機の略図である。

【符号の説明】

１第１フィーダー２第２フィーダー３真空ベント４押出ダイ５押出機Ａ前段Ｂ後段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】押出機の第１フィーダーからポリプロ
ピレン又はポリプロピレンと他のポリオレフィン、
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体及び有機
過酸化物を供給し、バレル設定温度１８５℃〜２４０
℃、かつ押出機が当該樹脂に与える重量当りのエネルギ
ーが０．３ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上となる条件下に溶融混合
して変性ポリオレフィンを生成させ、引き続き第２フィ
ーダーから熱可塑性樹脂を供給し、バレル設定温度２３
０℃〜２８０℃かつ押出機が当該樹脂に与える重量当り
のエネルギーが０．１５ｋｗ・ｈ／ｋｇ以上となる条件
下に該変性ポリオレフィンと熱可塑性樹脂とを溶融混合
することを特徴とする樹脂組成物の製造法。